一种液体阳极辉光放电微等离子体激发源及激发方法
阅读说明：本技术 一种液体阳极辉光放电微等离子体激发源及激发方法 (Liquid anode glow discharge micro-plasma excitation source and excitation method ) 是由 朱振利 杨春 刘颖 郑洪涛 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种液体阳极辉光放电微等离子体激发源,涉及原子发射光谱激发源；激发源包括：直流电源、石英反应池、金属电极、石墨管、陶瓷管和混合气接头；石英反应池为中空腔体结构；石英反应池的内侧壁上设置有石英隔片,石英隔片上设置有通孔；石英反应池上还设置有排气接头和排液接头；排气接头和排液接头均位于石英隔片的下方；混合气接头位于石英隔片的上方；金属电极竖直贯穿设置在石英反应池的顶部；石墨管竖直贯穿设置在石英反应池的底部；陶瓷管穿设在石墨管内；直流电源的正极和负极分别与石墨管和金属电极电性连接；本发明还提出一种液体阳极辉光放电微等离子体激发方法,能够辅助用于重金属元素溶液的直接进样灵敏检测。(The invention provides a liquid anode glow discharge micro-plasma excitation source, relating to an atomic emission spectrum excitation source; the excitation source includes: the device comprises a direct current power supply, a quartz reaction tank, a metal electrode, a graphite tube, a ceramic tube and a mixed gas joint; the quartz reaction tank is of a hollow cavity structure; a quartz spacer is arranged on the inner side wall of the quartz reaction tank, and a through hole is formed in the quartz spacer; the quartz reaction tank is also provided with an exhaust joint and a liquid discharge joint; the exhaust joint and the liquid discharge joint are both positioned below the quartz spacer; the mixed gas joint is positioned above the quartz spacer; the metal electrode vertically penetrates through the top of the quartz reaction tank; the graphite pipe vertically penetrates through the bottom of the quartz reaction tank; the ceramic tube is arranged in the graphite tube in a penetrating way; the positive electrode and the negative electrode of the direct current power supply are respectively and electrically connected with the graphite tube and the metal electrode; the invention also provides a liquid anode glow discharge micro-plasma excitation method which can be used for assisting in the direct sample introduction sensitive detection of the heavy metal element solution.)
技术领域
本发明涉及原子发射光谱激发源领域，尤其涉及一种液体阳极辉光放电微等离子体激发源及激发方法。
背景技术
原子发射光谱法是最早且沿用至今的元素分析方法，能够实现元素的稳定、准确、高灵敏检测。实验室常用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)广泛应用于地质、冶金、材料科学、生物科学、食品安全、环境保护等众多行业，也是重金属元素分析的标准方法之一。但ICP激发源功耗高(1000W)、气耗高、结构复杂、需要冷却等导致其检测成本高，也无法发展小型化便携式发射光谱仪应用于野外、实时的重金属分析检测。
在原子发射光谱仪器的发展历程中，激发光源的创新是推动其飞跃式发展的核心。微等离子体激发源具有功耗低(<10W)、结构简单、体积小、灵敏度高等特点使其成为发展小型化便携式发射光谱仪的理想光源之一，并有望用于野外、实时的元素分析检测。
目前研究的微等离子体激发光源主要包含介质阻挡放电(dielectric barrierdischarge，DBD)、常压辉光放电(atmospheric pressure glow discharge，APGD)液体阴极放电(solution cathode glow discharge，SCGD)。如发明专利授权公告号CN 101330794B、CN 102445445 B、CN 102866224B、CN103760138 B等激发光源为DBD；发明专利授权公告号CN 103776818 B、CN104254188B，申请公布号CN 107991272B等激发光源为APGD；发明专利授权公告号CN102288594B，申请公布号CN103969244A、CN105675585A、CN106596515A等激发光源为SCGD。基于微等离子体激发光源的创新和技术开发是发展小型化/微型化发射光谱仪器的核心关键。目前已报道的微等离子体激发光源基本难以用于砷、锑、锗、锡等重金属元素溶液直接进样灵敏检测。
发明内容
本发明旨在提出一种液体阳极辉光放电微等离子体激发源，能够辅助用于重金属元素溶液的直接进样灵敏检测。
本发明提供一种液体阳极辉光放电微等离子体激发源，包括：直流电源、石英反应池、金属电极、石墨管、陶瓷管和混合气接头；
所述石英反应池为中空腔体结构；所述石英反应池的内侧壁上设置有石英隔片，所述石英隔片上设置有通孔；所述石英反应池上还设置有排气接头和排液接头；所述排气接头和所述排液接头均位于所述石英隔片的下方；所述混合气接头位于所述石英隔片的上方，用于将外部还原性气体与惰性气体的混合气体导入至所述石英反应池内；
所述金属电极竖直贯穿设置在所述石英反应池的顶部，并沿伸至所述石英隔片的上方；
所述石墨管竖直贯穿设置在所述石英反应池的底部，且位于所述石英隔片的下方；所述陶瓷管穿设在所述石墨管内，并通过所述通孔沿伸至所述石英隔片的上方；
所述直流电源的正极和负极分别与所述石墨管和所述金属电极电性连接。
进一步地，所述液体阳极辉光放电微等离子体激发源还包括密封塞，用于密封所述石英反应池的顶部；所述石英反应池的顶部为开口结构；所述金属电极竖直贯穿设置在所述密封塞上。
进一步地，所述金属电极为实心金属棒或两端开口的中空管状结构。
进一步地，所述混合气接头设置在所述石英反应池上。
进一步地，所述金属电极的材质为钨或者钛。
进一步地，所述密封塞的材质为聚四氟乙烯或者聚醚醚酮。
进一步地，所述直流电源的工作电压为500～2000V，工作电流为2～45mA。
进一步地，所述液体阳极辉光放电微等离子体激发源还包括稳流电阻，所述稳流电阻的阻值为10～50kΩ；所述稳流电阻串联设置在所述直流电源与所述金属电极之间，或者所述稳流电阻串联设置在所述直流电源与所述石墨管之间。
进一步地，所述还原性气体的体积占所述混合气体总体积的0.1％～10％。
进一步地，所述还原性气体包括氢气、甲烷或者合成气；所述惰性气体包括氦气和\或氩气。
本发明还提供一种根据上述液体阳极辉光放电微等离子体激发源的液体阳极辉光放电微等离子体激发方法，包括如下步骤：
向所述石英反应池中通入还原性气体和惰性气体的混合气体；
向所述陶瓷管中注入待测元素溶液，使得所述待测元素溶液从所述陶瓷管的上端沿其外壁溢流至所述石墨管上形成液体阳极；
开启所述直流电源，在所述金属电极和所述液体阳极之间形成微等离子体。
进一步地，所述直流电源的工作电压为500～2000V，工作电流为2～45mA。
进一步地，所述待测元素溶液的进样流速为0.5～10mL/min。
进一步地，所述待测元素溶液的pH值为2～14。
进一步地，所述金属电极与所述液体阳极之间的间距为3～5mm。
本发明的实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明实施例中的液体阳极辉光放电微等离子体激发源使用时，向所述石英反应池中通入还原性气体和惰性气体的混合气体，并向所述陶瓷管中注入待测元素溶液，使得所述待测元素溶液从所述陶瓷管的上端沿其外壁溢流至所述石墨管上形成液体阳极；开启所述直流电源，在所述金属电极和所述液体阳极之间形成微等离子体；通过将还原性气体和惰性气体的混合气体作为放电气氛的液体阳极辉光放电微等离子体，可实现砷、锑、锗、锡等重金属元素的蒸气发生和激发协同进行，与发射光谱仪联用，最终实现不使用复杂氢化物发生系统的待测元素的定性、定量以及灵敏检测；其中，锑元素检出限小于1ng/mL，比常规液体阴极放电微等离子体激发源锑元素的检出限(2100ng/mL)提升了3个数量级；另外，本发明实施例中的液体阳极辉光放电微等离子体激发源具有蒸气发生能力，能产生待测元素气态物种，可作为进样装置将待测元素转化成气态物种引入原子荧光光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪等实现待测元素的分析。
附图说明
图1为本发明某一实施例中液体阳极辉光放电微等离子体激发源的结构示意图；
图2为本发明另一实施例中液体阳极辉光放电微等离子体激发源的结构示意图；
图3为图1中液体阳极辉光放电微等离子体激发源的工作示意图；
图4为本发明实施例以氦-氢作为载气获得空白背景和锑的原子发射光谱图(a)以及锑不同浓度标准溶液绘制的标准曲线(b)；
图5为本发明实施例以氦-氢作为载气获得空白背景、砷、锗和锡的原子发射光谱图；
图6为本发明实施例以氦-氢作为载气获得空白背景和锑的原子荧光光谱图；
其中，1、直流电源；2、稳流电阻；3、光谱检测仪；4、金属电极；5、密封塞；6、石英反应池；601、混合气接头；602、石英隔片；603、排气接头；604、排液接头；7、石墨管；8、陶瓷管；9、微等离子体；10、还原性气体瓶；11、惰性气体瓶；12、注射泵。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
参考图1，本实施例中的液体阳极辉光放电微等离子体激发源，包括：直流电源1、石英反应池6、金属电极4、石墨管7、陶瓷管8和混合气接头601；
石英反应池6为中空腔体结构；石英反应池6的内侧壁上设置有石英隔片602，石英隔片602上设置有通孔(图中未示出)；石英隔片602与石英反应池6通过热熔粘结为一体结构；石英隔片602将石英反应池6分隔成上下两个空间，上部空间为放电微等离子体检测区，下部空间为废液和废气区；石英反应池6上还设置有排气接头603和排液接头604；排气接头603和排液接头604均位于石英隔片602的下方；混合气接头601位于石英隔片602的上方，用于将外部还原性气体与惰性气体的混合气体导入至石英反应池6内的所述放电微等离子体检测区；
金属电极4竖直贯穿设置在石英反应池6的顶部，并沿伸至石英隔片602的上方；金属电极4的上端位于石英反应池6的外部；金属电极4的下端位于所述放电微等离子体检测区；
石墨管7竖直贯穿设置在石英反应池6的底部，且位于石英隔片602的下方；石墨管7与石英反应池6的底部密封连接；陶瓷管8穿设在石墨管7内，并通过所述通孔沿伸至石英隔片602的上方；金属电极4、石墨管7和陶瓷管8同轴设置；陶瓷管8与石英隔片602之间留有间隙，用于方便待测元素溶液从陶瓷管8的顶部沿其侧壁溢流至石墨管7上，从而形成液体阳极；
直流电源1的正极和负极分别与石墨管7和金属电极4电性连接。
本实施例中的液体阳极辉光放电微等离子体激发源使用时，向石英反应池6中通入还原性气体和惰性气体的混合气体，并向陶瓷管8中注入待测元素溶液，使得所述待测元素溶液从陶瓷管8的上端沿其外壁溢流至石墨管7上形成液体阳极；开启直流电源1，在金属电极4和所述液体阳极之间形成微等离子体9；产生的废气和废液分别通过排气接头603和排液接头604排出至石英反应池6的外部。
具体地，石英反应池6的顶部为开口结构；所述液体阳极辉光放电微等离子体激发源还包括密封塞5；密封塞5插设在石英反应池6的顶部，用于密封石英反应池6的顶部；金属电极4竖直贯穿设置在密封塞5上。
在本实施例中，混合气接头601设置在石英反应池6的外侧壁上。
在本实施例中，金属电极4的材质为钨；作为本实施例的变形，金属电极4的材质还可以为钛。
在本实施例中，密封塞5的材质为聚四氟乙烯；作为本实施例的变形，密封塞5的材质还可以为聚醚醚酮；通过将密封塞5的材质设置为聚四氟乙烯或者聚醚醚酮，可在200℃下长期工作。
在本实施例中，为了更好的实现液体阳极辉光放电微等离子体的激发，直流电源1的工作电压为500～2000V，工作电流为2～45mA。
在本实施例中，所述液体阳极辉光放电微等离子体激发源还包括稳流电阻2，稳流电阻2的阻值为10～50kΩ；稳流电阻2串联设置在直流电源1与金属电极4之间，或者稳流电阻2串联设置在直流电源1与石墨管7之间。
参考图2，作为本实施例的变形，金属电极4为两端开口的中空管状结构；在本实施例中，金属电极4可以充当混合气接头601，无需额外设置混合气接头601，在简化结构的同时，能够有效地将所述混合气体导入至金属电极4与所述液体阳极之间；示例性地，在本实施例中，金属电极4的内径为2-5mm，外径为3-8mm。
参考图3，采用本实施例中的液体阳极辉光放电微等离子体激发源的液体阳极辉光放电微等离子体激发方法，包括如下步骤：
通过混合气接头601向石英反应池6中通入还原性气体和惰性气体的混合气体；
通过注射泵12向陶瓷管8中注入待测元素溶液，使得所述待测元素溶液从陶瓷管8的上端沿其外壁溢流至石墨管7上形成液体阳极；
开启直流电源1，在金属电极4和所述液体阳极之间形成微等离子体9。
在本实施例中，所述还原性气体和所述惰性气体分别通过还原性气体瓶10和惰性气体瓶11提供；还原性气体瓶10和惰性气体瓶11的出气口通过管路混合后通入至石英反应池6内。
具体地，直流电源1的工作电压为500～2000V，工作电流为2～45mA；所述待测元素溶液的进样流速为0.5～10mL/min；所述待测元素溶液的pH值为2～14；金属电极4与所述液体阳极之间的间距为3～5mm。
以下通过选取不同重金属元素样品溶液举例说明本实施例中的液体阳极辉光放电微等离子体激发源可适用于多种重金属元素的检测。其中，以下所有实施例中液体阳极辉光放电微等离子体激发源的阴极为金属电极4，金属电极4为2mm钨棒，其尖端打磨成30～60°尖角；石英反应池6的内径为25mm，长为75mm；石英隔片602上所述通孔的孔径为8mm；密封塞5为直径25mm的聚四氟乙烯；阳极由陶瓷管8和石墨管7组成，陶瓷管8内径为0.8mm，长为70mm，石墨管7外径为6mm，长为30mm；待测元素溶液由注射泵12导入陶瓷管8下端，并从陶瓷管8的上端溢出流下与石墨管7连接形成导电通路；选用氦气和氦-氢混合气为放电气体，氢气占比3％；所述待测元素溶液的进样流速为4-10mL/min，所述待测元素溶液的pH值在2-14之间；金属电极4和溶液阳极间的距离为5mm，维持微等离子体放电工作的直流电压为500-2000V，电流2-25mA；光谱检测仪3为微型光谱仪，波长范围180-324nm。
实施例1
本实施例基于液体阳极辉光放电激发源与发射光谱仪联用建立检测溶液中痕量锑元素的分析方法；在本实施例中，直流电源1的工作电压为2000V，工作电流为10mA；稳流电阻2的阻值为20kΩ；注射泵12进样流速为4mL/min；所述待测元素溶液的pH值为14；以氦气作为惰性气体，以氢气作为还原性气体进行混合，得到氦-氢混合气体；其中，氦气流速为1000mL/min，氢气流速为30mL/min。
具体检测步骤如下：1)通入氦-氢混合气体，并开启注射泵12将空白溶液或含锑元素溶液导入陶瓷管8的下端，并由陶瓷管8上端均匀溢出流下至石墨管7上；2)设置直流电源1的工作电压为2000V，工作电流为10mA后，开启直流电源1，自动击穿放电在金属电极4和溶液阳极间形成稳定的微等离子体9；3)液体阳极辉光放电激发源与空白溶液或锑元素溶液反应产生分析物气态物种并激发得到空白或锑的特征发射光，并由微型光谱仪检测得到空白溶液或者锑元素溶液的发射谱图(见附图4(a))实现对痕量锑元素的检测。
配置5ng/mL、10ng/mL、20ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、200ng/mL、500ng/mL、1000ng/mL、2000ng/mL、5000ng/mL等一系列浓度的锑标准溶液，按照上述检测步骤分别进行检测，并绘制标准曲线(见附图4(b))，标准曲线方程为：y＝17.1x+224.8，相关系数R2＝0.999；通过标准曲线得到锑元素的检出限为0.85ng/mL，比现有常规液体阴极放电微等离子体激发源锑元素的检出限(2100ng/mL)提升了3个数量级。
实施例2
本实施例基于液体阳极辉光放电激发源与发射光谱仪联用建立检测溶液中砷、锗、锡元素的分析方法；在本实施例中，直流电源1的工作电压为2000V，工作电流为10mA；稳流电阻2的阻值为20kΩ；注射泵12进样流速为10mL/min；所述待测元素溶液的pH值为3；以氦气作为惰性气体，以氢气作为还原性气体进行混合，得到氦-氢混合气体；其中，氦气流速为1000mL/min，氢气流速为50mL/min。
具体检测步骤如下：1)通入氦-氢混合气体，并开启注射泵12将空白溶液或分别含有浓度为10mg/L的砷、锗、锡元素的溶液导入陶瓷管8的下端，并由陶瓷管8上端均匀溢出流下至石墨管7上；2)设置直流电源1的工作电压为2000V，工作电流为10mA后，开启直流电源1，自动击穿放电在金属电极4和溶液阳极间形成稳定的微等离子体9；3)液体阳极辉光放电激发源与空白溶液或锑元素溶液反应产生分析物气态物种并激发得到空白溶液或分别含有砷、锗、锡元素的溶液的特征发射光，并由微型光谱仪检测得到空白溶液或者含有砷、锗、锡元素溶液的发射谱图(见附图5)实现砷、锗、锡元素的检测。
实施例3
本实施例基于液体阳极辉光放电激发源与发射光谱仪联用建立检测溶液中痕量锑元素的分析方法；在本实施例中，直流电源1的工作电压为2000V，工作电流为10mA；稳流电阻2的阻值为20kΩ；注射泵12进样流速为4mL/min；所述待测元素溶液的pH值为14；以氦气作为惰性气体，以氢气作为还原性气体进行混合，得到氦-氢混合气体；其中，氦气流速为1000mL/min，氢气流速为30mL/min。
具体检测步骤如下：1)通入氦-氢混合气体，并开启注射泵12将空白溶液或含锑元素溶液导入陶瓷管8的下端，并由陶瓷管8上端均匀溢出流下至石墨管7上；2)设置直流电源1的工作电压为2000V，工作电流为10mA后，开启直流电源1，自动击穿放电在金属电极4和溶液阳极间形成稳定的微等离子体9；3)液体阳极辉光放电激发源与空白溶液或锑元素溶液反应产生分析物气态物种，并通过排气接头603引入至原子荧光光谱仪，并由原子荧光光谱仪检测得到空白溶液或者锑元素溶液的原子荧光信号谱图(见附图6)实现锑元素的检测。
以上未涉及之处，适用于现有技术。
在本文中，所涉及的前、后、上、下等方位词是以附图中零部件位于图中以及零部件相互之间的位置来定义的，只是为了表达技术方案的清楚及方便。应当理解，所述方位词的使用不应限制本申请请求保护的范围。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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