一种同时去除酸性废水中钙离子和cod的处理工艺及系统
阅读说明：本技术 一种同时去除酸性废水中钙离子和cod的处理工艺及系统 (Treatment process and system for simultaneously removing calcium ions and COD (chemical oxygen demand) in acidic wastewater ) 是由 李恩超 曹小兵 李璐 周佃民 何晓蕾 洪涛 于 2020-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种同时去除酸性废水中钙离子和COD的处理方法,包括：冷轧酸性废水进入中和池,中和池中加入强碱溶液中和；经过中和池后,冷轧酸性废水的pH值在6.8～8.1之间；冷轧酸性废水进入混合沉淀池,搅拌,加入600～810mg/L的碳酸钠溶液,碳酸钠和钙离子形成碳酸钙沉淀；经过混合沉淀池后,废水进入陶瓷微滤系统,陶瓷微滤系统中放置改性陶瓷微滤膜；得到的冷轧酸性废水通过三级提升泵进入改性硅藻土吸附塔；改性硅藻土吸附塔内装有改性硅藻土；得到的冷轧酸性废水进入后续工序。经过处理后的冷轧酸性废水pH为7.1～8.6,钙离子为3～9mg/L,COD为13～25mg/L。此冷轧酸性废水可以通过排水泵排放,也可以通过排水泵进入高压反渗透或电渗析系统进一步浓缩。(The invention discloses a treatment method for simultaneously removing calcium ions and COD (chemical oxygen demand) in acidic wastewater, which comprises the following steps: cold rolling acid wastewater enters a neutralization tank, and strong alkali solution is added into the neutralization tank for neutralization; after passing through the neutralization tank, the pH value of the cold rolling acid wastewater is 6.8-8.1; cold rolling acid wastewater enters a mixing sedimentation tank, stirring is carried out, 600-810 mg/L of sodium carbonate solution is added, and calcium carbonate precipitation is formed by sodium carbonate and calcium ions; after passing through the mixing sedimentation tank, the wastewater enters a ceramic microfiltration system, and a modified ceramic microfiltration membrane is placed in the ceramic microfiltration system; the obtained cold rolling acid wastewater enters a modified diatomite adsorption tower through a three-stage lift pump; modified diatomite is filled in the modified diatomite adsorption tower; and the obtained cold rolling acid wastewater enters a subsequent process. The pH value of the treated cold rolling acid wastewater is 7.1-8.6, the calcium ion is 3-9 mg/L, and the COD is 13-25 mg/L. The cold rolling acid wastewater can be discharged through a drainage pump, and can also enter a high-pressure reverse osmosis or electrodialysis system through the drainage pump for further concentration.)
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种冷轧酸性废水深度处理方法.
背景技术
钢铁工业是一个高能耗、高资源、高污染的产业，其水资源消耗巨大，约占全国工业用水量的14％。
2005年7月国家发改委出台了《钢铁产业发展政策》，对钢铁工业发展循环经济、节约能源和资源、走可持续发展道路提出了更高的目标和更具体的要求，在全球资源紧缺的情况下，低能耗、低污染、低排放成为社会发展的需要。
我国钢铁企业的单位耗用水量仍高于国外先进钢铁企业的水平，近一步降低钢铁企业吨钢耗用新水量，提高钢铁企业水的循环利用率，加强钢铁企业废水的综合处理与回用是我国钢铁企业实现可持续发展的关键之一。
酸洗是冷轧厂不可缺少的工序之一。工艺生产过程中，冷轧钢材需采用酸洗工艺去除钢材表面的氧化铁皮，并且酸洗之后需要用纯水对钢材表面进行冲洗，以清洗钢材表面残留的酸液。因此随之而产生酸洗废液和酸性漂洗水，通常酸洗过程中的废酸大多返回酸再生系统进行再生后重复利用；漂洗废水由于酸浓度过低无法进行酸再生，只能排放。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题是，本发明首次提出了完整的同时去除酸性废水中钙离子和COD的技术方案，系统解决了酸性废水污染环境的问题，因此本发明属于钢铁绿色环保生产工艺系统。
本发明的技术方案是：一种同时去除酸性废水中钙离子和COD的处理方法，包括如下步骤：
a.冷轧酸性废水进入中和池，中和池中加入强碱溶液中和；经过中和池后，冷轧酸性废水的pH值在6.8～8.1之间；
b.随后冷轧酸性废水通过一级提升泵进入混合沉淀池，混合沉淀池前部有搅拌器，搅拌均匀；在混合沉淀池前部加入600～810mg/L的碳酸钠溶液，通过搅拌器，碳酸钠溶液和冷轧酸性废水充分混合；混合池后部主要为斜板沉淀区，沉淀时间为30～45min，碳酸钠和钙离子形成碳酸钙沉淀；
c.经过混合沉淀池后，酸性废水通过二级提升泵进入陶瓷微滤系统，所述陶瓷微滤系统中放置改性陶瓷微滤膜；微滤压力泵压力为0.2～0.8MPa，改性陶瓷微滤膜膜孔径为500～800nm，膜面积0.178m2～0.246m2；
d.上述步骤得到的冷轧酸性废水通过三级提升泵进入改性硅藻土吸附塔；改性硅藻土吸附塔内装有改性硅藻土，改性硅藻土占整个改性硅藻土吸附塔体积的85～90％；冷轧酸性废水在改性硅藻土吸附塔停留时间为25～45min；得到的冷轧酸性废水进入后续工序。
处理前所述冷轧酸性废水的水质特征:pH为0.2～1.5，钙离子为123～345mg/L，COD为45～67mg/L。
步骤b后，经过混合沉淀池后，冷轧酸性废水的钙离子为23～67mg/L，COD为35～59mg/L。不过酸性废水混合沉淀池出水悬浮物在54～178mg/L之间，需要后续陶瓷微滤工艺去除悬浮物；
步骤c经过陶瓷微滤系统后，冷轧酸性废水悬浮物为5～12mg/L，钙离子为15～32mg/L，COD为24～45mg/L。
根据本发明的一种同时去除酸性废水中钙离子和COD的处理方法，优选的是，步骤a所述强碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种；所述强碱溶液的质量浓度为5～37％。
优选的是，步骤a中，冷轧酸性废水通过进水泵进入中和池。所述强碱溶液的质量浓度为11～17％。
根据本发明的一种同时去除酸性废水中钙离子和COD的处理方法，优选的是，步骤a中，中和池的停留时间为10～14min。
根据本发明的一种同时去除酸性废水中钙离子和COD的处理方法，优选的是，步骤b所述搅拌速度为75～85转/min。
根据本发明的一种同时去除酸性废水中钙离子和COD的处理方法，优选的是，步骤c所述改性陶瓷微滤膜的制备过程如下：
1)选取平均粒径在25～45μm的α-Al2O3，选取平均粒径在20～40μm的碳酸钙和20～40μm活性焦粉末；
2)α-Al2O3、碳酸钙和活性焦粉末按照质量比70～85:5～15:5～15混合，研磨后形成混合粉末；
3)将混合粉末与高铝粉按照质量比1:1.6～1.9的比例混合研磨，得到超细硅藻土混合粉末；
4)将聚乙烯亚胺和甘油按质量比0.5-1:1-3混合，形成混合液，超细硅藻土混合粉末和混合液按固液比3～5:1混合，充分捏合后获得泥料；泥料经过混炼后置于真空挤出机中，通过挤出成型得到管式支撑体湿坯；
5)将管式支撑体湿坯放入加热炉中，加热炉以2～4℃/min升温至1270～1340℃，恒温45～90min，然后冷却至室温，形成改性陶瓷微滤膜。
所述改性陶瓷微滤膜根据酸性废水的水质制备而成。
改性陶瓷微滤膜支撑体的孔隙率为35.7～43.2％，三点抗弯强度为23.3～34.7MPa，纯水通量为45～72m3/(m2·h·MPa)。
步骤4)的混炼是用炼胶机将生胶或塑炼生胶与配合剂炼成混炼胶的工艺，是橡胶加工最重要的生产工艺。本质来说是配合剂在生胶中均匀分散的过程，粒状配合剂呈分散相，生胶呈连续相。
进一步地，步骤2)所述研磨是在球磨机上研磨混合30～50min；步骤3)所述研磨在球磨机上研磨混合10～15h。
优选的是，步骤3)混合后过20～30目筛。
进一步地，步骤3)所述高铝粉的氧化铝含量在45～65％；
进一步地，步骤4)所述管式支撑体湿坯长170～190mm，外径8-12mm，内径4-8mm。
高铝粉是指氧化铝含量较高的粉，提高氧化铝的含量可以改善瓷器的耐火性质。制造高铝粉的原料有矽线石、蓝晶石、莫来石、硬水铝石、铝矾土、刚玉之类。高铝粉可以直接是含氧化铝的原料磨成粉，也可以是含有高铝的成品原料，例如高铝瓷器磨成粉。
根据本发明的一种同时去除酸性废水中钙离子和COD的处理方法，优选的是，步骤d所述改性硅藻土制备方法如下:
1)配制浓度为3.5～6.7mol/L的硫酸钠溶液，然后在每升溶液中加入2.3～7.5mg的甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌均匀，形成混合溶液；
2)选取粒径为2～10mm的硅藻土，硅藻土按固液比1:5～8浸入混合溶液，在混合溶液中浸泡3～9h，将硅藻土过滤，加热干燥3～4h，冷却后放入加热装置，加热装置以6～9℃/min的速度升温至330-360℃，恒温2～4h，冷却后形成改性硅藻土。
改性硅藻土钙离子交换能力为13～21mg/g，COD吸附饱和量为18～34mg/g。
本发明的改性硅藻土根据冷轧酸性废水的特性制备而成，同步去除冷轧酸性废水中的钙离子和COD。
进一步地，步骤1)所述搅拌速度为以60～80转/min；搅拌时间为15～30min；
步骤2)所述加温干燥在鼓风干燥箱中进行；加热温度为100-110℃。步骤2)的加热装置优选为马弗炉。
本发明还提供了实施上述方法的处理系统，包括进水泵，进水泵与中和池连接；中和池通过一级提升泵与混合沉淀池连接，所述混合沉淀池通过二级提升泵与陶瓷微滤系统连接；所述陶瓷微滤系统通过三级提升泵与改性硅藻土吸附塔连接；所述改性硅藻土吸附塔出口与排水泵连接；
所述混合沉淀池前部设有搅拌器，所述混合池后部主要为斜板沉淀区；
所述陶瓷微滤系统中设有改性陶瓷微滤膜；所述改性硅藻土吸附塔设有改性硅藻土。
本发明的有益效果是：
经过处理后的冷轧酸性废水pH为7.1～8.6，钙离子为3～9mg/L，COD为13～25mg/L。此冷轧酸性废水可以通过排水泵排放，也可以通过排水泵进入高压反渗透或电渗析系统进一步浓缩。
附图说明
图1是一种冷轧酸性废水处理工艺系统示意图。
图中，进水泵1、中和池2，一级提升泵3，混合沉淀池4、二级提升泵5、陶瓷微滤系统6、改性陶瓷微滤膜7、三级提升泵8、改性硅藻土吸附塔9、改性硅藻土10、排水泵11。
具体实施方式
实施例1
一种冷轧酸性废水处理工艺，包括进水泵、中和池，一级提升泵，混合沉淀池、二级提升泵、陶瓷微滤系统、改性陶瓷微滤膜、三级提升泵、改性硅藻土吸附塔、改性硅藻土、排水泵(见图1)。
所述冷轧酸性废水的水质特征:pH为0.6，钙离子为225mg/L，COD为55mg/L。
所述冷轧酸性废水通过进水泵进入中和池。中和池中加入质量比14％的氢氧化钠溶液。中和池的停留时间为12min。经过中和池后，冷轧酸性废水的pH值在7.6。
随后冷轧酸性废水通过一级提升泵进入混合沉淀池，混合沉淀池前部有搅拌器，搅拌速度为80转/min。在混合沉淀池前部加入780mg/L的碳酸钠溶液，通过搅拌器，碳酸钠溶液和酸性废水充分混合。混合池后部主要为斜板沉淀区，沉淀时间为40min，碳酸钠和钙离子形成碳酸钙沉淀。经过混合沉淀池后，冷轧酸性废水的钙离子为45mg/L，COD为47mg/L。不过酸性废水混合沉淀池出水悬浮物在123mg/L之间，需要后续陶瓷微滤工艺去除悬浮物。
经过混合沉淀池后，酸性废水通过二级提升泵进入陶瓷微滤系统，陶瓷微滤系统中放置改性陶瓷微滤膜。微滤压力泵压力为0.6MPa，改性陶瓷微滤膜膜孔径为600nm，膜面积0.178m2。
所述改性陶瓷微滤膜根据酸性废水的水质制备而成。陶瓷膜制备过程如下：1)选取平均粒径在35μm的α-Al2O3，选取平均粒径在30μm的碳酸钙和活性焦粉末；2)α-Al2O3、碳酸钙和活性焦粉末按照质量比75:8:6混合，在球磨机上混合45min，形成混合粉末；3)将混合粉末与高铝粉(氧化铝含量50％)按照质量比1:1.8的比例混合，然后在球磨机混合12h，混合后过25目筛，得到超细硅藻土混合粉末；4)将聚乙烯亚胺和甘油按质量比1:2混合，形成混合液，超细硅藻土混合粉末和混合液按固液比4:1混合，充分捏合后获得泥料；泥料经过混炼后置于真空挤出机中，通过挤出成型得到长180mm，外径10mm，内径6mm的管式支撑体湿坯。5)将管式支撑体湿坯放入加热炉中，加热炉以3℃/min升温至1290℃，恒温80min，然后冷却至室温，形成改性陶瓷微滤膜。改性陶瓷微滤膜支撑体的孔隙率为38.9％，三点抗弯强度为31.2MPa，纯水通量为56m3/(m2·h·MPa)。
经过陶瓷微滤系统后，冷轧酸性废水悬浮物为10mg/L，钙离子为24mg/L，COD为33mg/L。
随后，冷轧酸性废水通过三级提升泵进入改性硅藻土吸附塔。改性硅藻土吸附塔内装有改性硅藻土，改性硅藻土占整个改性硅藻土吸附塔体积的90％。冷轧酸性废水在改性硅藻土吸附塔停留时间为40min。
本发明的改性硅藻土根据冷轧酸性废水的特性制备而成，同步去除冷轧酸性废水中的钙离子和COD。制备方法如下:1)选取粒径为8mm的硅藻土，配制浓度为4.2mol/L的硫酸钠溶液，然后在每升溶液中加入4.8mg的甲基丙烯酸缩水甘油酯，以70转/min的搅拌速度搅拌25min，形成混合溶液；2)硅藻土按固液比1:7浸入混合溶液，在混合溶液中浸泡8h，将硅藻土过滤，在105℃鼓风干燥箱干燥4h，冷却后放入马弗炉，马弗炉以8℃/min的速度升温至345℃，恒温3h，冷却后行成改性硅藻土。改性硅藻土钙离子交换能力为17mg/g，COD吸附饱和量为29mg/g。
最后酸性废水通过排水泵排入后续工序。
经过处理后的冷轧酸性废水pH为7.6，钙离子为6mg/L，COD为16mg/L。
实施例2:
一种冷轧酸性废水处理工艺，包括进水泵、中和池，一级提升泵，混合沉淀池、二级提升泵、陶瓷微滤系统、改性陶瓷微滤膜、三级提升泵、改性硅藻土吸附塔、改性硅藻土、排水泵。
所述冷轧酸性废水的水质特征:pH为0.2，钙离子为145mg/L，COD为51mg/L。
所述冷轧酸性废水通过进水泵进入中和池。中和池中加入质量比17％的氢氧化钠溶液。中和池的停留时间为14min。经过中和池后，冷轧酸性废水的pH值在8.0。
随后冷轧酸性废水通过一级提升泵进入混合沉淀池，混合沉淀池前部有搅拌器，搅拌速度为85转/min。在混合沉淀池前部加入810mg/L的碳酸钠溶液，通过搅拌器，碳酸钠溶液和酸性废水充分混合。混合池后部主要为斜板沉淀区，沉淀时间为45min，碳酸钠和钙离子形成碳酸钙沉淀。经过混合沉淀池后，冷轧酸性废水的钙离子为26mg/L，COD为37mg/L。不过酸性废水混合沉淀池出水悬浮物在168mg/L之间，需要后续陶瓷微滤工艺去除悬浮物。
经过混合沉淀池后，酸性废水通过二级提升泵进入陶瓷微滤系统，陶瓷微滤系统中放置改性陶瓷微滤膜。微滤压力泵压力为0.2MPa，改性陶瓷微滤膜膜孔径为550nm，膜面积0.198m2。
所述改性陶瓷微滤膜根据酸性废水的水质制备而成。陶瓷膜制备过程如下：1)选取平均粒径在25μm的α-Al2O3，选取平均粒径在37μm的碳酸钙和活性焦粉末；2)α-Al2O3、碳酸钙和活性焦粉末按照质量比85:12.5:7混合，在球磨机上混合45min，形成混合粉末；3)将混合粉末与高铝粉(氧化铝含量为53％)按照质量比1:1.9的比例混合，然后在球磨机混合12h，混合后过30目筛，得到超细硅藻土混合粉末；4)将聚乙烯亚胺和甘油按质量比1:2混合，形成混合液，超细硅藻土混合粉末和混合液按固液比5:1混合，充分捏合后获得泥料；泥料经过混炼后置于真空挤出机中，通过挤出成型得到长180mm，外径10mm，内径6mm的管式支撑体湿坯。5)将管式支撑体湿坯放入加热炉中，加热炉以4℃/min升温至1340℃，恒温90min，然后冷却至室温，形成改性陶瓷微滤膜。改性陶瓷微滤膜支撑体的孔隙率为41.1％，三点抗弯强度为29.8MPa，纯水通量为49m3/(m2·h·MPa)。
经过陶瓷微滤系统后，冷轧酸性废水悬浮物为7mg/L，钙离子为17mg/L，COD为35mg/L。
随后，冷轧酸性废水通过三级提升泵进入改性硅藻土吸附塔。改性硅藻土吸附塔内装有改性硅藻土，改性硅藻土占整个改性硅藻土吸附塔体积的85％。冷轧酸性废水在改性硅藻土吸附塔停留时间为25min。
本发明的改性硅藻土根据冷轧酸性废水的特性制备而成，同步去除冷轧酸性废水中的钙离子和COD。制备方法如下:1)选取粒径为6mm的硅藻土，配制浓度为4.6mol/L的硫酸钠溶液，然后在每升溶液中加入7.1mg的甲基丙烯酸缩水甘油酯，以70转/min的搅拌速度搅拌25min，形成混合溶液；2)硅藻土按固液比1:7浸入混合溶液，在混合溶液中浸泡7h，将硅藻土过滤，在105℃鼓风干燥箱干燥3h，冷却后放入马弗炉，马弗炉以9℃/min的速度升温至345℃，恒温2h，冷却后行成改性硅藻土。改性硅藻土钙离子交换能力为15mg/g，COD吸附饱和量为31mg/g。
最后酸性废水通过排水泵排入后续工序。
经过处理后的冷轧酸性废水pH为8.0，钙离子为8mg/L，COD为16mg/L。此冷轧酸性废水可以通过排水泵排放，也可以通过排水泵进入高压反渗透或电渗析系统进一步浓缩。
实施例3
一种冷轧酸性废水处理工艺，包括进水泵、中和池，一级提升泵，混合沉淀池、二级提升泵、陶瓷微滤系统、改性陶瓷微滤膜、三级提升泵、改性硅藻土吸附塔、改性硅藻土、排水泵。
所述冷轧酸性废水的水质特征:pH为0.5，钙离子为205mg/L，COD为55mg/L。
所述冷轧酸性废水通过进水泵进入中和池。中和池中加入质量比20％的氢氧化钾溶液。中和池的停留时间为10min。经过中和池后，冷轧酸性废水的pH值在8.0。
随后冷轧酸性废水通过一级提升泵进入混合沉淀池，混合沉淀池前部有搅拌器，搅拌速度为85转/min。在混合沉淀池前部加入650mg/L的碳酸钠溶液，通过搅拌器，碳酸钠溶液和酸性废水充分混合。混合池后部主要为斜板沉淀区，沉淀时间为32min，碳酸钠和钙离子形成碳酸钙沉淀。经过混合沉淀池后，冷轧酸性废水的钙离子为38mg/L，COD为40mg/L。。不过酸性废水混合沉淀池出水悬浮物在108mg/L之间，需要后续陶瓷微滤工艺去除悬浮物。
经过混合沉淀池后，酸性废水通过二级提升泵进入陶瓷微滤系统，陶瓷微滤系统中放置改性陶瓷微滤膜。微滤压力泵压力为0.7MPa，改性陶瓷微滤膜膜孔径为750nm，膜面积0.226m2。
所述改性陶瓷微滤膜根据酸性废水的水质制备而成。陶瓷膜制备过程如下：1)选取平均粒径在40μm的α-Al2O3，选取平均粒径在25μm的碳酸钙和活性焦粉末；2)α-Al2O3、碳酸钙和活性焦粉末按照质量比80:10:12混合，在球磨机上混合30min，形成混合粉末；3)将混合粉末与高铝粉(氧化铝含量为52％)按照质量比1:1.7的比例混合，然后在球磨机混合14h，混合后过30目筛，得到超细硅藻土混合粉末；4)将聚乙烯亚胺和甘油按质量比1:3混合，形成混合液，超细硅藻土混合粉末和混合液按固液比3:1混合，充分捏合后获得泥料；泥料经过混炼后置于真空挤出机中，通过挤出成型得到长180mm，外径10mm，内径8mm的管式支撑体湿坯。5)将管式支撑体湿坯放入加热炉中，加热炉以4℃/min升温至1320℃，恒温60min，然后冷却至室温，形成改性陶瓷微滤膜。改性陶瓷微滤膜支撑体的孔隙率为42.5％，三点抗弯强度为25.9MPa，纯水通量为62m3/(m2·h·MPa)。
经过陶瓷微滤系统后，冷轧酸性废水悬浮物为6mg/L，钙离子为20mg/L，COD为30mg/L。
随后，冷轧酸性废水通过三级提升泵进入改性硅藻土吸附塔。改性硅藻土吸附塔内装有改性硅藻土，改性硅藻土占整个改性硅藻土吸附塔体积的85％。冷轧酸性废水在改性硅藻土吸附塔停留时间为30min。
本发明的改性硅藻土根据冷轧酸性废水的特性制备而成，同步去除冷轧酸性废水中的钙离子和COD。制备方法如下:1)选取粒径为6mm的硅藻土，配制浓度为5.6mol/L的硫酸钠溶液，然后在每升溶液中加入5.2mg的甲基丙烯酸缩水甘油酯，以70转/min的搅拌速度搅拌25min，形成混合溶液；2)硅藻土按固液比1:5浸入混合溶液，在混合溶液中浸泡4h，将硅藻土过滤，在105℃鼓风干燥箱干燥3.5h，冷却后放入马弗炉，马弗炉以6℃/min的速度升温至352℃，恒温4h，冷却后行成改性硅藻土。改性硅藻土钙离子交换能力为20mg/g，COD吸附饱和量为21mg/g。
最后酸性废水通过排水泵排入后续工序。
经过处理后的冷轧酸性废水pH为8.1，钙离子为7mg/L，COD为20mg/L。此冷轧酸性废水可以通过排水泵排放，也可以通过排水泵进入高压反渗透或电渗析系统进一步浓缩。
综上所述，本发明首次提出了同时的冷轧酸性废水中钙离子和COD的工艺，系统解决了冷轧酸性废水污染环境的问题，因此本发明属于钢铁绿色环保生产工艺系统。
当然，本技术领域内的一般技术人员应当认识到，上述实施例仅是用来说明本发明，而非用作对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对上述实施例的变换、变形都将落在本发明权利要求的范围内。
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