一种从钌催化氧化低阶煤解聚液中回收钌的方法
阅读说明：本技术 一种从钌催化氧化低阶煤解聚液中回收钌的方法 (Method for recovering ruthenium from ruthenium catalytic oxidation low-rank coal depolymerization liquid ) 是由 郝建秀 姚雪峰 周华从 李娜 刘全生 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于钌催化剂回收技术领域,具体涉及一种从钌催化氧化低阶煤解聚液中回收钌的方法。本发明利用RuO-(4)易溶于CCl-(4)相的特点,用NaIO-(4)将解聚液中Ru～(3+)氧化为RuO-(4),RuO-(4)转移到CCl-(4)相中,通过分离CCl-(4)有机相与水相,同时实现钌与CCl-(4)的回收和循环利用,钌催化剂回收率高,且回收的钌和CCl-(4)溶剂能够循环使用至少5次,煤解聚率和产物产率没有发生明显下降。(The invention belongs to the technical field of ruthenium catalyst recovery, and particularly relates to a method for recovering ruthenium from ruthenium catalytic oxidation low-rank coal depolymerization liquid. The present invention utilizes RuO 4 Is easily dissolved in CCl 4 Characteristics of the phases, using NaIO 4 Ru in depolymerization liquid 3+ Oxidation to RuO 4 ，RuO 4 Transfer to CCl 4 In phase, by separation of CCl 4 Organic phase and aqueous phase, simultaneously realizing ruthenium and CCl 4 The recovery and the recycling of the ruthenium catalyst are realized, the recovery rate of the ruthenium catalyst is high, and the recovered ruthenium and CCl 4 The solvent can be recycled for at least 5 times, and the coal depolymerization rate and the product yield are not obviously reduced.)
技术领域
本发明属于钌催化剂回收技术领域，具体涉及一种从钌催化氧化低阶煤解聚液中回收钌的方法。
背景技术
褐煤、烟煤等低阶煤作为重要的碳资源，具有低热值、高水分、高含氧组分、高灰分、高反应性等特点，使得褐煤、烟煤等低阶煤作为能源物质利用时存在效率低、污染大等缺点。但是，褐煤、烟煤等低阶煤中含有丰富的碳骨架结构和官能团，是潜在的化学品来源。因此，将低阶煤作为非能源物质利用、构建低阶煤清洁高值化利用途径是低阶煤利用领域发展的现实需求和必然选择。解聚是低阶煤作为非能源物质利用的重要途径，通过解聚反应将低阶煤转化为小分子有机酸等高附加值化学品，有望实现低阶煤清洁、高值化利用。
目前已经有多种低阶煤解聚方法，主要包括低温萃取、高温热解、热溶解、离子液体萃取、钌离子催化氧化、碱氧氧化、生物降解或者上述方法的组合使用等。其中，氧化解聚(包括钌离子催化氧化和碱氧氧化)能够破坏低阶煤大分子网络中较强的化学键，是从低阶煤中获取小分子物质的有效手段。常用的氧化剂包括O2、HNO3、H2O2、NaClO或RuO4，或者不同氧化剂的组合使用。而氧化解聚所获得的产物中含有丰富的脂肪酸、多元芳香酸和酚类物质等有机酸，这些小分子有机酸是褐煤衍生的高附加值化学品。
在上述解聚方法中，钌离子催化氧化因其解聚反应温度最为温和(通常解聚温度<50℃)、解聚效率最高被广泛研究和应用。在这一方法中，主要以RuCl3为催化剂，NaIO4作为助剂将RuCl3氧化为具有强氧化性的RuO4，进而RuO4对煤进行氧化解聚，反应过程中RuO4被还原为RuCl3，NaIO4氧化RuCl3后自身转变为NaIO3，如此循环实现对低阶煤的催化氧化。尽管钌离子催化氧化具有明显的优点，但因为钌是贵金属，高昂的催化剂成本限制了这一方法的实际应用。而且，低阶煤氧化解聚反应的产物组成复杂，含有解聚产物、未被解聚的煤颗粒、有机溶剂(CCl4和乙腈)、无机盐(NaIO4和NaIO3)、RuO4和Ru3+，RuO4在反应体系中含量较低，且存在方式复杂，传统的萃取等分离方法难以将钌从解聚体系中有效分离。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种从钌催化氧化低阶煤解聚液中回收钌的方法，本发明提供的方法可回收低阶煤氧化解聚液中的钌，且回收率高。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种从钌催化氧化低阶煤解聚液中回收钌的方法，包括以下步骤：
将低阶煤钌催化氧化解聚液与高碘酸钠混合，进行氧化反应，将所得物料相分离后，得到含RuO4四氯化碳相；
所述低阶煤钌催化氧化解聚液中含有CCl4、乙腈、Ru3+、RuO4、NaIO4和NaIO3。
优选的，所述低阶煤钌催化氧化解聚液中Ru3+和高碘酸钠的摩尔比为1:(1～20)。
优选的，所述低阶煤钌催化氧化解聚液中Ru3+的摩尔浓度为0.001～0.01mol/L。
优选的，所述氧化反应的温度为20～50℃，所述氧化反应的时间为3～15min。
本发明还提供了上述技术方案所述低阶煤钌催化氧化解聚液的制备方法，包括以下步骤：
将低阶煤、钌催化剂、四氯化碳、乙腈和水组成的混合溶剂和高碘酸钠水溶液混合，进行解聚反应，分离，得到低阶煤钌催化氧化解聚液。
优选的，所述钌催化剂包括RuCl3、Ru(NO3)3或乙酸钌，所述钌催化剂的质量为低阶煤质量的1～20％。
优选的，所述四氯化碳、乙腈和水组成的混合溶剂中四氯化碳、乙腈和水的体积比为1：(0.2～3)：(1～3)。
优选的，所述解聚反应的温度为20～50℃，所述解聚反应的时间为4～24h。
优选的，所述高碘酸钠水溶液的质量浓度为0.1～1g/mL；所述低阶煤和高碘酸钠的质量比为1：(5～50)。
优选的，所述低阶煤和四氯化碳、乙腈和水组成的混合溶剂的用量比为1g：(50～200)mL。
本发明提供了一种从钌催化氧化低阶煤解聚液中回收钌的方法，包括以下步骤：将低阶煤钌催化氧化解聚液与高碘酸钠混合，进行氧化反应，将所得物料相分离后，得到含RuO4四氯化碳相；所述低阶煤钌催化氧化解聚液中含有CCl4、乙腈、Ru3+、RuO4、NaIO4和NaIO3。本发明利用RuO4易溶于CCl4相的特点，用NaIO4将解聚液中Ru3+氧化为RuO4，RuO4转移到CCl4相中，通过分离CCl4有机相与水相，实现钌的回收，并具有高的钌回收率。
此外，由于RuO4溶于CCl4相中，本发明在回收钌的同时可同时回收CCl4溶剂，而且，RuO4和CCl4溶剂可重复用于低阶煤的解聚反应进行循环利用，且回收的RuO4和CCl4溶剂能够循环使用至少5次，煤解聚率和产物产率没有发生明显下降。
再有，本发明所建立的钌催化剂回收技术操作简单，在常温下进行，不需要额外消耗能量；钌催化剂富集分离时所用的有机溶剂为低阶煤氧化解聚反应中所用的CCl4溶剂，钌回收过程不需要额外加入其它溶剂；而且可同时实现钌催化剂与溶剂CCl4的回收利用，工艺路线简洁。
附图说明
图1为低阶煤解聚反应后形成的反应体系图；
图2为低阶煤钌催化氧化解聚液的制备、钌的回收以及钌和CCl4的重复利用方法流程图；
图3为胜利褐煤钌催化氧化钌解聚液中回收的钌催化剂的循环使用性能图；
图4为新疆淖毛湖褐煤钌离子催化氧化钌解聚液中回收的钌催化剂的循环使用性能图；
图5为蒙古烟煤钌离子催化氧化钌解聚液中回收的钌催化剂的循环使用性能图；
图6为锡林郭勒褐煤钌离子催化氧化解聚液中回收的钌催化剂的循环使用性能图；
图7为小龙潭褐煤钌离子催化氧化解聚液中回收的钌催化剂的循环使用性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种从钌催化氧化低阶煤解聚液中回收钌的方法，包括以下步骤：
将低阶煤钌催化氧化解聚液与高碘酸钠混合，进行氧化反应，将所得物料相分离后，得到含RuO4四氯化碳相；
所述低阶煤钌催化氧化解聚液中含有CCl4、乙腈、Ru3+、RuO4、NaIO4和NaIO3。
如无特殊说明，本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
本发明将低阶煤钌催化氧化解聚液与高碘酸钠混合。
在本发明中所述低阶煤钌催化氧化解聚液中含有CCl4、乙腈、Ru3+、RuO4、NaIO4和NaIO3，所述低阶煤钌催化氧化解聚液还包括低阶煤解聚后产生水溶性小分子物质，具体如脂肪酸和苯羧酸。
在本发明中，所述低阶煤优选包括褐煤、烟煤、次烟煤、长焰煤、焦煤或贫煤，更优选为内蒙古胜利褐煤、新疆淖毛湖褐煤、蒙古烟煤、锡林郭勒褐煤或小龙潭褐煤。
在本发明中，所述低阶煤钌催化氧化解聚液中Ru3+的摩尔浓度优选为0.001～0.01mol/L，更优选为0.002～0.006mol/L；所述低阶煤钌催化氧化解聚液中Ru3+和高碘酸钠的摩尔比优选为1∶(1～20)，更优选为1∶(2～10)。
在本发明中，所述低阶煤钌催化氧化解聚液的制备方法优选包括以下步骤：
将低阶煤、钌催化剂、四氯化碳、乙腈和水组成的混合溶剂和高碘酸钠水溶液混合，进行解聚反应，分离，得到低阶煤钌催化氧化解聚液。
本发明将低阶煤、钌催化剂、四氯化碳、乙腈和水组成的混合溶剂和高碘酸钠水溶液第一混合。
在本发明中，所述钌催化剂优选包括RuCl3、Ru(NO3)3或乙酸钌，更优选为RuCl3；所述钌催化剂的质量优选为低阶煤质量的1～20％，更优选为5～15％。在本发明中，所述四氯化碳、乙腈和水组成的混合溶剂中四氯化碳、乙腈和水的体积比优选为1：(0.2～3)：(1～3)，更优选为1:1:1～3，最优选为2:2:3；所述低阶煤和四氯化碳、乙腈和水组成的混合溶剂的用量比优选为1g：(50～200)mL，更优选为1g：(100～200)mL。在本发明中，所述高碘酸钠水溶液的质量浓度优选为0.1～1g/mL，更优选为0.3～0.7g/mL；所述低阶煤和高碘酸钠的质量比优选为1：(5～50)，更优选为1：(15～50)。
在本发明中，所述低阶煤、钌催化剂、四氯化碳、乙腈和水组成的混合溶剂和高碘酸钠水溶液混合的过程优选为先将低阶煤、钌催化剂、四氯化碳、乙腈和水组成的混合溶剂进行混合，再加入高碘酸钠水溶液。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为500～2500rpm，更优选为500～2000rpm；所述搅拌的时间优选为3～15min，更优选为5～10min；所述高碘酸钠水溶液的加入方式优选为通过分液漏斗加入。
混合完成后，本发明将所述混合所得物料进行解聚反应。在本发明中，所述解聚反应的温度优选为20～50℃，更优选为30～40℃；所述解聚反应的时间优选为4～24h，更优选为10～20h。
图1为低阶煤进行解聚反应后形成的解聚产物体系图。由图1可知，解聚反应结束后，反应体系形成三相：水相、中间相和有机相。上层为水相，包括解聚产物水溶性小分子物质(如脂肪酸、苯羧酸)、NaIO4和NaIO3、乙腈和部分Ru物质(含Ru3+和RuO4，主要为Ru3+)，中间相包括解聚后大分子物质、解聚残余煤颗粒、NaIO4和NaIO3和乙腈，下层CCl4有机相包括RuO4、少量乙腈和Ru3+。
解聚反应完成后，本发明对所述解聚产物进行分离，得到低阶煤钌催化氧化解聚液。在本发明中，所述分离的方式优选为采用普通滤纸或布氏漏斗进行过滤，或采用离心机进行离心，更优选为采用普通滤纸进行过滤。本发明采用分离的方式分离，将中间相与水相和有机相分离，得到低阶煤钌催化氧化解聚液和解聚残余物。在本发明中，所述低阶煤钌催化氧化解聚液为有机相和水相，所述有机相含有CCl4、RuO4、少量乙腈和Ru3+，所述水相含有低阶煤解聚后产生的水溶性小分子物质、乙腈、Ru3+、NaIO4和NaIO3。在本发明中，所述解聚残余物为中间相。
本发明优选对所述分离得到的解聚残余物进行水洗，所述水洗的时间优选为1h，所述水洗所用水的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃。本发明采用水洗除去解聚残余物中的NaIO4和NaIO3。水洗后，本发明优选对所述水洗后的解聚残余物进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃；所述干燥的时间优选为4～24h，更优选为8～20h。
本发明对所述低阶煤钌催化氧化解聚液和高碘酸钠混合的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的过程使物料混合即可。
混合完成后，本发明进行氧化反应。在本发明中，所述氧化反应的温度优选为20～50℃，更优选为25～45℃；所述氧化反应的时间优选为3～15min，更优选为3～10min。本发明优选在所述氧化过程中进行搅拌；所述搅拌的转速优选为500～2500rpm，更优选为1000～2000rpm。本发明采用NaIO4将低阶煤钌催化氧化解聚液水相中的Ru3+氧化为RuO4，由于RuO4在水相中溶解度低，在CCl4有机相中溶解度高，使RuO4转移至CCl4有机相。
氧化反应完成后，本发明将氧化反应所得物料进行相分离，得到含RuO4四氯化碳相。本发明对所述相分离的方法没有特殊限定，采用本领域熟知的相分离方法实现有机相和水相的分离即可。在本发明的实施例中，所述相分离的方法具体为采用有机相与水相分层进行相分离。在本发明中，所述含RuO4四氯化碳相优选重复用于低阶煤解聚。本发明通过相分离回收含有RuO4的CCl4有机相，同时实现钌催化剂和CCl4有机溶剂的回收，所述含有RuO4的CCl4有机相还含有少量的Ru3+和乙腈；含有RuO4的CCl4有机相可以重复用于低阶煤的氧化解聚反应中，从而实现钌催化剂的回收和循环利用。
本发明提供的低阶煤钌催化氧化解聚液的制备、钌的回收以及钌和CCl4的重复利用方法流程图如图2所示。由图2可知，本发明将低阶煤、三氯化钌、高碘酸钠和四氯化碳、乙腈和水组成的混合溶剂混合进行解聚反应，再通过固液分离得到低阶煤钌催化氧化解聚液，在低阶煤钌催化氧化解聚液中加入高碘酸钠进行氧化反应，再通过相分离，分离水相和解聚产物，回收含钌四氯化碳相，其可重复用于低阶煤的解聚反应，实现钌催化剂和四氯化碳溶剂的循环利用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将0.4g胜利褐煤、40mgRuCl3、70mL四氯化碳、乙腈和水组成的混合溶剂(CCl4:CH3CN:H2O的体积比为2:2:3)加入250mL单口烧瓶中，在室温下搅拌5min，转速为1000rpm，然后通过分液漏斗加入30mL质量浓度为0.6g/mL的NaIO4水溶液，在35℃下进行解聚12h，再使用滤纸进行过滤，得到低阶煤钌催化氧化解聚液；剩下的解聚残余物进行水洗，水洗的时间为1h，水洗所用水的温度为60℃，对水洗后的解聚残余物进行在105℃下干燥12h，得到解聚残余物干物质；在低阶煤钌催化氧化解聚液中加入0.2g NaIO4，并在室温下边搅拌(转速为1000rpm)边进行氧化反应5min，分层分离水相和有机相，得到含RuO4四氯化碳相。
实施例2
将0.4g淖毛湖褐煤、40mgRuCl3、70mL四氯化碳、乙腈和水组成的混合溶剂(CCl4:CH3CN:H2O的体积比为2:2:3)加入250mL单口烧瓶中，在室温下搅拌5min，转速为1000rpm，然后通过分液漏斗加入30mL质量浓度为0.6g/mL的NaIO4水溶液，在35℃下进行解聚12h，再使用普通滤纸进行过滤，得到低阶煤钌催化氧化解聚液；剩下的解聚残余物进行水洗，水洗的时间为1h，水洗所用水的温度为60℃，对水洗后的解聚残余物进行在105℃下干燥12h，得到解聚残余物干物质；在低阶煤钌催化氧化解聚液中加入0.2gNaIO4，并在室温下边搅拌(转速为1000rpm)边进行氧化反应5min，分层分离水相和有机相，得到含RuO4四氯化碳相。
实施例3
与实施例2的区别在于所用低阶煤为蒙古烟煤，其余内容与实施例2一致。
实施例4
与实施例2的区别在于所用低阶煤为锡林郭勒褐煤，其余内容与实施例2一致。
实施例5
与实施例2的区别在于所用低阶煤为小龙潭褐煤，其余内容与实施例2一致。
测试：
分别将实施例1～5得到的含钌四氯化碳相再次用于每个实施例对应的解聚反应，均进行5次循环利用，检测每次循环利用过程中解聚产物有机酸的产率，并计算每次循环利用中的解聚率。解聚率的计算公式为：解聚率＝(低阶煤解聚前质量-解聚残余物干质量)/低阶煤解聚前质量。测试结果分别如图3～7所示。
由图3～7可知，采用本发明的技术方案对低阶煤连续进行5次解聚反应后，得到的解聚产物有机酸的产率没有发生明显下降。
Ru回收率分析方法：通过ICP-AES测得，Ru回收率＝回收液中Ru质量*100％/反应前Ru的加入量。
实施例1中90％以上的钌催化剂分布在CCl4有机相中，实施例2中95％的钌催化剂分布在CCl4有机相中，实施例3中96％的钌催化剂分布在CCl4有机相中，实施例4中90％以上的钌催化剂分布在CCl4有机相中，实施例5中90％以上的钌催化剂分布在CCl4有机相中。
实施例6
与实施例1的区别在于NaIO4和RuCl3的摩尔比为1∶1，其余内容与实施例1一致。
实施例7
与实施例1的区别在于NaIO4和RuCl3的摩尔比为3∶1，其余内容与实施例1一致。
实施例8
与实施例1的区别在于NaIO4和RuCl3的摩尔比为20∶1，其余内容与实施例1一致。
对比例1
与实施例1的区别在于NaIO4和RuCl3的摩尔比为0∶1，其余内容与实施例1一致。
测试：
检测实施例6～8和对比例1中不同相中钌催化剂的回收率，具体的检测方法为：通过电感耦合原子发射光谱仪(ICP-AES)分析不同相溶液中Ru含量。其结果如表2所示。
表1 不同NaIO4和RuCl3的摩尔比下钌催化剂在不同相中的分布情况表
由表1可知，当NaIO4和RuCl3的摩尔比较低时，解聚反应体系中存在一定量的褐煤解聚残余物固体颗粒，钌催化剂在解聚残余物中也有一定量的分布；当NaIO4和RuCl3的摩尔比较高时，解聚反应体系中几乎没有解聚残余物固体颗粒，钌催化剂主要分布在CCl4有机相中。这一结果表明，可通过调控NaIO4/RuCl3的比例实现钌催化剂在反应体系中的分布，解聚反应结束后体系中加入一定量的NaIO4，将Ru3+氧化为RuO4，可实现钌催化剂在CCl4相的富集。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
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