一种高寒高海拔地区尾矿放射性元素转移与吸附方法
阅读说明：本技术 一种高寒高海拔地区尾矿放射性元素转移与吸附方法 (Method for transferring and adsorbing radioactive elements in tailings in alpine high-altitude areas ) 是由 翁仁贵 黄鑫 旦增 吕学斌 于 2021-06-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及放射性污染物清除领域,尤其涉及一种高寒高海拔地区尾矿放射性元素转移与吸附方法,包括以下步骤：(S.1)将含有放射性元素钍的尾矿进行加热烘干,经过研磨后加水配制成尾矿浆；(S.2)将尾矿浆浸入到氢氟酸-硫酸体系中,使得尾矿中放射性元素的浸出；(S.3)滤出尾矿后,向浸出液投加吸附微球,对射性元素进行吸附；(S.4)滤出吸附微球,完成对射性元素的转移；其中,所述步骤(S.3)中吸附微球为纳米氧化铁/氧化石墨烯/壳聚糖复合微球。本发明通过氢氟酸-硫酸双酸体系能够加快射性元素钍浸出,同时采用纳米氧化铁/氧化石墨烯/壳聚糖微球吸附材料能够大大提升对于浸出液中钍的吸附率,实现了对放射性元素钍的高效吸附。(The invention relates to the field of radioactive pollutant removal, in particular to a method for transferring and adsorbing radioactive elements in tailings in alpine and high-altitude areas, which comprises the following steps: (S.1) heating and drying the tailings containing the radioactive element thorium, grinding the tailings, and adding water to prepare tailing slurry; (S.2) immersing the tailing slurry into a hydrofluoric acid-sulfuric acid system to leach radioactive elements in the tailings; (S.3) after the tailings are filtered out, adding adsorption microspheres into the leaching solution to adsorb the radioactive elements; (S.4) filtering out the adsorption microspheres to finish the transfer of the correlation elements; wherein, the adsorption microspheres in the step (S.3) are nano iron oxide/graphene oxide/chitosan composite microspheres. According to the invention, the leaching of the radioactive element thorium can be accelerated through a hydrofluoric acid-sulfuric acid double-acid system, and meanwhile, the adsorption rate of thorium in the leachate can be greatly improved by adopting a nano iron oxide/graphene oxide/chitosan microsphere adsorption material, so that the efficient adsorption of the radioactive element thorium is realized.)
技术领域
本发明涉及放射性污染物清除领域，尤其涉及一种高寒高海拔地区尾矿放射性元素转移与吸附方法。
背景技术
尾矿是采矿企业在一定技术经济条件下排出的废弃物，但同时又是潜在的二次资源。由于尾矿是由矿石经过选别、处理后，残留的物质，其有价金属元素品位低，矿物相复杂，尾矿的利用往往投资大，回报效益低，是我国目前资源行业面对的难题。对尾矿的综合回收处理，不仅可以消除其对环境产生的严重污染，还可以有效利用其中的二次资源，是实现我国矿业循环经济重要的方法。
钍是一种天然放射性元素，广泛分布于钍矿、铀矿及稀土矿中。核能开发、矿石处理等所产生的废水与废弃物中通常会含有低浓度的放射性针，对人类的危害深远。未经处理的尾矿不仅占用土地，而且在雨水冲刷和扬尘作用下放射性元素进入到周围土壤和地表水，若不合理控制，一方面可通过食物链传递对人体健康造成危害，另一方面可通过径流作用进入河流或地下水，对饮用水安全造成威胁。因此，对环境中钍的有效治理和利用非常重要。
现有技术中对于钍的转移以及吸附目前仍然鲜有报道，现有的一些技术方案中都通常存在放射性元素转移率低的技术问题。而在高寒高海拔地区，受到气温以及大气压等因素的干扰，其转移率低的技术问题尤为突出。因此，研究尾矿中放射性元素的浸出规律以及对浸出放射性元素的吸附方法是十分有必要的。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中放射性元素钍的转移率低较低的技术问题，提供了一种高寒高海拔地区尾矿放射性元素转移与吸附方法。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种高寒高海拔地区尾矿放射性元素转移与吸附方法，包括以下步骤：
（S.1）将含有放射性元素钍的尾矿进行加热烘干，经过研磨后加水配制成尾矿浆；
（S.2）将尾矿浆浸入到氢氟酸-硫酸体系中，使得尾矿中放射性元素的浸出；
（S.3）滤出尾矿后，向浸出液投加吸附微球，对射性元素进行吸附；
（S.4）滤出吸附微球，完成对射性元素的转移；
其中，所述步骤（S.3）中吸附微球为纳米氧化铁/氧化石墨烯/壳聚糖复合微球。
作为优选，所述步骤（S.1）中烘干温度为100~105℃，烘干处理时间为12~24h。
作为优选，所述步骤（S.1）中研磨后尾矿料的粒径小于0.45mm，配置得到的尾矿浆的浓度为60~70 wt%。
作为优选，步骤（S.2）中氢氟酸-硫酸体系中氢氟酸与硫酸的体积比为1：（1~10），尾矿浆的质量与氢氟酸的体积之比为1 g：（4~15）ml。
作为优选，步骤（S.2）中浸出时的pH值控制在3~5，浸出时间为2~4h，浸出温度为70~90℃。步骤（S.2）中吸附微球的添加量为0.1~0.25g/L，吸附时浸出液的pH值控制在4~6之间，吸附反应时间4~6h。
作为优选，所述纳米氧化铁/氧化石墨烯/壳聚糖复合微球的制备方法如下：
（a）通过硝酸钠、天然鳞片石墨和高锰酸钾制备得氧化石墨烯悬浮液；
（b）在悬浮液中加入纳米氧化铁，超声分散后，搅拌反应一定时间，得到附载纳米氧化铁的氧化石墨烯悬浊液；
（c）取一定量的壳聚糖溶解到冰醋酸中，得到壳聚糖溶液；
（d）将改性氧化石墨烯悬浊液与壳聚糖溶液按一定比例混合，连续搅拌反应后，将混合溶液倒入模具中，静置陈化，然后置于真空冷冻干燥，得到纳米氧化铁/氧化石墨烯/壳聚糖微球吸附材料。
作为优选，所述步骤（b）中纳米氧化铁的添加量为石墨烯悬浮液质量的0.2~0.5%，超声分散时间5~30min，反应搅拌反应温度为40~45℃，搅拌时间18~24 h。
作为优选，所述步骤（c）中所述冰醋酸的浓度为5~7%，壳聚糖溶液的质量分数为2~3%。
作为优选，所述步骤（d）中改性氧化石墨烯悬浊液与壳聚糖溶液的体积比为(2~4)：(3~5)，搅拌反应时间为6~8h，静置陈化时间为12~18h，真空冷冻干燥24~48h。
作为优选，所述放射性元素钍的尾矿为铅锌尾矿。
本发明具有以下有益效果：
本发明中的技术方案总体上采用双酸体系浸出+比表面积大、机械强度高的纳米氧化铁/氧化石墨烯/壳聚糖微球吸附的模式来转移并且吸附尾矿中的放射性钍。
首先通过将含有放射性元素钍的尾矿浸入到氢氟酸-硫酸体系中，最大程度加快尾矿中的钍元素浸出。其原理在于：氢氟酸-硫酸体系中的硫酸能够提供氢离子，随着硫酸浓度的提升，氢离子的量也就越大，从而能够有效破坏矿物结构，使得尾矿的钍元素暴露出来。同时酸性氟离子溶液具有极强的腐蚀性，能够缓慢溶解腐蚀溶解尾矿颗粒表面及空隙界面，增大了矿石颗粒的比表面积，也同样提升了钍元素的浸出效率。同时，由于氟离子与Th4+的强配位能力，活化了颗粒界面状态，从而进一步促进了尾矿中钍的浸出。本技术方案采用的双酸体系，还具有便于操作，工艺简单，处理效果好、成本低廉的优点。
而在吸附步骤中，现有技术中虽然也有一定的先例用以吸附水溶液中的金属元素，但是也通常具有其不足之处。例如常见的吸附剂主要有活性炭、树脂材料等，但这些吸附材料存在吸附容量小，吸附效率低下的缺陷。石墨烯是新型碳材料，有较大的比表面积和高孔隙度等性质，可以快速高效地对元素污染物进行净化处理，使放射性污染在极短的时间内降至最低，从而避免核污染的扩散和危害石墨烯作为吸附剂处理废水。虽然石墨烯具有有许多优势，但也存在例如团聚，生物相容性差，固液相难分离等缺点。而氧化石墨烯与壳聚糖直接用于吸附废水时，通常存在难分离，吸附量低，易流失等缺点。已有文献运用不同的技术方法制备出不同形态的氧化石墨烯与壳聚糖复合的吸附材料，但存在工艺成本较高，制备过程要求条件高且复杂等缺点。有研究表明氧化石墨烯吸附材料能够很好地吸附除去溶液中重金属离子，而吸附放射性元素钍的研究目前鲜有报道。
本发明中所采用的吸附材料与上述吸附材料的不同之处在于在用了多种不同材料复合，从而能够在集中了上述几种不同材料的有点之后，又能够克服其分别的缺点。
本发明采用了纳米氧化铁/氧化石墨烯/壳聚糖新型吸附材料对尾矿浸出液中放射性元素钍进行吸附的技术方案。其中壳聚糖作为一种典型的天然有机吸附剂，壳聚糖的氨基和氧化石墨烯表面羟基能够进行反应，与氧化石墨烯复合可以减少石墨烯的层层堆叠，增大吸附剂的实际吸附容量。所制备的氧化石墨烯与壳聚糖复合材料中含有丰富的氨基和羟基，对Th4+有双重螯合作用，提高对浸出液中Th4+的吸附能力，除氨基、羟基外其他活性基团也可为Th4+提供孤对电子，从而形成配位键与Th4+相结合，达到从水体中吸附分离的效果。
此外，纳米材料具有较大的比表面积及表面上有很多未饱和的原子，通过添加纳米氧化铁与氧化石墨烯混合，大幅度的改善了复合材料的机械强度，提升吸附性能。
此外，本发明中的纳米氧化铁/氧化石墨烯/壳聚糖吸附材料采用简单易操作的冷冻干燥法，组分浓度容易控制，可以保持材料的结构并且制备过程环境友好，直接将石墨烯和壳聚糖共混，不会改变石墨烯独特的物理结构，也可以有效避免其他方法在制备过程中存在的高成本、二次污染等缺陷。
附图说明
图1 为本发明的实施流程图。
具体实施方式
下面结合说明书附图以及具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高寒高海拔地区尾矿放射性元素转移与吸附方法，包括以下步骤：
（S.1）选取自西藏某铅锌尾矿，由于受西藏高寒高海拔影响，需要对该含有放射性元素钍的尾矿置于100℃的烘箱中加热烘干12 h，随后将尾矿研磨成粒径小于0.45 mm的尾矿料，然后加水配制成浓度为60 wt%的尾矿浆。
（S.2）将尾矿浆浸入到氢氟酸-硫酸体系中，氢氟酸-硫酸体系中氢氟酸与硫酸的体积比为1:1，其中尾矿浆的质量与氢氟酸的体积之比为1 g：4ml，并将pH值控制在3，浸出时间为2h，浸出温度为70℃，使得尾矿中放射性元素的浸出。
（S.3）滤出尾矿后，向浸出液投加0.1g/L的纳米氧化铁/氧化石墨烯/壳聚糖复合微球，同时控制浸出液的pH值控制在4，吸附反应时间4h，完成对射性元素进行吸附。
（S.4）滤出吸附微球，完成对射性元素的转移。
其中，纳米氧化铁/氧化石墨烯/壳聚糖复合微球的制备方法如下：
（a）采用Hummers方法，使用硝酸钠、天然鳞片石墨和高锰酸钾制备得氧化石墨烯悬浮液，在悬浮液中加入0.2%%的纳米氧化铁，超声分散5min，后保持反应温度为40℃，搅拌18h，得到附载了纳米氧化铁的氧化石墨烯悬浊液，待用。接着取一定量的壳聚糖溶解到5%的冰醋酸中，不断搅拌直至壳聚糖完全溶解，得到质量分数为2%的壳聚糖溶液。取制备得改性氧化石墨烯悬浊液与壳聚糖溶液按体积2：3混合并稀释，连续搅拌6h后，将混合溶液倒入模具中，静置陈化12h后置于真空冷冻干燥机冷冻干燥24h后，得到纳米氧化铁/氧化石墨烯/壳聚糖微球吸附材料。
实施例2
一种高寒高海拔地区尾矿放射性元素转移与吸附方法，包括以下步骤：
（S.1）选取自西藏某铅锌尾矿，由于受西藏高寒高海拔影响，需要对该含有放射性元素钍的尾矿置于105℃的烘箱中加热烘干24h，随后将尾矿研磨成粒径小于0.45mm的尾矿料，然后加水配制成浓度为70 wt%的尾矿浆。
（S.2）将尾矿浆浸入到氢氟酸-硫酸体系中，氢氟酸-硫酸体系中氢氟酸与硫酸的体积比为1:10，其中尾矿浆的质量与氢氟酸的体积之比为1 g： 15ml，并将pH值控制在5，浸出时间为4h，浸出温度为90℃，使得尾矿中放射性元素的浸出。
（S.3）滤出尾矿后，向浸出液投加0.25g/L的纳米氧化铁/氧化石墨烯/壳聚糖复合微球，同时控制浸出液的pH值控制在6，吸附反应时间6h，完成对射性元素进行吸附。
（S.4）滤出吸附微球，完成对射性元素的转移。
其中，纳米氧化铁/氧化石墨烯/壳聚糖复合微球的制备方法如下：
（a）采用Hummers方法，使用硝酸钠、天然鳞片石墨和高锰酸钾制备得氧化石墨烯悬浮液，在悬浮液中加入0.5%的纳米氧化铁，超声分散30min，后保持反应温度为45℃，搅拌24h，得到附载了纳米氧化铁的氧化石墨烯悬浊液，待用。接着取一定量的壳聚糖溶解到7%的冰醋酸中，不断搅拌直至壳聚糖完全溶解，得到质量分数为3%的壳聚糖溶液。取制备得改性氧化石墨烯悬浊液与壳聚糖溶液按体积4：5混合并稀释，连续搅拌8h后，将混合溶液倒入模具中，静置陈化18h后置于真空冷冻干燥机冷冻干燥48h后，得到纳米氧化铁/氧化石墨烯/壳聚糖微球吸附材料。
实施例3
一种高寒高海拔地区尾矿放射性元素转移与吸附方法，包括以下步骤：
（S.1）选取自西藏某铅锌尾矿，由于受西藏高寒高海拔影响，需要对该含有放射性元素钍的尾矿置于102℃的烘箱中加热烘干15h，随后将尾矿研磨成粒径小于0.45mm的尾矿料，然后加水配制成浓度为65wt%的尾矿浆。
（S.2）将尾矿浆浸入到氢氟酸-硫酸体系中，氢氟酸-硫酸体系中氢氟酸与硫酸的体积比为1:5，其中尾矿浆的质量与氢氟酸的体积之比为1 g：10ml，并将pH值控制在4，浸出时间为3h，浸出温度为80℃，使得尾矿中放射性元素的浸出。
（S.3）滤出尾矿后，向浸出液投加0.15g/L的纳米氧化铁/氧化石墨烯/壳聚糖复合微球，同时控制浸出液的pH值控制在5，吸附反应时间5h，完成对射性元素进行吸附。
（S.4）滤出吸附微球，完成对射性元素的转移。
其中，纳米氧化铁/氧化石墨烯/壳聚糖复合微球的制备方法如下：
（a）采用Hummers方法，使用硝酸钠、天然鳞片石墨和高锰酸钾制备得氧化石墨烯悬浮液，在悬浮液中加入0.25%的纳米氧化铁，超声分散10min，后保持反应温度为42℃，搅拌20h，得到附载了纳米氧化铁的氧化石墨烯悬浊液，待用。接着取一定量的壳聚糖溶解到6%的冰醋酸中，不断搅拌直至壳聚糖完全溶解，得到质量分数为2.5%的壳聚糖溶液。取制备得改性氧化石墨烯悬浊液与壳聚糖溶液按体积3：4混合并稀释，连续搅拌7h后，将混合溶液倒入模具中，静置陈化16h后置于真空冷冻干燥机冷冻干燥36h后，得到纳米氧化铁/氧化石墨烯/壳聚糖微球吸附材料。
实施例4
一种高寒高海拔地区尾矿放射性元素转移与吸附方法，包括以下步骤：
（S.1）选取自西藏某铅锌尾矿，由于受西藏高寒高海拔影响，需要对该含有放射性元素钍的尾矿置于105℃的烘箱中加热烘干16h，随后将尾矿研磨成粒径小于0.45mm的尾矿料，然后加水配制成浓度为64wt%的尾矿浆。
（S.2）将尾矿浆浸入到氢氟酸-硫酸体系中，氢氟酸-硫酸体系中氢氟酸与硫酸的体积比为1:4，其中尾矿浆的质量与氢氟酸的体积之比为1 g：10ml，并将pH值控制在3.5，浸出时间为2.5h，浸出温度为75℃，使得尾矿中放射性元素的浸出。
（S.3）滤出尾矿后，向浸出液投加0.18g/L的纳米氧化铁/氧化石墨烯/壳聚糖复合微球，同时控制浸出液的pH值控制在5.5，吸附反应时间5h，完成对射性元素进行吸附。
（S.4）滤出吸附微球，完成对射性元素的转移。
其中，纳米氧化铁/氧化石墨烯/壳聚糖复合微球的制备方法如下：
（a）采用Hummers方法，使用硝酸钠、天然鳞片石墨和高锰酸钾制备得氧化石墨烯悬浮液，在悬浮液中加入0.3wt%的纳米氧化铁，超声分散20min，后保持反应温度为42℃，搅拌20h，得到附载了纳米氧化铁的氧化石墨烯悬浊液，待用。接着取一定量的壳聚糖溶解到6%的冰醋酸中，不断搅拌直至壳聚糖完全溶解，得到质量分数为2%的壳聚糖溶液。取制备得改性氧化石墨烯悬浊液与壳聚糖溶液按体积3：5混合并稀释，连续搅拌6h后，将混合溶液倒入模具中，静置陈化14h后置于真空冷冻干燥机冷冻干燥30h后，得到纳米氧化铁/氧化石墨烯/壳聚糖微球吸附材料。
实施例5
一种高寒高海拔地区尾矿放射性元素转移与吸附方法，包括以下步骤：
（S.1）选取自西藏某铅锌尾矿，由于受西藏高寒高海拔影响，需要对该含有放射性元素钍的尾矿置于105℃的烘箱中加热烘干21h，随后将尾矿研磨成粒径小于0.45mm的尾矿料，然后加水配制成浓度为68wt%的尾矿浆。
（S.2）将尾矿浆浸入到氢氟酸-硫酸体系中，氢氟酸-硫酸体系中氢氟酸与硫酸的体积比为1:8，其中尾矿浆的质量与氢氟酸的体积之比为1 g：12ml，并将pH值控制在4.5，浸出时间为3h，浸出温度为85℃，使得尾矿中放射性元素的浸出。
（S.3）滤出尾矿后，向浸出液投加0.2g/L的纳米氧化铁/氧化石墨烯/壳聚糖复合微球，同时控制浸出液的pH值控制在5，吸附反应时间5h，完成对射性元素进行吸附。
（S.4）滤出吸附微球，完成对射性元素的转移。
其中，纳米氧化铁/氧化石墨烯/壳聚糖复合微球的制备方法如下：
（a）采用Hummers方法，使用硝酸钠、天然鳞片石墨和高锰酸钾制备得氧化石墨烯悬浮液，在悬浮液中加入0.45wt%的纳米氧化铁，超声分散25min，后保持反应温度为42℃，搅拌20h，得到附载了纳米氧化铁的氧化石墨烯悬浊液，待用。接着取一定量的壳聚糖溶解到5%的冰醋酸中，不断搅拌直至壳聚糖完全溶解，得到质量分数为3%的壳聚糖溶液。取制备得改性氧化石墨烯悬浊液与壳聚糖溶液按体积4：3混合并稀释，连续搅拌6h后，将混合溶液倒入模具中，静置陈化18h后置于真空冷冻干燥机冷冻干燥42h后，得到纳米氧化铁/氧化石墨烯/壳聚糖微球吸附材料。
对比例1
对比例1与实施例1的实验条件基本相同，区别在于对比例1中将氢氟酸-硫酸双酸体系变成单硫酸体系，同时将纳米氧化铁/氧化石墨烯/壳聚糖复合微球替换成氧化石墨烯。
对比例2
对比例2与实施例1的实验条件基本相同，区别在于对比例1中将氢氟酸-硫酸双酸体系变成单氢氟酸体系，同时将纳米氧化铁/氧化石墨烯/壳聚糖复合微球替换成氧化石墨烯与壳聚糖复合微球。
将本发明实施例1~5以及对比例1~2对于铅锌尾矿中放射性元素钍的浸出率，以及对浸出液中放射性元素钍的吸附率进行测试，其结果如下表1所示。
表1
从上表数据中可知，本发明实施例1~5中的氢氟酸-硫酸双酸体系的浸出率最低为65.2，而对比例1~2为传统的单酸体系，其浸出率最高为48.9。因此本发明中的双酸体系的浸出率相较于单酸体系的浸出率至少提高了15%，因此本发明能够有效提高铅锌尾矿中放射性元素钍的浸出效率，从而实现对放射性元素钍的高效转移。
而观察浸出液中钍的吸附率栏可知，本发明实施例1~5中的吸附率最低也达到了85.3%，而对比例1~2中最高也仅有78.5，因此采用本发明中所合成的纳米氧化铁/氧化石墨烯/壳聚糖微球吸附材料能够大大提升对于浸出液中钍的吸附率，实现了对放射性元素钍的高效吸附。
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