具体实施方式

就配方而言，“冻融稳定性”在本文中是指在使用GB/T-9168-2008中描述的冻融稳定性试验确定的一定数量的冻融过程循环后的稳定性。

本文中“防冻化合物”是指可以降低水的冰点的添加剂。

在宽泛的实施方案中，本发明涉及一种用于水性涂料配方的冻融(F-T)稳定剂添加组合物。本发明的F-T稳定剂添加组合物包含：(a)至少一种防冻化合物；以及(b)至少一种烷氧基化乳化剂。如果需要的话，可选化合物也可以被加入到冻融(F-T)稳定剂添加组合物中。

本发明的F-T添加剂组合物可以包含一种或多种防冻化合物。例如，在一个实施方案中，防冻化合物可以包含一种或多种烷氧基化的防冻化合物，这些化合物是包含以下各项的所有组合的一种或多种：(1)具有大于或等于(≥)2个官能团，例如多OH基，包含例如用甘油、季戊四醇和山梨醇引发的烷氧基化物；以及它们的混合物；(2)衍生自起始环氧烷化合物，例如，氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯以及它们的混合物；(3)可溶于水，在1重量％的水溶液中浊点大于(>)20℃；(4)在一个实施方案中Mw小于(<)1,000，在另一个实施方案中<700，在另一个实施方案中<500；(5)低VOC或非VOC化合物；以及(6)在一个实施方案中沸点>250℃，在另一个实施方案中>287℃。

在一个实施方案中，防冻添加剂化合物包含甘油烷氧基化物、季戊四醇烷氧基化物、山梨醇烷氧基化物以及它们的混合物中的至少一种。防冻化合物可以包含，例如，可商购化合物，如VORANOL^TMCP 300、DOWFAX^TMDF 121、VORANOL^TMRN482(可购自陶氏化学公司)；Polyol 4640(可购自Perstorp)，以及它们的混合物。

通常，用于制备本发明的组合物的防冻化合物的量包括例如在一个实施方案中F-T添加组合物总重量的1重量％至99重量％、在另一个实施方案中10重量％至90重量％并且在又一个实施方案中20重量％至80重量％。

防冻化合物所表现出的一些有利特性包括，例如，(1)化合物是非VOC化合物，并且(2)化合物是低发泡的。例如，使用该防冻添加剂化合物的优点之一是防冻添加剂化合物是非VOC。本文中所说的“非VOC”是指在一个实施方案中，添加剂的VOC含量为从0重量％到小于1重量％，在另一个实施方案中从0到0.05重量％，以及在另一个实施方案中从0重量％到0.001重量％。防冻添加剂化合物的VOC特性是根据GB 18582用气相色谱法测定的。

使用防冻添加剂化合物的另一个优势是防冻添加剂化合物是低发泡的。本文中所说的“低发泡”是指添加剂的发泡为零，或至少保持在一个微小的水平，这是由视觉观察发泡与传统防冻添加剂化合物相比所决定的。

本发明的F-T添加剂组合物可以包含一种或多种烷氧基化乳化剂。例如，在一个实施方案中，烷氧基化乳化剂可以包含一种或多种通过使(bi)引发剂和(bii)环氧烷反应而制备的烷氧基化乳化剂。引发剂组分(bi)包含，例如，C4-C18线性或支链的醇、酸、酯、胺以及它们的混合物。示例的引发剂可以包含C12-C14伯醇和仲醇、蓖麻油、异辛醇、异癸醇以及它们的混合物。示例的环氧烷组分(bii)可以包含环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和其混合物。

在另一个实施方案中，烷氧基化乳化剂包含烷氧基化乳化剂的衍生物，如磷酸酯、硫酸酯以及它们的混合物。

在一个实施方案中并不以此为限，例如，在本发明中有用的烷氧基化乳化剂(组分(b))选自例如一种或多种烷氧基化乳化剂，这些乳化剂：(1)在一个实施方案中具有>1的环氧烷单元数，在另一个实施方案中>3，以及在另一个实施方案中>5；(2)具有中间亲水-亲油平衡(HLB)值，例如在一个实施方案中为8至18，在另一个实施方案中为8至15的范围，并且在另一个实施方案中为10至15；(3)可分散或溶于水；和(4)当使用非APE基的组合物时，应避免使用烷基酚基作为引发剂(组分(bi))。

在一个优选的实施方案中，乳化剂包含C12-C14伯或仲烷氧基化物、蓖麻油乙氧基化物和EO/PO嵌段共聚物，以及它们的混合物。乳化剂还包含，例如，可商购的化合物，如TERGITOL^TM15-S、ECOSURF^TMLF、TERGITOL^TMLTERGITOL^TMX(可从陶氏化学公司获得)；以及它们的混合物。

用于制备本发明的F-T稳定剂添加组合物的乳化剂的量包含，例如，在一个实施方案中从1重量％至99重量％，在另一个实施方案中从20重量％至90重量％，以及在另一个实施方案中从20重量％至80重量％，以上重量％均基于F-T稳定剂添加组合物的总重。

在一个优选的实施方案中，当冻融(F-T)稳定剂添加组合物被制备并用于水性涂料配方时，组分(a)与组分(b)的混合比例在一个实施方案中为9/1至1/9(重量份)，在另一个实施方案中为8/2至2/8(重重量份)，在又一个实施方案中为8/2至4/6(重量份)。在上述范围内，F-T稳定剂添加组合物为使用添加剂组合的水性涂料配方提供了协同的F-T稳定效果。

本文中针对涂料配方所说的协同的“F-T稳定效果”指的是F-T稳定剂添加组合物不会对涂料配方的粘度产生实质性或重大影响。本文中针对涂料配方所说的“明显影响粘度”指的是使用F-T稳定剂添加组合物(当添加到涂料配方中时)不会增加或减少涂料配方的粘度。或者，至少通过使用F-T稳定剂添加组合物使涂料配方的粘度变化保持在最低水平。已经发现，在涂料配方中单独使用防冻添加剂化合物(组分(a))会使涂料配方的粘度大大高于防冻添加剂化合物(组分(a))和乳化剂(组分(b))的组合。在这种情况下，单独使用的防冻添加剂化合物提供的涂料配方具有使配方无法流动并且容易处理的粘度。人们还发现，在涂料配方中单独使用乳化剂(组分(b))会使涂料配方的粘度比防冻添加剂化合物组分(a)和乳化剂组分(b)的组合粘度略高或相同。因此，本发明的F-T稳定剂添加组合物的协同F-T稳定作用包括将涂料配方的粘度变化(无论是增加还是减少)都维持在零或最小。例如，在一个实施方案中，加入本发明的F-T稳定剂添加组合物之前和之后，涂料配方的粘度变化小于20％，在另一个实施方案中为0％至20％，在另一个实施方案中为0％至10％，在又一个实施方案中为0％至5％。涂料配方的粘度特性是以Krebs单位(KU)使用KU粘度计测量的，如Stormer粘度计。

除上述的F-T添加剂化合物(组分(a))和烷氧基化乳化剂(组分(b))外，本发明的冻融(F-T)稳定剂添加组合物还可以包含其他额外的可选化合物或添加剂；并且这些可选的化合物可以与F-T添加剂化合物或乳化剂一起加入组合物中。可用于制备本发明的冻融(F-T)稳定剂添加组合物的可选添加剂或试剂可包含本领域内因其用途或功能而已知的一种或多种可选的化合物。例如，用于制造本发明的F-T稳定剂添加组合物的可选添加剂、试剂或组分可以包含润湿剂、分散剂、泡沫控配方、流变修饰剂、杀生物剂、pH中和剂、水等；以及它们的混合物。

用于制备本发明组合物的可选化合物的量，例如，在一个实施方案中为0重量％至50重量％，在另一个实施方案中为0.01重量％至30重量％，并且在另一个实施方案中为1重量％至10重量％。

在一般实施方案中，用于制备本发明的冻融(F-T)稳定剂添加组合物的工艺包含混合以下各项的步骤：(a)至少一种防冻添加剂化合物；(b)至少一种烷氧基化乳化剂；以及(c)需要的任何可选化合物。

在优选实施方案中，本发明的冻融(F-T)稳定剂添加组合物的制备，例如，通过以下步骤制备：(i)称量预定量的组分(a)和(b)，并将组分装入容器中以形成混合物；以及

(ii)在机械搅拌下将容器中的混合物搅拌，在一个实施方案中的混合速率为每分钟200转每分钟(rpm)至1,000转每分钟，在一个实施方案中的时间段为20分钟(min)至2小时(hr)。

一旦制备F-T添加组合物，F-T添加组合物的各种实施方案就会表现出若干有利的特性。例如，(1)F-T添加组合物可以表现出优异的冻融稳定性；(2)F-T添加组合物表现出良好的耐擦洗性；(3)F-T添加组合物是非VOC；(4)F-T添加组合物是非APE基；以及(5)F-T添加组合物对各种树脂有广泛的兼容性。

例如，F-T添加组合物的特性之一是提供具有冻融稳定性的涂料配方，在一个实施方案中为0.5重量％至1.5重量％；在另一个实施方案中为0.5重量％至1重量％。涂料配方的稳定性能是通过测量颗粒大小或用肉眼视觉观察来衡量的。

例如，F-T添加剂组合物的另一个特性是提供具有良好耐擦洗性的涂料。良好的耐擦洗性是指与传统的PG或EG作为F-T添加剂相比，F-T添加剂化合物不会降低漆膜的耐擦洗性，或至少保持在最低的耐擦洗性降低。耐擦洗性包括例如在一个实施方案中使用PG作为F-T添加剂的耐擦洗性为60％至120％；在另一个实施方案中为80％至120％，在又一个实施方案中为90％至110％。涂料配方的耐擦洗特性是根据ASTM D2486-74A中描述的程序，在漆膜样品的膜样品厚度被擦洗之前，通过漆膜样品经历的循环次数来衡量。

F-T添加组合物的另一个有利特性包含，例如，F-T添加组合物是非VOC组合物。本文中所说的“非VOC”是指F-T添加组合物的VOC含量在一个实施方案中为小于1重量％，在另一个实施方案中为0重量％至0.05重量％，在另一个实施方案中为0重量％至0.001重量％。根据GB 18582，F-T添加组合物的VOC特性是通过气相色谱法测量的。

F-T添加组合物的另一个有利特性包括，例如，F-T添加组合物是非APE基组合物。本文中所说的“非APE基”或“不含APE”是指组合物的烷基酚聚氧乙烯醚含量在一个实施方案中为小于0.1重量％，在另一个实施方案中为0重量％至小于0.1重量％，在另一个实施方案中为0重量％至0.01重量％，在另一个实施方案中为0重量％至0.0005重量％。组合物中烷基酚聚氧乙烯醚的含量是通过高效液相色谱法(HPLC)测量的。

另外，F-T添加组合物对各种树脂，如苯乙烯-丙烯酸(SA)树脂、纯或全丙烯酸(AA)树脂、乙烯-丙烯酸(VA)树脂、乙烯-醋酸乙烯(EVA)粘结剂以及它们的混合物，具有广泛的兼容性。本文中所说的“兼容性”是指本发明的F-T添加组合物与传统的TSP型F-T添加剂相比，能有效地在上述不同类型的树脂中工作，后者只能与SA树脂一起工作；而不适用于其他树脂，如VA树脂。

构成涂料组合物或配方的组分在涂料制造技术中是众所周知的，并且通常包含树脂聚合物和添加剂，如水、分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂、流变修饰剂、pH缓冲剂、pH中和剂、杀生物剂、颜料、填料、凝聚剂等；以及它们的混合物。本发明的F-T稳定剂添加组合物可作为涂料配方的另一种添加剂使用。在一个优选的实施方案中，F-T稳定剂添加组合物可用于(例如)水性涂料配方中。

在一个一般实施方案中，涂料配方包含，例如，(A)树脂系统；和(B)上述的冻融稳定剂添加组合物；和(C)上述的任何其他需要的可选添加剂化合物。在优选实施方案中，涂料配方中的树脂系统，即组分(A)，包含例如至少一种粘结剂。粘结剂可用于涂料配方组合物的涂膜形成。例如，粘结剂选自由以下各项组成的组：纯或全丙烯酸(AA)聚合物、苯乙烯-丙烯酸(SA)聚合物、乙烯基丙烯酸(VA)聚合物、醋酸乙烯-丙烯酸聚合物、乙烯-醋酸乙烯(EVA)聚合物等，以及它们的混合物。

通常，涂料配方中粘结剂的浓度可例如在一个实施方案中为5重量％至60重量％，在另一个实施方案中为10重量％至60重量％，并且在又一个实施方案中为10重量％至40重量％。

由于F-T添加组合物是如上所述的非VOC组合物，有利的是，本发明的涂料配方中没有挥发性有机化合物存在；或者由于无意的污染而在配方中存在至少只有微量的VOC。一般来说，配方中的VOCs浓度例如在一个实施方案中低于150克/升(g/L)，在另一个实施方案中低于50克/升，在另一个实施方案中低于5克/升。在其他实施方案中，配方的VOC含量包括，例如，在一个实施方案中为0.01克/升至低于150克/升，在另一个实施方案中为0.01克/升至低于50克/升，并且在另一个实施方案中为0.01克/升至低于5克/升。

一般来说，涂料配方包含水性涂料配方。在一个实施方案中，水性涂料配方包含一种外部建筑涂料。在另一个实施方案中，水性涂料配方包含室内建筑涂料。

如前所述，一旦制成本发明的F-T稳定剂添加组合物，F-T稳定剂添加组合物例如被添加到涂料配方中，用于制备F-T稳定的涂料产品。在宽泛的实施方案中，制备涂料配方的工艺包括，例如，混合：(A)上述的树脂系统；(B)上述的冻融稳定剂添加组合物；以及(C)需要的任何可选化合物。涂料工业中使用的常规混合方法在本文中也可用于制备涂料配方；并且例如在一个一般实施方案中，在20摄氏度(℃)至30℃的温度下混合配方中的各组分。

含有F-T稳定剂添加组合物的涂料配方表现出一些有益的特性，例如包含：(1)涂料配方具有改进的F-T稳定性；(2)涂料配方具有更强的耐擦洗性；(3)涂料配方是非VOC替代品；并且(4)涂料配方是一种非APE基替代品。

例如，涂料配方的性能之一包括，例如，涂料配方的冻融稳定性在一个实施方案为-5℃到室温(20℃)的；在另一个实施方案中为-10℃至室温(20℃)，以及在另一个实施方案中为-18℃至室温(20℃)。涂料配方的稳定性能及其粘度是按照GB/T-9168-2008中描述的测试程序测量的。除了上述衡量稳定性的测试外，还可以通过肉眼对涂料配方的外观进行分析，以观察任何可能形成不希望的聚集、沉淀或结块的颗粒，以确认涂料配方的稳定性能。

涂料配方的另一个特性包含，例如，涂料配方具有非VOC或低VOC浓度，使配方成为生态友好型配方。例如，涂料配方的VOC浓度(如果存在的话)可以<150克/升；在一个实施方案中，<50克/升，在另一个实施方案中，<5克/升。涂料配方的VOC特性是根据GB 18582用气相色谱法测定的。

涂料配方的另一个特性包含，例如，涂料配方表现出增强的耐擦洗性。例如，在以PG作为F-T添加剂的对照样品的情况下，耐擦洗性在一个实施方案中为60％至120％，在另一个实施方案中为80％至120％，在又一个实施方案中为90％至110％。涂料配方的耐擦洗性能是根据ASTM D 2486-74A中描述的程序，通过循环擦洗薄膜来测量。

例如，F-T添加剂组合物可用于水性涂料配方。有利的是，使用上述的F-T稳定剂(组分(a))来生产低VOC的水性涂料配方。具有上述F-T稳定剂的低VOC水性漆(组分(a))可用于例如外部建筑涂料和/或内部建筑涂料中。

实施例

提供以下实施例以进一步详细地说明本发明，但不应解释为限制权利要求书的范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都按重量计。

本发明实施例(Inv.Ex.)和比较例(Comp.Ex.)中使用的各种术语和名称在下文中解释。

“PVC”是指颜料体积浓度。

表I中解释了用于制备本发明的F-T添加组合物的各种成分、组分或原料。

表I-冻融添加剂原材料

实施例1-6和比较例A-E冻融添加剂

本发明实施例1-6和比较例E的F-T添加剂组合物样品的制备方法是在机械搅拌下简单混合表II中指定的两种成分。表II中描述了组合物样品的情况。

表II-冻融添加剂样品的组合物

表III中解释了用于制备含有本发明的F-T添加组合物的涂料配方的各种成分、组分或原料。

表III--涂料材料

制备涂料配方的一般工艺

下面的一般过程用于制备含有本发明的F-T添加组合物(本文中称为“F-T稳定剂”)的涂料配方。

A部分：研磨程序

步骤(1)：在分散机上安装分散板。

步骤(2)：在1升(L)不锈钢杯中加入水。

步骤(3)：在钢杯中加入增稠剂和pH缓冲液，并以450转/分钟的速度持续分散钢杯中的内容物，持续10分钟。由此产生的混合物逐渐变得粘稠。

步骤(4)：将分散剂和润湿剂分别加入到钢杯中的混合物中，并将钢杯中的内容物持续分散10分钟。

步骤(5)：将二氧化钛和填料加入到钢杯的混合物中，同时随着钢杯中混合物粘度的增加，将分散速度逐渐提高到1,800rpm。

步骤(6)：将步骤(5)所得的混合物再连续分散30分钟，以保证所得最终混合物的均匀性。

部分B：调稀程序

步骤(7)：将分散板换成搅拌器，用搅拌器以1,800转/分钟连续搅拌步骤(6)所得的混合物。

步骤(8)：在步骤(7)所得的混合物中分别加入粘结剂、消泡剂、凝聚剂和杀生物剂。随着混合物的粘度降低，搅拌器的搅拌速度逐渐减慢到700至800rpm，然后在700至800rpm下连续搅拌10分钟。

步骤(9)：在步骤(8)的混合物中加入增稠剂，随着混合物的粘度增加，搅拌速度提高到1,800rpm；并将混合物连续搅拌10分钟。使用增稠剂调节所得混合物的粘度，报告单位为Krebs单位(KU)，此混合物是涂料配方。在95Ku到100KU的范围内调节KU的粘度。粘度的单位是KU，按照利用传统的Stormer粘度计所测量的。众所周知，Stormer粘度计使用基于负载的旋转来确定粘度。

部分C:添加F-T稳定剂

步骤(10)：将步骤(9)中的涂料配方分为若干个部分。

步骤(11)：以700至800rpm的速度持续搅拌涂料配方的各部分，然后将F-T稳定剂加入到配方中(根据表II所述的特定被测配方)，同时将配方持续搅拌10分钟。

步骤(12)：在对样品进行F-T测试之前，将步骤(11)的配方中的每种涂料配方样品在实验室中放在实验室的台面上，在室温(约23℃)下保存至少24小时。

实施例7-9-涂料配方

使用上述一般程序制备三种涂料配方，并按下文所述对这些涂料配方进行了测试和评估。这三种涂料配方在表IV中有所描述，并且包括：(1)含有SA粘结剂的中端建筑涂料(59％PVC)；(2)含有AA粘结剂的室内建筑涂料(52％PVC)；以及(3)含有AA粘结剂的中端建筑涂料(55.6％PVC)。配方中使用的PVC的应用范围为50％至70％；三种配方涵盖了室内和室外建筑涂料；配方中使用SA和AA类型的粘结剂。

表IV-涂料配方

性能评价测试

冻融稳定性试验(GB/T-9168-2008)

将涂料配方样品放入温度为-5±2℃的冷冻室，并将其冷冻18小时。然后，从冷冻室中取出涂料样品，在室温下(约23℃)放置6小时。每个涂料样品重复执行冻融(F-T)过程3个周期，并目测配方的外观是否有任何以下现象：沉淀、凝胶化、凝结或聚集。如果目测没有发现配方中出现上述现象，则配方的冻融稳定性合格。

在进行上述F-T测试前后，对涂料配方的KU粘度(作为F-T性能的指标)进行测试。KU粘度变化越低，配方的F-T性能就越好。

耐擦洗性测试(ASTM测试方法D 2486-74A)

测试涂料配方样品的一般程序如下：

步骤(1)：用150微米(μm)的涂膜器在黑色乙烯基擦洗图上缩减油漆。

步骤(2)：使黑色乙烯基擦洗图在当前温度室(CTR)下干燥7天。

步骤(3)：将黑色乙烯基擦洗图放在擦洗机上，使用磨料擦洗介质，如SC-2型，测试擦洗图。

步骤(4)：开始进行耐擦洗性测试，并记录第一个切入周期(first cut-throughcycle)。

性能评价结果

实验1--使用SA粘结剂的涂料配方(59％PVC)

(a)粘度

每次试验中，冻融添加剂样品的总用量保持在1重量％。KU变化量，即F-T试验后所得的KU减去初始KU在本文中用来测量冻融添加剂样品的F-T性能。KU变化量越小，F-T稳定性能就越好。

从表V和图1中的测试结果可以看出，防冻剂CP300(比较例A)单独显示出较差的F-T稳定性能。在3个周期的F-T测试后，即使在搅拌下，油漆样品也显示出凝固的外观，没有流动性。当防冻剂CP300与乳化剂15-S-9混合时(本发明实施例1-4)，F-T性能大大改善，流动性更好，聚集物更少。单独与防冻剂CP300(比较例A)和乳化剂15-S-9(比较例B)相比，这两种组分的混合显示出较小的KU变化量。在CP300/15-S-9的混合比例从8/2到4/6(重量)中发现协同效应。与此相反，在比较例E中，乳化剂L-64与防冻剂CP300混合；发现F-T性能不佳。

表V-冻融测试后KU的粘度变化(重量％)。

(b)耐擦洗性

耐擦洗性是涂料层致密化和抗粉化的标志。如前所述，TSP型产品的一个缺点是对耐擦洗性能的负面影响。比较例D(使用1％的PG)在这个耐擦洗性测试被用作对照。如表VI所示，当使用本发明实施例5(CP-300/15-S-9)时，耐擦洗性保持在PG性能的91.7％。相比之下，比较例B(15-S-9)的耐擦洗性维持在PG性能的48.2％。比较例B(含乳化剂15-S-9)的KU粘度变化量高于本发明实施例1的KU变化量粘度，如表V所示，并且比较例B的耐擦洗性比本发明实施例1的耐擦洗性几乎差两倍，如表VI所示。比较例C(FT-100)的耐擦洗性能为51.9％，这也不佳。

表VI-不同F-T添加剂样品的耐擦洗性能

*“耐擦洗性百分比”＝利用测试过的添加剂样品进行的切割循环/利用PG进行的切割循环。

实验2--具有AA粘结剂的室内建筑涂料(52％PVC)

本发明实施例在含有AA粘结剂的涂料配方中进行了评估。如表VII所示，与比较例B和比较例C相比，F-T添加剂组合物(本发明实施例2和6)达到相当小的KU变化量。同时，F-T添加组合物(本发明实施例2和6)的耐擦洗性能优于FT-100(比较例B)。

表VII-具有AA粘结剂的室内建筑涂料的F-T性能

“耐擦洗性百分比”＝利用测试过的添加剂样品进行的切割循环/利用PG进行的切割循环。

实验3--具有AA粘结剂的中端室外建筑涂料(55.6％PVC)

对含有AA粘结剂的室外涂料进行测试，如表VIII所示。与上述其他实验的结果类似，本发明实施例2显示出良好的F-T性能，其KU变化量很小。此外，本发明实施例2的耐擦洗性优于比较例B和比较例C。

表VIII-具有AA粘结剂的室外建筑涂料的F-T性能

从如上所述执行的测试中，可以得出若干个结论，例如包括：(1)通过简单的机械混合可以很容易地得到本发明的溶液；(2)符合上述标准的防冻剂和乳化剂的混合物可以在冻融循环中实现稳定涂料配方的有效性能；(3)通过使用特定的混合比例的本发明的组合物的组分，可以实现协同效应；(4)利用非VOC、非APEO基性能可以实现良好的EH&S曲线；(5)与传统的TSP衍生物相比，使用本发明的组合物可以获得耐擦洗性能的显著改善；以及(6)溶液可以在水性建筑涂料配方中与不同粘结剂兼容。