一种氨催化及氢分离一体化膜、制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种氨催化及氢分离一体化膜、制备方法及应用 (Ammonia catalysis and hydrogen separation integrated membrane, preparation method and application ) 是由 杨广明 杨美婷 吴彤 杨长江 周嵬 邵宗平 于 2021-06-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种氨催化及氢分离一体化膜、制备方法及应用,属于新能源材料与应用领域。通过溶胶凝胶法制备高质子电导率的钙钛矿材料作为致密的氢渗透层,之后通过高能球磨将金属氧化物和钙钛矿材料物理复合作为多孔的氨催化层及氢气释放层,有效增强其与氢渗透层的热膨胀匹配能力及操作稳定性。该氨催化制氢膜反应器与传统的催化-分离耦合膜相比,具备高的氨催化转化率及氢气分离效率的前提下,还具有成本低廉、工作温度匹配和结构稳定等优势。本发明中的这种氨制氢一体化膜的制备方法简单,易于大规模生产,可广泛应用于能源存储及转换设备中,具有很好的实用价值。(The invention relates to an ammonia catalysis and hydrogen separation integrated membrane, a preparation method and application, and belongs to the field of new energy materials and application. The perovskite material with high proton conductivity is prepared by a sol-gel method to serve as a compact hydrogen permeable layer, and then the metal oxide and the perovskite material are physically compounded to serve as a porous ammonia catalyst layer and a hydrogen release layer by high-energy ball milling, so that the thermal expansion matching capability and the operation stability of the perovskite material and the hydrogen permeable layer are effectively enhanced. Compared with the traditional catalysis-separation coupled membrane, the ammonia catalysis hydrogen production membrane reactor has the advantages of low cost, working temperature matching, stable structure and the like on the premise of high ammonia catalysis conversion rate and hydrogen separation efficiency. The preparation method of the integrated membrane for producing hydrogen from ammonia is simple, is easy for large-scale production, can be widely applied to energy storage and conversion equipment, and has good practical value.)
技术领域
本发明涉及一种高性能氨催化及氢分离一体化膜的制备方法及应用，属于新能源材料与应用领域。
背景技术
能源短缺与环境污染是当今社会面临的两大难题，也是我国目前面临的重大挑战。因此，合理利用能源和环境保护已经成为当前的热点问题。目前的能源体系主要以化石资源为主，而传统的燃烧技术对化石资源的利用效率极低，并且还带来严重的环境污染及能源短缺问题。因而开发新的能源体系和提高能量利用率对于确保我国经济和社会的可持续发展及提高我国的能源安全至关重要。氢被认为是更清洁、更可持续的传统化石燃料替代品，其燃烧产物为水，不会产生温室气体从而污染环境。目前，氢能(H2)作为具有广泛应用前景的绿色可再生能源已受到广泛的关注，也已成为各国重点发展的研究方向。
氨(NH3)是一种无碳富氢的能源，广泛应用于氮肥、制冷剂和纤维生产等众多领域。氨能除绿色环保的优点外，还具有能量密度高、易于存储和运输、安全性高、生产工艺成熟等独特优势。利用氨催化分解和氢渗透膜技术的结合，可以高效地将NH3转化为高纯度H2，满足清洁能源发展需求。与催化碳氢燃料不同，催化NH3不需要考虑催化剂积碳的问题，这很大程度提高了氨气催化剂的寿命，这也是使用NH3作为H2载体的优点之一。过去研究已经证明贵金属催化剂(如Ru,Rh,Pd等)对NH3有较高的分解效率，但是它昂贵的价格限制了其大规模应用。钙钛矿氧化物原位析出金属纳米颗粒复合催化剂在催化NH3反应中得到了广泛的研究，展现出良好的催化活性及稳定性，可大大节约催化剂成本。相较于传统的贵金属负载方法(浸渍，沉积和球磨分散)，原位析出的金属纳米颗粒镶嵌在钙钛矿氧化物衬底中，可以在高温下保持着更好的稳定性，且与衬底有着良好的电子及离子传输通道。
在各种氢分离(提纯)方式中，膜分离技术具有操作简单、占地面积小、能耗低等明显优势。其中，无缺陷的钯(Pd)膜和质子-电子混合导体(MPEC)致密膜具有100％的氢选择性，即仅有H2可以透过膜。在过去十年，国外已经有一些研究者们发现可通过氨催化-氢分离耦合的膜反应器制备高纯氢气，相关参数如表1所示。在膜反应器中，研究者们普遍选择催化活性最高的贵金属Ru负载在多孔基底上作为氨催化剂；在透氢膜中，还是以Pd膜为主。然而，贵金属Ru和Pd过于昂贵，生产成本过高，因此限制了其大规模。
表1近十年开发的氨催化-氢分离耦合膜反应器相关参数
绝大多数MPEC的材料都基于钙钛矿氧化物(ABO3)型钙钛矿氧化物，与Pd膜相比，这种陶瓷膜在高温和含CO和H2S的气氛中表现出更好的稳定性。
发明内容
本专利针对氨催化及氢分离一体化膜材料的开发，使获得较高的氨催化性能、氢分离效率和较佳的稳定性。本发明提供一种具有低能耗、低成本、高性能及高热稳定性的氨制氢催化-分离耦合的一体化膜。其中，一体化膜呈“三明治”结构，由氨催化层、氢渗透层与氢释放层三部分组成，三者具有良好的工作温度匹配性及热匹配性。同时，该一体化膜具有较高的氨催化活性及氢渗透性能，使其在直接氨制氢中表现出优异的一步催化-分离性能。
一种氨催化及氢分离一体化膜，至少包含依次排列的氨催化层、氢渗透层和氢释放层；
所述的氨催化层用于将NH3催化后得到H+；
所述的氢渗透层用于将H+传输至氢释放层；
所述的氢释放层用于将H+与电子结合生成H2并释放。
所述的氢渗透层的材料为Ba(Ce0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1)0.95Ni0.05O3-δ(BCZYYbNi)，其中δ表示氧空位含量。
所述的氨催化层和/或氢渗透层的材料为由NiO和BCZYYbNi混合而成。
氨催化及氢分离一体化膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，氢渗透层材料的制备：通过溶胶凝胶法，按照化学计量比制备出Ba(Ce0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1)0.95Ni0.05O3-δ(BCZYYbNi)；
步骤2，氨催化层和/或氢渗透层的制备：将Ba(Ce0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1)0.95Ni0.05O3-δ、NiO、造孔剂、溶剂混合后球磨，得到Ni-BCZYYbNi；
步骤3，将步骤2中得到的Ni-BCZYYbNi压制成片状后，再在其一面上施加BCZYYbNi，进行压制和烧结处理；
步骤4，在步骤3得到的片状材料的上BCZYYbNi一侧施加Ni-BCZYYbNi，并再次烧结处理。
所述的步骤1中，步骤包括：按化学计量比取钡盐、锆盐、铈盐、钇盐、镱盐和镍盐，加入乙二胺四乙酸和柠檬酸，调节pH后制备凝胶，凝胶热处理后进行煅烧。
所述的乙二胺四乙酸、柠檬酸、总金属离子的摩尔比1：1-3：0.5-1.5；热处理温度200-300℃，热处理时间1-10h；煅烧温度800-1200℃，煅烧时间1-10h。
所述的步骤2中，Ni-BCZYYbNi的制备步骤包括：将NiO、BCZYYbNi、致孔剂、溶剂混合后，进行球磨，烘干除溶剂后，得到Ni-BCZYYbNi。
NiO、BCZYYbNi、致孔剂、溶剂的质量比8-4：2-6：0.1-5：5-25，球磨转速100-00r/min，球磨时间10-100min。
致孔剂是可溶性淀粉，溶剂是乙醇。
所述的步骤3中，Ni-BCZYYbNi压制成片状的过程中压力150-250MPa，BCZYYbNi的压制是在200-400MPa条件下，烧结处理的温度1400-1600℃。
所述的步骤4中，施加Ni-BCZYYbNi的步骤包括：将Ni-BCZYYbNi与溶剂进行混合并球磨后，作为浆料，再将资料喷涂于BCZYYbNi材料的一侧；烧结过程的温度1000-1400℃，烧结时间1-5h。
氨催化及氢分离一体化膜在用于氨催化制氢过程中的用途。
有益效果
本发明采用MPEC材料为基底，将镍与MPEC材料复合作为催化材料，成本低廉，并且增强了催化层与氢渗透层的热匹配性能。将氨催化与膜分离技术耦合，制备一种高效的氨催化及氢分离一体化膜可有效提高氢气产率，并可降低传统耦合膜后续的分离过程成本。
本发明涉及到的高性能氨催化-氢分离一体化膜，具有以下效果：
(1)制备方法简洁性
通过简单的溶胶凝胶一步法合成一体化膜的主体材料：Ba(Ce0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1)0.95Ni0.05O3-δ(BCZYYbNi)，该材料具有斜方型钙钛矿结构，合成方法简单。再通过简单的物理复合法将氧化镍与BCZYYbNi混合均匀，通过干压及喷涂法可直接制备一体化膜，工艺简洁高效。
(2)材料独特性
该一体化膜全结构选自Ba,Zr,Ce,Y,Yb,Ni,O共七种元素，Ni-BCZYYbNi与BCZYYbNi热匹配性能良好，工作温度接近。Ni-BCZYYbNi可提供良好的氨催化活性及促进质子缔合，BCZYYbNi具有良好的氢渗透性。
(3)性能优异性
该一体化膜在650℃时的氨催化转化率可达到99％，氢渗透性能达到1.9mL cm-2min-1，可稳定操作100h。
附图说明
图1是一体化膜示意简图；
图2是氧化镍的XRD图谱；
图3是BCZYYbNi的XRD图谱；
图4是Ni-BCZYYbNi的XRD图谱；
图5是60Ni-BCZYYbNi的氨转化率；
图6是60Ni-BCZYYbNi|BCZYYbNi|60Ni-BCZYYbNi一体化膜的氢渗透性能；
图7是60Ni-BCZYYbNi|BCZYYbNi|60Ni-BCZYYbNi一体化膜的操作稳定性；
图8是60Ni-BCZYYbNi|BCZYYbNi|60Ni-BCZYYbNi一体化膜的扫描电镜截面图。
具体实施方式
本发明提供一种高性能氨催化-氢分离一体化膜，这种一体化膜的结构及分子组成可以用下式进行所示：(Ni-BCZYYbNi|BCZYYbNi|Ni-BCZYYbNi)的制备方法及应用，其主要的组成材料的制备步骤是通过溶胶凝胶法一步合成一体化膜的主体材料BCZYYbNi，之后将氧化镍与BCZYYbNi物理复合后可得到Ni-BCZYYbNi，作为氨催化层及氢气释放层。
该一体化膜的制备步骤是：首先通过干压法先制备氨催化层，之后再铺上一层BCZYYbNi粉体，再进行干压得到Ni-BCZYYbNi|BCZYYbNi双层片。焙烧之后使得BCZYYbNi层致密，之后在氢渗透层表面喷涂上一层氢释放层材料得到Ni-BCZYYbNi|BCZYYbNi|Ni-BCZYYbNi三层片，再次焙烧即可得到一体化膜。
Ni-BCZYYbNi与BCZYYbNi表现出良好的热匹配性能，氨催化与氢渗透过程的工作温度相匹配。Ni-BCZYYbNi具有良好的氨催化特性，在催化反应过程中获得质子，而位于中间层的BCZYYbNi具有良好的质子传输特性，能够将得到的质子进行传输，同时Ni-BCZYYbNi也具有质子缔合特性，在另一侧的Ni-BCZYYbNi层上获得氢气，完成一体化的催化制氢过程。在还原气氛中，BCZYYbNi中的镍单质纳米颗粒会从体相中析出，可以在高温下保持着更好的稳定性，且与，其中δ表示氧空位含量钙钛矿基底有着良好的电子及离子传输通道，一体化膜展现出较佳的催化活性与氢渗透性能。在650℃时，60Ni-BCZYYbNi|BCZYYbNi|60Ni-BCZYYbNi的氨转化率高于99％，氢渗透通量为1.9mL cm-2min-1。
实施例1氢渗透层材料Ba(Ce0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1)0.95Ni0.05O3-δ(BCZYYbNi)的制备
(1)称取13.067g的硝酸钡、2.0393g的硝酸锆、14.4378g的硝酸铈、1.8193g的硝酸钇、2.1334g的硝酸镱和0.7270g的硝酸镍，加少量去离子水溶解。按乙二胺四乙酸：一水合柠檬酸：总金属离子为1:2:1的摩尔比称取29.224g的乙二胺四乙酸、42.028g水合柠檬酸作为络合剂溶于去离子水中。
(2)将溶有络合剂的溶液加入溶有金属离子溶液后，滴加适量的氨水致溶液pH达到7～8之间，随后在磁力搅拌的条件下搅致水分完全蒸发得到凝胶状物质。
(3)将凝胶状物质置于烘箱中于250℃温度下煅烧5h后得到所需的泡沫状前驱体。
(4)将前驱体置于高温马弗炉中于1000℃温度下煅烧5h后得到所需的粉体。
实施例2 60Ni-BCZYYbNi|BCZYYbNi双层片的制备
(1)称取6g氧化镍、4g BCZYYbNi粉体、1g可溶性淀粉与10g乙醇置于干净的高能球磨罐中，在400r/min条件下球磨60min后，用吸管转移到干净的玛瑙研钵中，置于通风处研磨至乙醇完全挥发，之后在烘箱中于60℃干燥24h，得到60Ni-BCZYYbNi粉体以备用。
(2)称取0.4g 60Ni-BCZYYbNi粉体在直径为15mm的磨具中初压成型，压力为200MPa，然后称取0.03gBCZYYbNi粉体均匀地铺在60Ni-BCZYYbNi基地上，在约300MPa的压力下共压得到60Ni-BCZYYbNi双层生坯片。将其在1500℃下焙烧5h使得BCZYYbNi致密，得到60Ni-BCZYYbNi|BCZYYbNi氨催化-氢渗透双层片。
实施例3 Ni-BCZYYbNi|BCZYYbNi|Ni-BCZYYbNi一体化膜的制备
(1)称取1g实施例2中制得的60Ni-BCZYYbNi粉体、10ml的异丙醇、2ml的乙二醇、0.8ml的丙三醇倒入高能球磨中，在400r/min条件下球磨30min后，用吸管转移到菌种瓶后得到所需的氢气释放层浆料。
(2)将实施例2制备好的60Ni-BCZYYbNi|BCZYYbNi双层片置于加热台上于200℃下预热，使用喷枪在惰性气体的推送下将制得的氢气释放层浆料均匀的喷涂在双层片的BCZYYbNi层表面，待液体挥发完全后，将喷涂后的干压片置于高温马弗炉中于1200℃下煅烧2h后制得所需的一体化膜，在450～650℃温度范围内进行氨催化及氢渗透测试。
表征结果
1.X射线衍射表征
图2显示了氧化镍(NiO)的粉末X射线衍射(XRD)图谱。NiO呈单相结构，并且未观察到可检测的杂质。
图3是BCZYYbNi的XRD图谱。从中可知BCZYYbNi呈斜方钙钛矿结构，无其他杂相产生，表明成功制备了纯相的BCZYYbNi粉末。表明通过简单的溶胶凝胶法可成功合成BCZYYbNi材料。
图4是Ni-BCZYYbNi的XRD图谱。由图可知，Ni-BCZYYbNi由NiO相和BCZYYbNi相组成，除此之外，无其他未知相产生。
2.氨转化率
首先将制备好的Ni-BCZYYbNi粉体过筛后，转移至催化管中，然后置于实验炉内。进料为30％NH3-70％Ar，流速60ml/min-1；计算经过反应后的氨转化率，图5是60Ni-BCZYYbNi在450-650℃的氨转化率。在650℃时，60Ni-BCZYYbNi的氨转化率达到99％以上。
3.氢渗透性能
将制备好的一体化膜用银胶密封在石英管上，然后置于实验炉内。30％NH3-70％Ar通入多孔层厚度较大的Ni-BCZYYbNi一侧，另一层Ni-BCZYYbNi侧通入Ar。通过气相色谱测定产气一侧的H2流量，并计算出氢的渗透性能数据，进料为30％NH3-70％Ar，流速60ml·min-1，吹扫气是60ml·min-1Ar；图6是60Ni-BCZYYbNi|BCZYYbNi|60Ni-BCZYYbNi一体化膜在450-650℃温度范围内的氢渗透性能。在650℃时，该一体化膜的氢渗透性能为1.9mL cm- 2min-1。
4.操作稳定性
图7是60Ni-BCZYYbNi|BCZYYbNi|60Ni-BCZYYbNi一体化膜在30％NH3-Ar、650℃时的操作稳定性。由图可知，该一体化膜可在该条件下稳定操作100h，表明我们一体化膜整体制备工艺的优异，也具备出色的氨转化率及氢分离效率。
5.扫描电镜表征
图8是60Ni-BCZYYbNi|BCZYYbNi|60Ni-BCZYYbNi一体化膜的扫描电镜截面图。图中显示了包含多孔的60Ni-BCZYYbNi氨催化层，致密的BCZYYbNi氢渗透层和多孔的60Ni-BCZYYbNi氢气释放层。从图中还可以明显看出，多孔层与致密层之间的粘附仍然很紧密，这也证明了制备工艺的优越性。
综上可以看出，该一体化膜与传统的氨催化-氢分离耦合膜相比，具有制备成本低、工艺简洁高效的前提下，还拥有催化性能高、分离效率高及操作稳定性强等优越性。在以60Ni-BCZYYbNi为氨催化层材料及BCZYYbNi为氢渗透层材料时，相应一体化膜在650℃时，一体化膜具有99％以上的氨转化率，获得1.9mL cm-2min-1的氢渗透性能。本发明开发了一种氨催化及氢分离一体化膜的制备方法及应用，极大地改善了直接氨制氢过程的催化分离效率，降低了传统的催化剂及后续分离过程的生产成本。
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