具体实施方式

在根据本发明的另一实施方案中，根据本发明的热塑性组合物中的官能化的聚烯烃优选为官能化的聚丙烯。非常特别优选地，该官能化的聚烯烃为用马来酸酐接枝的(gegraftetes/gepfropftes)聚丙烯(MAH-g-PP)。

在根据本发明的另一实施方案中，热塑性弹性体组合物可以另外具有优选未被有机羧酸的酸酐官能化的聚烯烃或TPC(未官能化的聚烯烃或TPC)。特别优选地，未官能化的聚烯烃为聚丙烯或聚乙烯，更优选为聚丙烯。在下文描述根据本发明可使用的聚烯烃。此外优选的是，将未官能化的聚烯烃添加至其中使用了官能化的聚烯烃的根据本发明的组合物。同样优选的是，将未官能化的TPC用于其中存在官能化的TPC的根据本发明的组合物中。

在一个实施方案中优选的是，在根据本发明的组合物中，使用通过与不饱和有机酸的酸酐的接枝反应被官能化的聚烯烃。在该实施方案中，所得的热塑性弹性体适合于粘着在聚丙烯或聚酰胺上。

在另一实施方案中优选的是，在根据本发明的组合物中，使用通过与乙烯基烷氧基硅烷、乙烯基酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基烷基酰氧基硅烷的接枝反应被官能化的聚烯烃。在该实施方案中，所得的热塑性弹性体尤其适合于粘着在聚丙烯上。如果期望粘着在聚酰胺上，则这可以通过另外添加通过与不饱和有机酸的酸酐的接枝反应被官能化的聚烯烃来实现。

在另一实施方案中优选的是，在根据本发明的组合物中，使用通过与乙烯基烷氧基硅烷、乙烯基酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基烷基酰氧基硅烷的接枝反应或与不饱和有机酸的酸酐的接枝反应被官能化的、优选用不饱和有机酸的酸酐并且还更优选马来酸酐官能化的TPC。在该实施方案中，将所得的热塑性弹性体优选用于粘着在极性热塑性塑料，例如ABS、PC、PC/ABS、PA或SAN上。

此外，热塑性弹性体组合物可以另外含有增塑剂。同样在下文描述根据本发明可以使用的相应增塑剂。

此外，根据本发明的热塑性弹性体组合物还可以含有另外的添加剂，如稳定剂、助剂、染料、不是中空玻璃微珠的另外的填料和/或增容剂。这些同样在下文更详细地进行描述。

本发明还涉及用于制备苯乙烯嵌段共聚物类热塑性弹性体的方法。在这种情况下，将根据本发明的热塑性弹性体组合物的成分在150℃至240℃范围内，优选在180℃至220℃范围内的温度彼此混合。根据本发明的方法在下文更详细地进行描述。

本发明还涉及通过根据本发明的方法能够获得的或者获得的热塑性弹性体。根据本发明的热塑性弹性体的特征在于在40肖氏A硬度直至30肖氏D硬度范围内的硬度，在0.5至1.1g/cm³范围内的低密度，至少2.0MPa的抗拉强度，至少100％的断裂伸长率和小于70％的在室温72小时之后的压缩永久变形(Druckverformungsrest)。根据本发明的弹性体组合物的所有提及的(优选的)特征在此也应当适用于根据本发明的热塑性弹性体。

本发明还涉及聚烯烃或TPC用于制备根据本发明的热塑性弹性体组合物或根据本发明的热塑性弹性体的用途，其中该聚烯烃或TPC通过与乙烯基烷氧基硅烷、乙烯基酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基烷基酰氧基硅烷或不饱和有机羧酸的酸酐的接枝反应被官能化。

此外，本发明还涉及未涂覆的中空玻璃微珠用于制备根据本发明的热塑性弹性体组合物或根据本发明的热塑性弹性体的用途。

已知的是，热塑性弹性体不仅适合作为用于制造任何产品和制品的唯一材料。相反，该类材料的特点在于与热塑性塑料(硬塑料或硬组分)结合，更确切地讲，不使用另外的粘着剂、增粘剂或增粘方法，例如电晕处理。此外已知的是，各种TPE(软组分)的组成决定其与所选择的硬组分的结合能力和强度。因此，提供具有合适性质以与其他热塑性塑料复合的TPE几乎始终是TPE制造商的任务之一。

本发明因此还涉及根据本发明的热塑性弹性体用于制备具有热塑性塑料(硬组分)，例如聚烯烃、聚酰胺或另一种极性热塑性塑料的复合材料或者用于将根据本发明的热塑性弹性体组合物粘着在这些热塑性塑料之一上的用途。换言之，本发明还涉及用于制备复合材料的方法，所述复合材料由根据本发明的热塑性弹性体和热塑性塑料，例如聚烯烃、聚酰胺或另一种极性热塑性塑料组成，其中使热塑性弹性体组合物与热塑性塑料复合。在这种情况下，在根据本发明的用途或者根据本发明的方法中用作用于制备制品的加工方法的是注塑成型、多组分注塑成型、嵌件注塑成型法(Spritzguss-Einlegeverfahren)、挤出、共挤出或模压成型法，其中优选的是注塑成型、多组分注塑成型、嵌件注塑成型法、挤出和共挤出并且非常特别优选多组分注塑成型。如上文所描述，使用官能化的聚烯烃尤其适合于粘着在聚丙烯或聚酰胺上作为热塑性硬组分。如同样在上文所描述，使用官能化的TPC尤其适合于粘着在极性热塑性塑料上。

因此，本发明还涉及复合材料，该复合材料由根据本发明的热塑性弹性体和热塑性塑料，特别优选聚酰胺、聚烯烃或另一种极性热塑性塑料，如ABS、PC、PC/ABS或SAN组成。

本发明还涉及根据本发明的热塑性弹性体的用途和/或根据本发明的复合材料的用途，作为部件或模制品用于汽车内部和外部区域中，工业设备，工业工具，专业和/或个人使用的电动工具，家电设备，消费电子产品领域的产品，医疗耗材和设备，体育用品，卫生用品和化妆品的容器，密封材料或耗材制剂。

对在前文提到和在根据本发明的热塑性弹性体组合物或根据本发明的热塑性弹性体中以及在根据本发明的用途和方法中使用的组分，如下进行更详细的描述：

A：苯乙烯嵌段共聚物

B：官能化的聚烯烃或官能化的TPC

C：中空玻璃微珠

D：聚烯烃或TPC(各自未官能化的)

E：增塑剂

F：稳定剂、助剂、染料

组分A：苯乙烯嵌段共聚物

根据本发明，将术语“苯乙烯嵌段共聚物”(SBC)理解为多嵌段共聚物，其中至少一个嵌段为聚苯乙烯。另外的嵌段的至少一个通常为聚丁二烯、聚异戊二烯或聚异丁烯。SBC可以为A-B-A结构的三嵌段共聚物，其中A嵌段通常为聚苯乙烯，B嵌段通常由聚丁二烯、聚异戊二烯或聚异丁烯构成(SBS、SIS、SiBS)。或者，在A嵌段中，苯乙烯单体可以部分地或全部被苯乙烯的衍生物，例如α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯或乙烯基萘如1-乙烯基萘和2-乙烯基萘替代。或者B嵌段也可以含有二烯的混合物如SIBS(B嵌段由丁二烯和异戊二烯的混合物组成)。此外，也可以考虑将由苯乙烯单体和二烯单体组成的SBC作为氢化的衍生物使用。在这种情况下，B嵌段的单元部分地或全部以氢化形式存在。在此优选提及聚苯乙烯嵌段-聚(乙烯-共-丁烯)嵌段-聚苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯嵌段-聚(乙烯-共-丙烯)嵌段-聚苯乙烯(SEPS)和聚苯乙烯嵌段-聚(乙烯-共-(乙烯-丙烯))嵌段-聚苯乙烯(SEEPS)。除了下述所提及的单体的三嵌段共聚物以外，替代地还可以使用它们的不同A嵌段和B嵌段顺序(例如B-A-B、A-B-A-B等)的二嵌段共聚物、四嵌段共聚物或多嵌段共聚物：苯乙烯、苯乙烯衍生物(A嵌段)和丁二烯、异戊二烯、异丁烯及其混合物(B嵌段)。优选的SBC由三嵌段共聚物A-B-A构成。

根据本发明的SBC优选具有50,000至1,000,000g/mol，特别优选100,000至500,000g/mol的重均分子量(Mw)。

基于热塑性弹性体组合物或者热塑性弹性体的总重量计，SBC在根据本发明的热塑性弹性体组合物中或者在根据本发明的热塑性弹性体中优选以在12重量％至30重量％范围内，更优选在15重量％至25重量％范围内并且最优选在18重量％至23重量％范围内的量存在。

组分B：官能化的聚烯烃或官能化的TPC

根据本发明，如上文所描述，将聚烯烃或TPC用乙烯基烷氧基硅烷、乙烯基酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基烷基酰氧基硅烷或不饱和有机酸的酸酐官能化。优选地，借助接枝(Grafting-Prozess)进行官能化，其中将乙烯基烷氧基硅烷、乙烯基酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基烷基酰氧基硅烷或不饱和有机酸的酸酐接枝在合适的聚烯烃上。在与乙烯基烷氧基硅烷的接枝反应之后，聚烯烃或TPC以2-乙基-烷氧基硅烷改性的聚烯烃或TPC的形式存在。在与乙烯基酰氧基硅烷的接枝反应之后，聚烯烃或TPC以2-乙基-酰氧基硅烷改性的聚烯烃或TPC的形式存在。在与甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的接枝反应之后，聚烯烃或TPC以2-甲基-丙烯酰基-烷基烷氧基硅烷改性的聚烯烃或TPC的形式存在。在与甲基丙烯酰氧基烷基酰氧基硅烷的接枝反应之后，聚烯烃或TPC以2-甲基-丙烯酰基-烷基酰氧基硅烷改性的聚烯烃或TPC的形式存在。在与不饱和有机酸的酸酐的接枝反应之后，聚烯烃或TPC以1,2-二羧酸改性的聚烯烃或TPC的形式存在。这些是聚烯烃或TPC与乙烯基烷氧基硅烷、乙烯基酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基烷基酰氧基硅烷或不饱和有机酸的酸酐在自由基引发剂的帮助下按照上文描述的图1和2中的反应方程式反应的反应产物。

通常将“接枝”理解为，在基础聚合物(在此为聚烯烃或TPC)的已经预先形成的分子链的情况下随后在其上“接枝”另外的分子组成部分(在此为乙烯基烷氧基硅烷、乙烯基酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基烷基酰氧基硅烷或不饱和有机羧酸的酸酐)。也将这类官能化的聚合物称为“接枝聚合物”。接枝聚合物可以以不同的方式制备，例如在以期望的比例混合基础聚合物与待接枝的分子组成部分之后，然后通过过氧化物的分解或通过辐照，优选通过过氧化物而形成自由基。在此，在基础聚合物上形成自由基位点，在所述位点上加成待接枝的分子组成部分。为此，有机羧酸的酸酐必须具有反应性位点，基础聚合物的自由基位点可以进攻所述反应性位点。如果基础聚合物和待接枝的分子组成部分的混合物经强烈的机械热处理，有时也可能发生接枝。聚合物的接枝反应优选在固相反应器、轧机、挤出机中或在反应器中的溶液或乳液中进行，并且是热塑性塑料领域的本领域技术人员已知的。对于聚烯烃或TPC而言优选的是在固相反应器或挤出机中反应。

在本发明中，将聚烯烃理解为这样的聚合物，其由烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯或异丁烯通过链式聚合制备。在这种情况下，由不饱和烯烃通过聚合优选制备饱和的聚合物。

在这种情况下，根据本发明，聚烯烃可以为均聚物、无规共聚物，也可以为嵌段共聚物，例如聚烯烃嵌段共聚物(OBC)，其中根据本发明优选的是均聚物或无规共聚物，其优选由烯烃制备，所述烯烃优选为脂族烯烃。

特别优选地，聚烯烃为非弹性体聚烯烃，即，不具有弹性体性质。聚烯烃更优选为热塑性塑料。

作为接枝的基础，可以使用市售聚烯烃，对其描述如下：

聚烯烃可以例如是由烯烃组成的均聚物或无规共聚物。实例为：聚乙烯的共聚物，如HDPE(高密度聚乙烯)、MDPE(中密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线型低密度聚乙烯)、VLDPE(极低密度聚乙烯)；丙烯的均聚物(hPP)；丙烯和乙烯的无规共聚物(rPP)；及其组合。

作为用二羧酸的酸酐官能化的基础的适合于本发明的聚烯烃尤其是适合于以注塑成型方式加工的那些。合适的聚烯烃为具有良好流动性质和刚性的那些。

丙烯的均聚物(hPP)是商业上可得的并且根据本发明可以使用任何这些可得的hPP。根据本发明优选使用hPP。

商业上可得的hPP例如是LyondellBasell的产品，其以商品名可得，如HP500N、HP501L。

无规聚丙烯共聚物(rPP)同样是商业上可得的并且根据本发明可以使用任何这些rPP。作为共聚物单体，优选的是乙烯和/或丁烯。

根据本发明可以使用不同密度的聚乙烯，如HDPE、MDPE、LDPE、LLDPE、VLDPE。这些在商业上是充分可得的。

然而根据本发明特别优选的是，聚烯烃是在其重复单元中包括丙烯的聚烯烃。还更优选地，聚烯烃为hPP。

根据本发明可作为聚烯烃使用的OBC是其嵌段由烯烃单体作为重复单元构成的嵌段共聚物。在这种情况下，根据本发明的OBC具有至少两个不同的聚合物嵌段。这些嵌段可以由一种烯烃类别或由两种或更多种烯烃类别构成。用于构成根据本发明可使用的OBC的烯烃为脂族烯烃，例如乙烯、丙烯或丁烯，其中根据本发明优选的是乙烯和丙烯。特别优选地，根据本发明可使用的OBC仅由作为所谓的重复单元的脂族烯烃构成。根据本发明，OBC的定义排除具有芳族基团的那些(这些被本领域技术人员称为TPS(基于苯乙烯的热塑性弹性体))。对于本文描述的应用或根据本发明的组合物而言特别优选的是这样的OBC，其嵌段由聚丙烯、聚乙烯或无规乙烯/丙烯共聚物构成或者由它们组成。商业上可获得的是例如LyondellBasell公司的商品名为Hifax CA 10 A的OBC。此外，特别优选的是在US 8,481,637 B2中详细描述的聚烯烃嵌段共聚物(在那里称为“烯烃嵌段共聚物，OBC”)，在此全文引为参考。在此包括具有硬(非常刚性)和软(高弹性)的链段的交替嵌段的聚合物。这些产品由Dow Elastomers以商品名INFUSE^TM销售。尤其优选的是对TPE推荐应用的类型(INFUSE^TM9010、9007、9107、9807)。

根据本发明可使用的OBC的另外的实例是所谓的氢化的二烯嵌段共聚物。这样的聚合物优选具有由氢化的聚丁二烯或氢化的聚异戊二烯组成的聚合物嵌段。

根据本发明优选的是，将OBC与非弹性体聚烯烃一起使用。

优选地，根据本发明合适的TPC(共聚酯类TPE)通常是共聚物形式的共聚酯，其在聚合物主链中具有通过酯基团(-C(＝O)-O-)连接的单体组成部分。这样的热塑性共聚酯弹性体可以通过缩聚制备。这样的共聚酯优选为多嵌段共聚酯，其通常具有由硬嵌段(X)组成的结晶链段和由软嵌段(Y)组成的无定形链段。用于在多嵌段共聚酯中构建硬嵌段(X)和软嵌段(Y)的合适的单体组分是本领域技术人员已知的。根据本发明优选使用的共聚酯具有在160℃至300℃，优选165℃至270℃，特别优选170℃至220℃范围内的熔点或软化点。本发明的优选的TPC为具有无规分布的高熔点硬聚酯嵌段和低熔点软聚酯嵌段的线型多嵌段聚酯。在这种情况下，硬嵌段形成结晶区域，软嵌段形成无定型区域，其在TPC的应用温度决定弹性行为。硬聚酯嵌段优选由具有小于4个C原子的短链二羧酸或芳族二羧酸或二羧酸的混合物构成。优选的是芳族二羧酸，特别优选间苯二甲酸或对苯二甲酸。醇组分同样优选为二官能的并且由短链烷基二醇或具有小于3个重复单元的短链聚氧亚烷基二醇或不同二醇的混合物组成。优选的是短链二醇如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇，特别优选为1,4-丁二醇。软聚酯嵌段优选由脂族或芳族二羧酸组成，优选由芳族二羧酸组成，非常特别优选由间苯二甲酸或对苯二甲酸组成。为了在TPC的情况下产生软区域，使用不同的二醇类型，聚醚二醇如聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚乙基-共-亚丙基二醇、聚四亚甲基二醇或由烷烃二羧酸例如己二酸或癸二酸与烷烃二醇构成的软聚酯二醇，或聚己内酯二醇或脂族聚碳酸酯二醇。然而，也可以使用二醇的混合物。优选的是硬TPC区域与软区域相结合，其中，硬TPC区域由对苯二甲酸和短链二醇，特别优选由1,4-丁二醇构成，软区域优选由对苯二甲酸和聚醚二醇，非常特别优选由聚四亚甲基二醇构成。适合作为根据本发明的组合物中的组分B的共聚酯可以根据本领域技术人员已知的方法制备或者商业上可获得。合适的商业上可获得的共聚酯例如是TICONA–P.GROUP–DSM–Kolon–PTS–Ria-Polymers–LG Chem.–和DuPont–

如果将不饱和有机酸的酸酐用于接枝反应，则特别优选使用马来酸酐。

在乙烯基烷氧基硅烷、乙烯基酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基烷基酰氧基硅烷用于接枝反应的情况下可以使用单烷氧基或单酰氧基硅烷、二烷氧基或二酰氧基硅烷、或三烷氧基或三酰氧基硅烷，其中优选的是三烷氧基硅烷或三酰氧基硅烷。此外，烷氧基基团可以是被取代的或未取代的烷氧基基团。优选地，其为C_1-8-烷氧基基团，其中更优选为甲氧基、乙氧基或丙氧基基团并且最优选为甲氧基基团。酰氧基基团可以为C_1-8-酰氧基基团，其中更优选的是C_1-3-酰氧基基团并且最优选的是乙酰氧基基团。最后提到的基团优选在接枝后保持键合在硅烷的硅原子上。为了可以接枝硅烷，待接枝的烷氧基硅烷具有另一个具有双键或环氧基团的基团。该基团例如可以是被取代的或未取代的乙烯基、环氧基或烷基丙烯酰基基团(烷基＝C_1-5-烷基，其中优选C_1-3-烷基并且特别优选甲基)，所述基团还可以通过以下基团–(CH₂)_n-O-或–(CH₂)_n-之一键合在硅烷的硅原子上，其中n＝1至5，更优选1至3，还更优选3，其中最优选正丙基。在基团-(CH₂)_n-O-的情况下，氧原子键合在硅烷的硅原子上。该类待接枝的硅烷例如以Wacker公司的商品名可得。

优选的乙烯基硅烷为：乙烯基三烷氧基硅烷(特别是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷)、乙烯基烷基二烷氧基硅烷(特别是乙烯基二甲氧基甲基硅烷)、乙烯基三羧基硅烷(特别是乙烯基三乙酰氧基硅烷)。这些示于下式(I)至(III)中：

其中，R2至R5各自彼此独立地为烷基基团，优选甲基基团或乙基基团。

优选的甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基烷基酰氧基硅烷为：3-甲基丙烯酰氧基丙基-三烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基甲基-三烷氧基硅烷(特别是3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基-三乙氧基硅烷)、3-甲基丙烯酰氧基丙基-烷基二烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基甲基-烷基二烷氧基硅烷(特别是甲基丙烯酰氧基甲基-二甲氧基甲基硅烷)、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三羧基硅烷或甲基丙烯酰氧基甲基-三羧基硅烷(特别是：3-甲基丙烯酰氧基丙基-三乙酰氧基硅烷)。这些示于下式(IV)至(VI)中：

其中，R1为亚烷基基团，优选亚甲基或亚丙基基团；R2至R5各自彼此独立地为烷基基团，优选为甲基基团或乙基基团。

基于用有机羧酸的酸酐官能化的聚烯烃的总重量计,不饱和有机羧酸的酸酐在经接枝的聚烯烃中的量在0.1重量％至5重量％范围内，还更优选在0.5重量％至2重量％范围内。

基于用乙烯基烷氧基硅烷、乙烯基酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基烷基酰氧基硅烷官能化的聚烯烃的总重量计,乙烯基烷氧基硅烷、乙烯基酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基烷基酰氧基硅烷在经接枝的聚烯烃中的量在0.5重量％至5重量％范围内，还更优选在1重量％至4重量％范围内。

根据本发明，优选将聚丙烯，特别优选hPP用作聚烯烃。经马来酸酐接枝的聚丙烯在本领域中也被称为MAH-g-PP。一种这样的MAH-g-PP以商品名“TPPP”已知并且例如以型号“TPPP 2112GA”或“TPPP 8112GA”可得。

基于用有机羧酸的酸酐官能化的TPC的总重量计，不饱和有机羧酸的酸酐在经接枝的TPC中的量在0.1重量％至5重量％范围内，还更优选在0.5重量％至2重量％范围内，。

一种这样的MAH-g-TPC以商品名“TPHY”已知并且例如以“TPHY45602PCX”可得。

在根据本发明的热塑性弹性体组合物或者根据本发明的热塑性弹性体中，经官能化的聚烯烃或TPC比SBC的重量比优选在15:100至140:100范围内，更优选在20:100至98:100范围内。

组分C：中空玻璃微珠

可用于根据本发明的热塑性弹性体组合物或根据本发明的热塑性弹性体的中空玻璃微珠具有玻璃壳和中空的核，并且可以用具有大气压或降低的压力的气体填充。玻璃壳含有二氧化硅作为主要组分，并且可以含有氧化钠、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化磷等作为另外的组分。

中空玻璃微珠可以是基本上圆形的，但也可以偏离该形状，例如具有椭圆的形状，和/或在表面中具有凹穴或者凹痕。优选的是，中空玻璃微珠具有≥0.85，更优选0.90并且最优选0.95的最短轴比最长轴的比例。

因为在混合根据本发明的热塑性弹性体组合物期间，高剪切力起作用，所以中空玻璃微珠可能破裂。该破裂必须通过正确选择的等静压断裂强度(isostatischenBruchfestigkeit；英文：抗挤强度(collapse strength))来避免。中空玻璃微珠优选具有55MPa或更高，更优选69MPa或更高并且最优选100MPa或更高的等静压断裂强度(10体积％)。根据ASTM D-3102-78定义“等静压断裂强度(10体积％)”，其中将适量中空玻璃微珠引入甘油中并且提高压力直到使10％体积破裂。

平均直径优选在10μm至70μm范围内，更优选在10μm至35μm范围内。平均直径可以使用商业上可得的激光衍射粒度测量仪进行测定。

中空玻璃微珠优选具有0.9g/cm³或更小，更优选0.6g/cm³或更小并且0.3g/cm³或更大的密度。在此涉及中空玻璃微珠的实际密度并且不涉及堆积密度。中空玻璃微珠的实际密度使用比重瓶，例如Micromeritics的AccuPyc II 1340型比重瓶测定。

根据本发明可使用的中空玻璃微珠可得自3M公司。根据本发明优选使用iM16K型中空玻璃微珠。

在根据本发明的热塑性弹性体组合物或者根据本发明的热塑性弹性体中，中空玻璃微珠比SBC的重量比优选在30:100至250:100范围内，更优选在50:100至150:100范围内。

组分D：聚烯烃或TPC(未官能化的)

在此可以使用在上文对官能化的聚烯烃或官能化的TPC所提及的相同的聚烯烃或TPC(然而在此是未官能化的)。

在根据本发明的热塑性弹性体组合物或者根据本发明的热塑性弹性体中，聚烯烃或TPC(各自为未官能化的)比SBC的重量比优选在0:100至105:100范围内，更优选至多80:100。

此外优选的是，聚烯烃或TPC(各自为未官能化的)和官能化的聚烯烃或官能化的TPC之和比SBC的重量比在15:100至140:100范围内。

组分E：增塑剂

合适的增塑剂原则上是本领域技术人员已知的。非极性弹性体(例如SBC)的合适的增塑剂是工业或医学矿物油或白油，天然油，例如大豆油或菜籽油，还有烷基磺酰酯，尤其是烷基磺酰苯酯，其中烷基取代基含有具有>5个C原子的直链和/或支链烷基链。还有偏苯三酸的二烷基酯或三烷基酯，其中烷基取代基优选含有具有>4个C原子的直链和/或支链烷基链。此外也使用二羧酸、三羧酸和更高级的多羧酸的烷基酯作为相应的增塑剂，其中烷基取代基优选为直链和/或支链烷基链。作为实例列出：己二酸二(2-乙基己基酯)和三丁基-O-乙酰基柠檬酸酯。此外，还可以使用单亚烷基二醇和/或多亚烷基二醇的羧酸酯作为增塑剂，例如己二酸乙二醇酯。根据本发明在此优选使用工业或医学矿物油或白油。作为工业矿物油，可举出Shell Catenex T 145S。

作为合适的增塑剂，还可以使用所描述的物质类别的混合物。

在根据本发明的热塑性弹性体组合物或者根据本发明的热塑性弹性体中，增塑剂比SBC的重量比优选在50:100至300:100范围内，更优选在100:100至250:100范围内。

组分F：添加剂，如稳定剂、助剂和着色剂

合适的添加剂例如为，但不限于：加工助剂、金属皂、脂肪酸和脂肪酸衍生物、石蜡、微晶蜡、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、烟气抑制剂、增粘剂、示踪剂、矿物、结晶促进剂和结晶延迟剂、防雾剂、抗静电剂以及杀生物剂和杀真菌剂。

作为加工助剂和稳定剂，可以使用例如下述：抗老化剂或抗臭氧剂，如抗臭氧蜡，稳定剂，如热稳定剂、抗风化的稳定剂；氧化抑制剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、其他光稳定剂、消泡剂、润滑剂、分散剂、脱模剂、抗结块剂、自由基清除剂、金属钝化剂，此外还有添加剂如发泡助剂、发泡剂、抗冲改性剂，粘着剂和粘度改性剂。

此外，作为添加剂，可以使用着色剂如色母粒，颜料，染料，例如二氧化钛、立德粉、氧化锌、氧化铁、群青蓝、氧化铬、亚硫酸锑。

在根据本发明的热塑性弹性体组合物或者根据本发明的热塑性弹性体中，所有添加剂的总和比SBC的重量比优选在0.1:100至50:100范围内，更优选在0.5:100至25:100范围内。

制备根据本发明的组合物：

根据本发明的热塑性弹性体组合物可以通过混合组分A、B、C、D、E和F(只要它们存在于组合物中)来制备。在此可以使用在橡胶技术和塑料技术中已知的混合系统如捏合机、密炼机(例如具有彼此啮合或切向转子几何结构的密炼机)中以及也在连续混合设备(如混合挤出机例如具有2至4个和更多个螺杆的混合挤出机(例如双螺杆挤出机))中进行混合。

在进行根据本发明的制备方法时重要的是要注意混合温度足够高，使得如果根据本发明使用组分B和D的话可以转变成塑性状态，然而在此不受损害。如果选择组分B和C(如果根据本发明使用的话)的最高熔化温度或软化温度之上的温度，则保证了这样的情况。同时，必须注意充足的能量输入，这通过挤出机中的转数和生产量确定(参见实施例)。

特别优选地，组分(只要它们存在于组合物中)的混合在150℃至240℃并且优选180℃至220℃范围内的温度进行。

在本申请中使用的术语“包括/包含”、“含有”和“具有/涉及”应当也旨在包括在其中使用它们的每种情况下的术语“由……组成”，使得这些实施方案也在本申请中得以公开。

实施例：

测定方法和定义：

根据DIN EN ISO 1183-1进行密度的测定。

根据DIN EN ISO 868和DIN ISO 7619-1进行肖氏硬度的测定。

根据DIN 53504/ISO 37进行抗拉强度和断裂伸长率的测定。不同于ISO 37，S2型测试棒以200mm/min的施加速率进行测试。

根据DIN ISO 815-1，方法A进行压缩永久变形的测定。

根据ISO 34-1进行抗撕裂强度的测定。

根据VDI2019测定热塑性弹性体组合物在PA6上的粘着力：将Nilit Plastics的产品名称Frianyl B3 V2 NC1102的PA6用作PA6。同样根据VDI2019测定热塑性弹性体组合物在聚丙烯(PP)(型号：HP501L；制造商：Basell Polyolefins)上的粘着力。

根据DIN EN ISO 1133进行熔体流动指数的测定。

挤出机参数和注塑成型参数：

本发明的热塑性弹性体的制备以连续法在双螺杆挤出机(48L/D)上进行。通过侧面进料添加中空玻璃微珠。挤出机转速为500转/分钟，生产量为20kg/h。设定的温度曲线从170至190℃运行。将挤出物造粒以用于之后的注塑成型加工或挤出加工。

以注塑成型法用180至200℃的温度曲线进行试样的制备。

制备例

表1给出了用于实施例和比较例中的组分的所使用的缩写：

表1:

实施例和比较例：

制备热塑性弹性体组合物和弹性体(根据本发明和非根据本发明)：

根据上述制备变形方案采用由表3和4示出的成分制备热塑性弹性体。表2给出了所使用的组分的制造商和型号。在表5和6中给出了机械测量值和关于可加工性的值。

表2:

*马来酸酐接枝的SEBS

制备聚烯烃B2：

官能化的聚烯烃B2通过将聚丙烯HP501L用硅烷GF 31接枝而制备。为此将0.06重量％HXY-85W(85％于白油中)溶于5重量％Geniosil GF 31液体并且在室温投入双螺杆挤出机中以形成HP501L。重量％数值基于所使用的聚丙烯的量计。在混合段中先缓慢加热至160℃来进行混匀。然后将温度提高至200℃，在这种情况下进行自由基接枝。借助真空脱气除去挥发性成分。

表3：

比较例1：聚烯烃与中空玻璃微珠上没有相互作用的基团；比较例2和3：聚烯烃与中空玻璃微珠上有相互作用的基团；实施例1和2：具有官能化的烯烃，但具有未涂覆的中空玻璃微珠；

表4：

实施例3：具有官能化的聚烯烃，但具有未涂覆的中空玻璃微珠；比较例4：具有官能化的SBC，但具有未涂覆的中空玻璃微珠；比较例5：具有未官能化的聚烯烃，但具有未涂覆的中空玻璃微珠；

表5：来自表3的实施例的机械值：

在室温记录密度、硬度、抗拉强度、断裂伸长率和抗撕裂强度的值。

表6：来自表4的实施例的机械值：

在室温记录密度、硬度、抗拉强度、断裂伸长率和抗撕裂强度的值。