一种具有有序介孔的ts-1分子筛及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种具有有序介孔的ts-1分子筛及其制备方法和应用 (TS-1 molecular sieve with ordered mesopores, and preparation method and application thereof ) 是由 杜树婷 贺鸿明 陈静 张慧昀 赵振伶 于 2021-08-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有晶体内微孔-极微孔-有序介孔的多级孔TS-1分子筛的制备方法,包括以下步骤：步骤1：将硅源、四丙基氢氧化铵和溶剂混合,室温反应4-7h得到混合物溶液；步骤2：将所得混合物溶液和钛源混合,室温反应得TS-1分子筛初始凝胶混合物；然后向TS-1分子筛初始凝胶混合物中加入表面活性剂C-(azo-8-6-6),继续反应后,在自生压力下加热至120-180℃恒温晶化12-120h；将反应液进行反应后处理得到TS-1分子筛原粉；步骤3：将TS-1分子筛原粉于500-650℃煅烧5-12h,得到多级孔TS-1分子筛。所述多级孔TS-1分子筛对于脱除液体燃料中大分子有机硫化物具有显著的催化活性,可以在较短时间内将液体燃料油中大分子硫化物脱除掉,得到绿色清洁的燃料油,可作为净化液体燃料的高效催化剂。(The invention discloses a preparation method of a hierarchical pore TS-1 molecular sieve with intra-crystal micropore-ordered mesopores, which comprises the following steps: step 1: mixing a silicon source, tetrapropylammonium hydroxide and a solvent, and reacting at room temperature for 4-7 hours to obtain a mixture solution; step 2: mixing the obtained mixture solution with a titanium source, and reacting at room temperature to obtain a TS-1 molecular sieve initial gel mixture; then adding a surfactant C into the initial gel mixture of the TS-1 molecular sieve azo‑8‑6‑6 After the reaction is continued, heating to 120-180 ℃ under autogenous pressure for crystallization for 12-120h at constant temperature; will be reversedReacting the reaction solution and then treating to obtain TS-1 molecular sieve raw powder; and step 3: calcining the TS-1 molecular sieve raw powder at the temperature of 500-650 ℃ for 5-12h to obtain the hierarchical porous TS-1 molecular sieve. The hierarchical porous TS-1 molecular sieve has remarkable catalytic activity for removing macromolecular organic sulfides in liquid fuel, can remove macromolecular sulfides in liquid fuel in a short time to obtain green and clean fuel oil, and can be used as a high-efficiency catalyst for purifying liquid fuel.)
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种具有晶体内微孔-极微孔-有序介孔的多级孔TS-1分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
随着中国经济的迅速发展，中国经济总量持续增大，在2019年国务院政府工作报告中提到，我国国内生产总值已经达到99.1万亿元，增长率保持在6％以上。在注重经济稳步增长的同时，我国更加注重环境的保护和治理，政府工作报告中强调要打赢污染防治攻坚战，注重经济发展的质量。燃油中的有机硫化物在燃烧过程产生的二氧化硫不仅会刺激人的呼吸系统，对人的健康产生一定的危害，还会使生态环境发生恶化，引起雾霾和酸雨。根据《2020中国移动源环境管理年报–第一部分机动车排放情况》我国汽车销量为2572.1万辆，汽车保有量2.6亿辆。其中新能源汽车销量只有124.2万辆，仅占5％不到；重型货车销量为117.4万辆。由于新能源汽车的技术仍相对需要进一步发展(降低生产成本，提高续航能力等)，近些年我国的汽车仍然会以燃油汽车为主，新能源汽车为辅的格局，因此对于燃油汽车的尾气控制显得尤为重要。为了减轻和避免油品带来的环境污染问题，世界各地都出台了严格限制液体燃料中硫含量的规定，以期从源头上解决污染源的问题，
目前工业上通常采用催化加氢脱硫的传统方法将油品中的有机硫化物的脱除。该脱硫法在脱除小分子的有机硫化物(如硫化物，二硫化物)效率较高，但脱除大分子有机硫化物如二苯并噻吩及其衍生物时，脱硫效果很差。因此，在传统加氢脱硫方法中，常常使用高温高压的反应条件将大分子硫化物有效的脱除，这势必会造成脱硫成本高、能耗大等问题。因此开发一种在温和条件下可以深度脱硫的工艺具有重要的意义，目前催化氧化脱硫法被认为是一种具有潜在应用前景的高效脱硫方法。该方法通过使用性能优异的催化剂体系，将液体燃料中有机含硫化合物能够在较为温和的条件下(低温、低压)超深度脱除，为净化液体燃料提供了一种更为经济、有效的方案，具有非常广阔的研究和应用发展空间。
分子筛作为无机微孔晶体材料的重要组成部分，具有良好的结构选择性、酸催化特性和水热稳定性及良好的吸附、催化性能，被广范应用于在催化、吸附分离、离子交换、石油化工等领域。
TS-1分子筛是一类钛取代硅酸盐的微孔材料，具有MFI拓扑结构。20世纪80年代被Enichem公司首次成功地合成出来，将分子筛的应用由固体酸催化领域扩展到液相选择性催化氧化领域。由于其骨架中具有高分散的四配位状态的Ti4+，可以在温和条件下活化双氧水，因此在众多多相催化氧化反应中都表现出良好的催化活性，尤其在氧化脱硫反应中，可以高效的氧化脱除噻吩类化合物。与均相催化剂(有机酸)相比，TS-1分子筛作为催化剂在回收利用方面具有很大的优势，且对设备无腐蚀，在清洁液体燃料中的有机硫化物具有广泛的工业应用前景。然而在脱除大分子有机硫化物时，TS-1固有的微孔孔道无法满足其在TS-1晶体内部的自由扩散，Ti活性位点低的有效利用率低，致使催化活性降低。
为了解决大分子有机硫化物在TS-1晶体内的扩散限制问题，目前主要有两种途径：(1)将TS-1合成纳米粒子，利用纳米粒子较大的外比表面积，能将内部更多的活性位点暴露出来，使其能与反应物更充分的接触，从而提高大分子有机硫化物的脱除率。但该类催化剂材料回收过程复杂，循环利用率较差；(2)在TS-1晶体内引入多级孔道，利用较大尺寸的介孔和大孔结构，不仅可以增加大分子有机硫化物在TS-1晶体内的流通扩散性，还能增加材料的比表面积，暴露出晶体内更多的活性位点，进而提高脱硫的效率。
目前合成在传统分子筛晶体内引入多级孔结构的研究主要通过三种方法实现。第一，利用纳米沸石晶体自组装形成具有多级孔道结构的聚集体(Angew.Chem.,Int.Ed，2020,59，19582-19591；Science2012，336,1684-1687；Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,3355-3359)；第二，将传统微孔分子筛进行酸或碱的后处理(Adv.Funct.Mater.2012,22,916-928；MicroporousMesoporousMater.2008,114,93-102；J.Am.Chem.Soc.2017,139,17273-17276；Angew.Chem.,Int.Ed.2016,55,15049-15052)；第三，模板法，通过引入软模板或者硬模板在分子筛晶体内引入较大尺寸的介孔或者大孔(J.Am.Chem.Soc.2011,133,12390-12393；Adv.Mater.2015,27,1066-1070；Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,1962-1965；Science2011,333,328-332)。这些方法大部分集中在纯硅或硅铝的分子筛晶体内引入介孔或大孔结构，而在钛硅分子筛晶体内引入多级孔结构的报道较少。此外，这些方法引入到晶体内的介孔结构的有序性较差，引入极微孔也有一定的难度。因此利用超分子的自组装和小分子的结构导向作用一步合成具有高度有序的介孔和极微孔的钛硅分子筛仍是一个亟待解决的难题。
利用超分子的自组装和小分子的结构导向作用将高度有序的介孔和极微孔结构引入到TS-1分子筛中，有望能增加TS-1的利用率，使TS-1分子筛个体同时具备高稳定性和高催化氧化活性位点。引入的有序介孔和极微孔结构的高流通扩散性等多种优势定会有效地提高大分子有机硫化物的脱除效率。因此开发具有有序介孔和极微孔结构的多级孔TS-1具有极大的实际工业应用意义与前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有在TS-1晶体内引入有序介孔和极微孔技术的不足，而提供一种具有晶体内微孔-极微孔-有序介孔的多级孔TS-1分子筛。
本发明的另一方面，是提供上述具有晶体内微孔-极微孔-有序介孔的多级孔TS-1分子筛的制备方法。
本发明的另一方面，是提供上述具有晶体内微孔-极微孔-有序介孔的多级孔TS-1分子筛在去除液体燃料中有机硫化物的应用。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种具有晶体内微孔-极微孔-有序介孔的多级孔TS-1分子筛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将硅源、四丙基氢氧化铵和溶剂混合，室温反应4-7h得到混合物溶液；
步骤2：将所得混合物溶液和钛源混合，室温反应得TS-1分子筛初始凝胶混合物；然后向TS-1分子筛初始凝胶混合物中加入表面活性剂Cazo-8-6-6，继续反应后，在自生压力下加热至120-180℃恒温晶化12-120h；将反应液进行反应后处理得到TS-1分子筛原粉；
其中，所述表面活性剂Cazo-8-6-6的化学式为：
步骤3：将TS-1分子筛原粉于500-650℃煅烧5-12h，除去四丙基氢氧化铵和表面活性剂Cazo-8-6-6，得到多级孔TS-1分子筛。
在上述制备方法中，表面活性剂Cazo-8-6-6的亲水基团季铵头与四丙基氢氧化铵的协同效应导向TS-1晶体的MFI微孔结构，Cazo-8-6-6中偶氮苯基团的π-π堆积作用可以有效的稳定表面活性剂在多级孔TS-1合成前驱液中的胶束结构，通过苯环的定向排列和MFI框架的高度几何匹配，构筑单晶相的有序介孔结构，而6个碳的短碳链疏水基团可以阻碍晶体的生长，可以导向尺寸较小的极微孔结构。
在上述技术方案中，所述硅源、四丙基氢氧化铵、溶剂、钛源和表面活性剂Cazo-8-6-6的质量比为1：(0.2-0.6)：(20-200)：(0.01-0.06)：(0.02-0.06)。
在上述技术方案中，所述硅源为白炭黑、活性二氧化硅或硅酸乙酯；
所述溶剂为水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或任意比例的混合；
所述钛源为钛酸丁酯、二氧化钛或硫酸钛。
在上述技术方案中，步骤2中，所述反应后处理方法为，待晶化完全后，将反应液离心分离出固体产物，将固体产物用去离子水洗涤至中性，60-85℃干燥10-24h，得到TS-1分子筛原粉。
在上述技术方案中，所述表面活性剂Cazo-8-6-6的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：在惰性气体保护下，将4-羟基偶氮苯溶解在乙醇中，加入氢氧化钾和1,8-二溴辛烷，343-363K回流18-25h，用去离子水和无水乙醇洗涤后过滤，得到固体为Cazo-8；
步骤b：将N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、步骤a所得的Cazo-8、乙腈和甲苯混合，于343K-363K下回流18-25h，冷却至室温20～25℃，蒸发所述乙腈和甲苯，用乙醚洗涤后过滤，真空干燥，得到Cazo-8-6；
步骤c：将所得Cazo-8-6、1-溴己烷和乙腈混合，回流15-3h，蒸发去除所述乙腈，用乙醚洗涤后过滤，真空干燥得到表面活性剂Cazo-8-6-6。
在上述技术方案中，步骤a中，4-羟基偶氮苯、氢氧化钾和1,8-二溴辛烷的质量比为(1-5)：(1.0-1.5):(15-45)；
4-羟基偶氮苯的质量份数和乙醇的体积份数的比为(1-5)：(100-300)，其中所述质量份数的单位为g，体积份数的单位为ml。
在上述技术方案中，步骤b中，N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺和Cazo-6的质量比为(6-10)：(15-20)；
乙腈和甲苯的体积比为(0.3-0.5)：(0.1-0.5)；
Cazo-6的质量份数和乙腈的体积份数的比为(15-20)：(0.3-0.5)，其中所述质量份数的单位为g，体积份数的单位为ml；
蒸发的温度为353-383K，时间为5-8h；
所述真空干燥的温度为333-363K，时间为10-20h。
在上述技术方案中，步骤c中，Cazo-8-6和1-溴己烷的质量比为(9-15)：(8-13)；
Cazo-8-6的质量份数和乙腈的的体积份数的比为(9-15)：(150-300)，其中所述质量份数的单位为g，体积份数的单位为ml。
本发明的另一方面，应用所述的多级孔TS-1分子筛的制备方法制备的多级孔TS-1分子筛，同时具有晶体内微孔、极微孔和有序介孔结构。
本发明的另一方面，上述多级孔TS-1分子筛作为催化剂在去除液体燃料中有机硫化物的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明提供的多级孔TS-1分子筛的制备方法，通过水热法合成，晶化时间短，溶剂消耗量小，不需要对合成的晶体进行后续的酸碱处理，降低了合成成本及时间，也有效地减少了合成时所产生的废液污染。同时本发明所合成的多级孔TS-1材料的产率很高，可达到90％以上(以加入的二氧化硅计算)。
2.本发明制备的多级孔TS-1分子筛，同时具有晶体内微孔、极微孔和有序介孔结构，同时具有较大的比表面积、外表面积以及微孔介孔体积。作为氧化脱硫反应的催化剂，可以极大地提高液体燃料中二苯并噻吩及产物二苯并噻吩砜在催化剂中的扩散速率，暴露出TS-1晶体内更多的活性位，缩短了二苯并噻吩完全脱除的时间，同时还能保持很好的循环利用性。
3.本发明制备的多级孔TS-1分子筛在氧化脱硫的反应中，可将大分子硫化物二苯并噻吩低温(40-60℃)快速(6min)完全脱除，并在循环四次后活性并没有明显下降，达到净化液体燃料的目的。
附图说明
图1为表面活性剂Cazo-8-6-6的结构简式；
图2为表面活性剂Cazo-8-6-6的1H NMR图谱；
图3为多级孔TS-1分子筛的小角X-射线衍射谱图
图4为多级孔TS-1分子筛的X-射线衍射谱图；
图5为多级孔TS-1分子筛的N2吸附图；
图6为多级孔TS-1分子筛的孔径分布图；
图7为多级孔TS-1分子筛的SEM图片；
图8为多级孔TS-1分子筛的TEM图片；
图9为多级孔TS-1分子筛的红外谱图；
图10为多级孔TS-1分子筛烧前与模板剂的红外谱图；
图11为多级孔TS-1分子筛的紫外谱图；
图12为多级孔TS-1分子筛的催化性能图
图13为多级孔TS-1分子筛的循环性能图
图14为多级孔TS-1分子筛在不同温度下的催化性能图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种8烷基链长的双季铵盐的表面活性剂Cazo-8-6-6的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护下，将4g4-羟基偶氮苯溶解在200mL乙醇中，再加入1.2g氢氧化钾和30g1,8-二溴辛烷，353K回流20h，待冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤后过滤，得到固体为Cazo-8；合成步骤如下：
步骤2：将9gN,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、15g步骤1所得Cazo-8、0.45ml乙腈和0.2ml甲苯混合，于357K下回流20h，冷却至室温20-25℃，90℃蒸发10h用于将乙腈和甲苯蒸发完毕，用乙醚洗涤后过滤得固体，所得固体80℃真空干燥24h，得到Cazo-8-6；合成步骤如下
步骤3：将11.8gCazo-8-6、9.9g1-溴己烷和200mL乙腈混合，回流22h，100℃蒸发1h去除乙腈，用乙醚洗涤后过滤，100℃真空干燥24h得到黄色固体为表面活性剂Cazo-8-6-6.，合成步骤如下：
图2所示为表面活性剂Cazo-8-6-6的1HNMR图谱。1HNMR图谱数据收集在BrukerAVANCEIII400MHz仪器上测定。
1HNMR图谱结果：1H-NMR(CDCl3),δ(ppm):7.00(d,2H,Ar-H),7.40(t,1H,Ar-H),7.56(t,2H,Ar-H),7.90(m,4H,Ar-H),4.10(t,2H,OCH2),3.40-3.80(m,8H,CH2N),3.31(S,12H,N(CH3)2),1.68-1.79(m,10H,CH2(CH2)2CH2,NCH2CH2(CH2)2CH2CH2N和NCH2CH2(CH2)3CH3),1.23-1.55(m,12H,CH2(CH2)2CH2,NCH2CH2(CH2)4CH2CH2N和NCH2CH2(CH2)2CH2CH3),1.48(m,2H,CH2CH3),0.90(t,3H,CH2CH3)。
如图2所示，氢核磁谱图结果显示，所合成的表面活性剂Cazo-8-6-6纯度较高，无杂质。
依照本发明内容进行工艺参数调整，均可制备本实施例制备的表面活性剂Cazo-8-6-6，并表现出与本实施例基本一致的性能。
实施例2
一种具有晶体内微孔-极微孔-有序介孔的多级孔TS-1分子筛的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将四丙基氢氧化铵和水充分混合后，滴入5.0g 98％硅源硅酸乙酯，在室温20～25℃下搅拌5h，以使硅酸乙酯充分水解，得到均匀的混合物溶液；
步骤2：将所得混合物溶液和钛源钛酸丁酯混合，室温下搅拌5h，得到TS-1分子筛初始凝胶混合物，再加入实施例1制备的表面活性剂Cazo-8-6-6，待澄清后继续搅拌4h，装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜放在烘箱内，再于120℃在自生压力下恒温晶化24h，待晶化完全后，离心分离出固体产物，采用去离子水将固体产物洗涤至中性，空气氛围60℃干燥12h，得到TS-1分子筛原粉；
步骤3：将所得TS-1分子筛原粉于550℃煅烧10h，用于除去作为有机铵模板剂的四丙基氢氧化铵和作为介孔模板剂的表面活性剂Cazo-8-6-6，得到多级孔TS-1分子筛，所得原粉称量后为1.31g。以98％的硅酸乙酯为原料，相当于投入二氧化硅的质量为5.0*0.98*60.084/208.33＝1.41g，所得多级孔TS-1分子筛的产率为：1.31/1.41＝92.9％。
上述制备方法中，按质量份数计，硅源硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、溶剂水、钛源钛酸丁酯和表面活性剂Cazo-8-6-6的比为1：0.275：121.5：0.035：0.04。
制备所得的多级孔TS-1分子筛的检测情况如下：
1.粉末衍射测定
所得多级孔TS-1分子筛的X-射线衍射谱图测试结果如图3图4所示，粉末衍射数据收集在BrukerD8ADVANCE衍射仪上测定。仪器操作电压为40kV，电流为40mA。使用石墨单色化的Cu靶X射线。发散狭缝宽度为0.6mm，防散射狭缝宽度为6mm，Soller狭缝为4°；数据收集使用2θ/θ扫描模式，扫描速率在小角范围内为1.0°/min，扫描区间为0.4°-5°(2θ)，在广角范围内一般为4°/min，扫描区间为4°-40°(2θ)。
图3所示为多级孔TS-1分子筛的小角X-射线衍射谱图。从图3可以看出，制备所得的宏量的多级孔TS-1分子筛在小角XRD上有一个明显的衍射峰，2θ值为1.73°，说明引入偶氮苯的双亲型表面活性剂后产生了有序介孔结构。
图4为多级孔TS-1分子筛的X-射线衍射谱图。其中可以看出，在广角XRD中出现了明显的7.9，8.9，23.0，23.9和24.4°粉末衍射峰，表明所合成样品具有MFI拓扑结构，加入合成的偶氮苯基团的8烷基链长的表面活性剂后并没有破坏TS-1分子筛固有的晶体结构，为其作为氧化脱硫反应催化剂的应用提供了保证。
2.气体吸附测定
制备的多级孔TS-1分子筛的氮气吸附数据收集在美国麦克仪器ASAP2020系列比表面测定仪上测定。将100mg实施例1得到的多级孔TS-1分子筛在液氮环境下测试材料在77K的温度下，在0～1个大气压下测定对应的氮气吸附量，图5为多级孔TS-1分子筛的N2吸附图；从图中可以看出，所合成的样品在低比压区(P/P0<0.1)有明显的跃迁，表明所合成的样品晶体内有微孔的存在；在比压区P/P0＝0.2-0.8范围内有明显的迟滞环，符合Ⅳ型曲线的特征，归属于介孔的毛细凝聚，表明样品中存在介孔结构。再利用BET和朗格缪尔模型计算材料的比表面积分别为579.7m2g-1和690.2m2g-1。从孔径分布(图6)中可以看出，所合成的多级孔TS-1分子筛中存在0.55nm的微孔，1.28nm的极微孔和3nm的介孔结构。
3.扫描电镜测定
制备的多级孔TS-1分子筛的扫描电镜照片收集在NovaNanoSEM230超高分辨率场发射扫描电子显微镜上测定。将10mg实施例1得到的多级孔TS-1分子筛分散在乙醇中，在超声仪中充分使样品分散后将悬浊液滴加到硅片上进行测定。从扫描电镜SEM(图7)中可以看出，随着表面活性剂量的不断增加，多级孔TS-1形貌变成猕猴形貌，且表面粗糙。随着表面活性剂量的增加，多级孔TS-1晶体片层逐渐消失，最终为表面粗糙的猕猴桃形貌。其平均晶体粒度尺寸为400*800nm。
4.透射电镜测定
制备的多级孔TS-1分子筛的透射电镜照片收集在FEITecnaiG2F20S-TWIN的200KV场发射透射电子显微镜超上测定。将10mg实施例1得到的多级孔TS-1分子筛分散在乙醇中，在超声仪中充分使样品分散后将悬浊液滴加到铜网上进行测定。从透射电镜TEM(图8)中可以看出，所合样品中有序的衍射点表明了分子筛中含有有序的介孔结构。晶格边纹可以清晰可辨，这证实了合成的具有晶体内微孔-极微孔-有序介孔的多级孔TS-1分子筛是一个单晶结构，引入表面活性剂后并没有破坏原有TS-1分子筛的晶体结构。
5.红外谱图测定
制备的多级孔TS-1分子筛的红外谱图收集在Bruker,Alpha-T的傅立叶变换红外光谱仪上测定。将少量实施例1得到的多级孔TS-1分子筛与KBr混合均匀后进行压片，使用纯KBr进行空白对照。从红外谱图(图9)中可以看出所合成的多级孔TS-1分子筛在960cm-1处有明显的特征峰，归属于Si-O-Ti的伸缩振动峰，表明TS-1晶体骨架中Ti原子引起了Si-O键的振动，Ti原子较好的配位到了MFI骨架上；此外，谱图中还存在550cm-1的特征峰，归属于MFI结构的特征峰，进一步表明加入表面活性剂后没有破坏原始的MFI晶体结构。从图10可以看出，未烧的多级孔TS-1样品的红外谱图中出现了很多表面活性剂Cazo-8-6-6的特征峰，进一步也说明了引入合成的表面活性剂在分子筛晶化中起到了一定的作用。
6.紫外可见谱图测定
制备的多级孔TS-1分子筛的固体紫外谱图收集在岛津U-4100固体紫外光谱仪上测定。将少量实施例1得到多级孔TS-1分子筛放在玻璃槽中，后用硫酸钡进行填充，后放入光路系统中进行测量。使用纯硫酸钡进行空白对照。从图(图11)中可以看出所合成的多级孔TS-1分子筛仅有220nm的明显的特征峰，说明合成的多级孔TS-1中Ti原子很好的配位到MFI骨架上，并没有产生260nm和320nm的骨架外六配位的钛和二氧化钛。
实施例3
一种具有晶体内微孔-极微孔-有序介孔的多级孔TS-1分子筛的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将有机铵模板剂四丙基氢氧化铵和溶剂充分混合后，滴入硅源，室温20～25℃下搅拌6h，以使硅源充分水解，得到均匀的混合物溶液，其中，溶剂为水，硅源为硅酸乙酯。
步骤2：将所得混合物溶液和钛源混合，室温下搅拌4h，得到TS-1分子筛初始凝胶混合物，再加入实施例1制备的介孔模板剂表面活性剂Cazo-8-6-6，待澄清后继续搅拌5h，装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜放在烘箱内，再于150℃在自生压力下恒温晶化48h，待晶化完全后，离心分离出固体产物，采用去离子水将固体产物洗涤至中性，空气氛围80℃干燥16h得到TS-1分子筛原粉，其中，钛源为钛酸丁酯；
步骤3：将TS-1分子筛原粉于550℃煅烧10h，用于除去作为有机铵模板剂的四丙基氢氧化铵和作为介孔模板剂的表面活性剂Cazo-8-6-6，得到多级孔TS-1分子筛；
其中，按质量份数计，硅源、四丙基氢氧化铵、溶剂、钛源和表面活性剂Cazo-8-6-6的比为1：0.3：124：0.033：0.04。
实施例4
一种具有晶体内微孔-极微孔-有序介孔的多级孔TS-1分子筛的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将四丙基氢氧化铵和溶剂充分混合后，滴入硅源，室温20～25℃下搅拌5h，以使硅源充分水解，得到均匀的混合物溶液，其中，溶剂为水，硅源为硅酸乙酯。
步骤2：将混合物溶液和钛源混合，室温下搅拌5h，得到TS-1分子筛初始凝胶混合物，再加入实施例1制备的表面活性剂Cazo-8-6-6，待澄清后继续搅拌6h，装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜放在烘箱内，再于150℃在自生压力下恒温晶化60h，待晶化完全后，离心分离出固体产物，采用去离子水将固体产物洗涤至中性，空气氛围60℃干燥20h，得到TS-1分子筛原粉，其中，钛源为钛酸丁酯；
步骤3：将TS-1分子筛原粉于600℃煅烧6h，用于除去作为有机铵模板剂的四丙基氢氧化铵和作为介孔模板剂的表面活性剂Cazo-8-6-6，得到多级孔TS-1分子筛；
其中，按质量份数计，硅源、四丙基氢氧化铵、溶剂、钛源和表面活性剂Cazo-8-6-6的比为1：0.45：105：0.02：0.04。
实施例5
一种具有晶体内微孔-极微孔-有序介孔的多级孔TS-1分子筛的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将四丙基氢氧化铵和溶剂充分混合后，滴入硅源，室温20～25℃下搅拌5h，以使硅源充分水解，得到均匀的混合物溶液，其中，溶剂为水，硅源为硅酸乙酯。
步骤2：将混合物溶液和钛源混合，室温下搅拌2h，得到TS-1分子筛初始凝胶混合物，再加入实施例1制备的表面活性剂Cazo-8-6-6，待澄清后继续搅拌8h，装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜放在烘箱内，再于150℃在自生压力下恒温晶化60h，待晶化完全后，离心分离出固体产物，采用去离子水将固体产物洗涤至中性，空气氛围80℃干燥15h，得到TS-1分子筛原粉，其中，钛源为钛酸丁酯；
步骤3：将TS-1分子筛原粉于550℃煅烧12h，用于除去作为有机铵模板剂的四丙基氢氧化铵和作为介孔模板剂的表面活性剂Cazo-8-6-6，得到多级孔TS-1分子筛；
其中，按质量份数计，硅源、四丙基氢氧化铵、溶剂、钛源和表面活性剂Cazo-8-6-6的比为1：0.32：156.3：0.04：0.043。
实施例6
本实施例主要是介绍多级孔TS-1分子筛的催化性能
将实施例2得到多级孔TS-1分子筛作为催化剂，称取50mg样品装入30ml的三颈烧瓶中，取10ml500ppm的二苯并噻吩-正辛烷作为模型燃料油，以叔丁基过氧化氢(n叔丁基过氧化氢/n二苯并噻吩＝2)作为氧化剂放入三颈烧瓶中，在60℃下进行二苯并噻吩氧化反应的评价。反应中反应物二苯并噻吩的残留量由在线气相色谱(宜友GC-7860)进行分析。结果见图12。从图中可以看出，实施例1得到的样品具有很高催化活性(图12)，可以在6min内将二苯并噻吩完全脱除。将该催化剂在30℃，40℃，50℃和60℃下测定了脱硫效率，结果显示在较低温度30℃下，脱硫率达到100％仅需36min(图13)。此外，反应后的催化剂在经过简单的离心干燥后循环使用四次后活性没有明显的下降趋势(图14)，说明该材料可作为净化液体燃料的高效催化剂以填补国内外此领域的空白。关于资助研究或开发的声明本发明申请得到天津师范大学校博士基金(基金号：043135202-XB1704)。
依照本发明内容进行工艺参数调整，均可制备本发明的多级孔TS-1分子筛，并表现出与实施例2基本一致的性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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