具体实施方式

将描述根据本公开的用于制造半导体器件芯片1的方法的概述。

根据用于制造半导体器件芯片1的方法，将基底2分割成复数个半导体器件芯片1。根据该方法，通过将保护性组合物施加到基底2上来形成覆盖基底2的保护性涂层3。用激光束或等离子体中的至少一者对保护性涂层3进行照射。通过切断基底2将基底2分割成复数个半导体器件芯片1。通过使保护性涂层3与水性清洗液接触从基底2或半导体器件芯片1去除保护性涂层3。保护性组合物包含含有多元羧酸残基(a)和多元醇残基(b)的水溶性聚酯树脂(A)。多元羧酸残基(a)包括：具有金属磺酸盐基团的多元羧酸残基(a1)；和萘二羧酸残基(a2)。多元羧酸残基(a1)相对于多元羧酸残基(a)的比例落在25mol％至70mol％的范围内。萘二羧酸残基(a2)相对于多元羧酸残基(a)的比例落在30mol％至75mol％的范围内。

根据该方法，使用保护性组合物使保护性涂层3容易地形成，还使保护性涂层3保护基底2或半导体器件芯片1免受激光束或等离子体中的至少一者的影响，并且即使当保护性涂层3暴露于激光束或等离子体中的至少一者时，也减少引起保护性涂层3的水溶性下降的可能性。这使得保护性涂层3可容易地使用水性清洗液从半导体器件芯片1去除。因此，可以容易地提高半导体器件芯片1的制造效率。

根据该方法，可以没有限制地出于任何目的用激光束或等离子体中的至少一者对保护性涂层3进行照射。例如，可以用激光束或等离子体中的至少一者对保护性涂层3进行照射以从基底2上至少部分地去除保护性涂层3。更具体地，例如，可以通过用激光束对保护性涂层3进行照射来通过激光烧蚀从基底2上至少部分地去除保护性涂层3。这使保护性涂层3在激光烧蚀期间保护基底2。此外，这也减少了引起保护性涂层3的水溶性下降的可能性，即使当基底2通过激光烧蚀穿过保护性涂层3被部分地暴露时也是如此，因此使得保护性涂层3可容易地用水性清洗液去除。在那种情况下，可以通过任何方法分割基底2。例如，可以通过用根据上述方法未被选择的激光束或等离子体中的至少一者对基底2进行照射来分割基底2。又或者，例如可以用刀片来分割基底2。当使用刀片时，例如，基底2不必在已经去除保护性涂层3的区域处被分割，而是可以在介于已经去除保护性涂层3的两个区域之间的区域处被分割。此外，当使用刀片时，可以通过使保护性涂层3与水性清洗液接触从基底2去除保护性涂层3，然后可以使用刀片分割基底2。

或者，还可以通过从基底2去除保护性涂层3的一部分，然后用等离子体对保护性涂层3和基底2的通过去除保护性涂层3的一部分而暴露的部分进行照射来将基底2分割成复数个半导体器件芯片1。也就是说，保护性涂层3可以用作用于等离子体切割的掩模。这使保护性涂层3保护基底2免受等离子体的影响。此外，这甚至还使得已经用等离子体照射的保护性涂层3可容易地用水性清洗液去除。在那种情况下，可以没有限制地通过任何方法从基底2去除保护性涂层3的一部分。例如，为了从基底2上至少部分地去除保护性涂层3，可以用如上所述的激光束或等离子体中的至少一者对保护性涂层3进行照射。或者，还可以通过机械方法例如使用划线器或通过化学方法例如使用化学液从基底2去除保护性涂层3的一部分。

又或者，还可以通过用激光束或等离子体中的至少一者照射保护性涂层3从基底2去除保护性涂层3的一部分，然后再用激光束和/或等离子体对基底2的通过去除保护性涂层3的一部分而暴露的部分进行照射来分割基底2。

在本公开的一个示例性实施方案中，通过用激光束对保护性涂层3的一部分进行照射而从基底2去除所述部分。随后，用等离子体对保护性涂层3和基底2的通过去除保护性涂层3的一部分而暴露的部分进行照射，从而将基底2分割成复数个半导体器件芯片1。现在将参照图2至图5进一步详细地描述该实施方案。注意以下将描述的实施方案仅是本公开的各种实施方案中的一个，并且不应解释为限制性的。

根据该实施方案，在已经形成保护性涂层3以覆盖基底2之后，通过用激光束对保护性涂层3进行照射来通过激光烧蚀从基底2去除保护性涂层3的一部分，从而形成穿过保护性涂层3的凹槽31以使基底2部分地暴露。此后，通过等离子体切割沿凹槽31切断基底2以将基底2分割成复数个半导体器件芯片1。在该过程步骤中，不仅基底2的通过凹槽31而暴露的部分经等离子体照射，而且覆盖基底2的除通过凹槽31而暴露的部分之外的其余部分的保护性涂层3也经等离子体照射。此后，通过使保护性涂层3与水性清洗液接触而从半导体器件芯片1去除覆盖半导体器件芯片1的保护性涂层3。

根据该实施方案，半导体器件芯片1可以通过在保护性涂层3已经形成在基底2上之后进行激光烧蚀和等离子体切割来制造。此时，保护性涂层3可以通过使用保护性组合物而容易地形成。这使保护性涂层3在激光烧蚀和等离子体切割期间保护基底2和半导体器件芯片1。

接着，将进一步详细地描述根据该实施方案的半导体器件芯片1的制造过程。

首先，提供基底2。通过切割将基底2分割成复数个半导体器件芯片1。例如，基底2可以是晶片。晶片由半导体制成。用于晶片的材料的实例包括硅(Si)、砷化镓(GaAs)、氮化镓(GaN)和碳化硅(SiC)。注意这些是用于晶片的示例性材料，并且不应解释为限制性的。晶片可以具有任何尺寸而没有限制，但是例如，可以具有50mm至450mm的直径和1μm至800μm的厚度。注意只要基底2可以通过切割而被分割成复数个半导体器件芯片1，基底2就不必是半导体晶片。或者，基底2还可以是例如其中半导体晶片和树脂基底、金属基底或陶瓷基底一个堆叠在另一个顶部上的多层堆叠体。此外，半导体器件芯片1不必是各自包括半导体器件(例如晶体管或集成电路)的芯片。或者，各个半导体器件芯片1还可以是其中半导体器件和诸如金属层、树脂层或陶瓷层的不同于半导体的材料的层一个堆叠在另一个顶部上的多层堆叠体。又或者，各个半导体器件芯片1还可以是其中半导体器件和诸如光学元件或MEMS元件的功能元件一个堆叠在另一个顶部上的多层堆叠体。

基底2包括第一表面21和面向与第一表面21相反方向的第二表面22(参见图1和图2)。如图1中所示，基底2在其第一表面21上具有复数个芯片区域51和切割区域52，所述切割区域52各自设置在彼此相邻的一对芯片区域51之间。在各个芯片区域51中，都已经形成有集成电路。

将该基底2用保护性涂层3覆盖。为了形成保护性涂层3，例如，如图2中所示，基底2可以由保持器6保持。基底2可以在集成电路在其上形成之前或在集成电路已经在其上形成之后由保持器6保持，以适当的情况为准。保持器6包括主体61和覆盖主体61的一个表面的压敏粘合剂层62。主体61由热塑性树脂例如聚烯烃或聚酯制成。压敏粘合剂层62可以由压敏粘合剂例如可UV固化的丙烯酸类压敏粘合剂制成。压敏粘合剂层62的厚度可以为例如5μm至20μm。基底2是通过将基底2的第二表面22放置在保持器6的压敏粘合剂层62的顶部上而由保持器6保持的。

保护性涂层3可以通过将保护性组合物施加到已经由保持器6保持的基底2的第一表面21上来形成，然后根据需要对保护性涂层3进行干燥。

保护性组合物可以没有限制地通过任何方法施加。例如，保护性组合物可以通过喷涂或旋涂或者通过喷涂和旋涂的组合施加。为了将所施加的保护性组合物的涂层干燥，可以将涂层加热例如至低于保持器6的耐热温度的温度，例如，至60℃或更低的温度。任选地，可以在减压下将涂层干燥。涂层的厚度可以设定为任何合适的值，并且不限于任何特定的值。

接着，如图3所示，通过由激光烧蚀去除保护性涂层3的一部分来穿过保护性涂层3形成凹槽31。通过激光烧蚀形成凹槽31在下文中将被称为“激光开槽”。当进行激光开槽时，保护性涂层3的覆盖基底2的切割区域52的部分经激光束照射，从而从基底2上被去除。这使到达切割区域52的凹槽31穿过保护性涂层3而形成。也就是说，形成基底2的部分第一表面21的切割区域52暴露在凹槽31的内部。即使由于激光开槽而留下碎屑，但是由于芯片区域51覆盖有保护性涂层3，因此在基底2的第一表面21上的芯片区域51也仍被保护。

用于激光开槽的光源可以是，例如发射具有UV波长(例如，355nm)的激光束的纳秒激光二极管。激光束可以在例如包括50kHz的脉冲频率、0.1W的输出和100mm/秒的激光束斑点移动速度的条件下辐射。然而，该条件仅是一个实例并且不应解释为限制性的。

接着，如图4中所示，通过等离子体切割将基底2分割成复数个半导体器件芯片1。保护性涂层3在该等离子体切割过程步骤中用作掩模。为了进行等离子体切割，使用等离子体处理器。例如，当使用包括线圈的感应耦合等离子体处理器作为等离子体源时，基底2被布置在设置于等离子体处理器的腔室中的台上以便由保持器6保持。将工艺气体供应到腔室中，并将RF功率供应至设置在腔室中的线圈和安装在台中的下电极，从而在腔室中产生等离子体，并且使保护性涂层3和凹槽31内部的切割区域52暴露于等离子体。这使基底2通过等离子体蚀刻沿切割区域52被切断。在该等离子体切割期间，芯片区域51通过保护性涂层3被保护免受等离子体的影响。以这种方式获得复数个半导体器件芯片1。在当基底2被切断的时间点，半导体器件芯片1的芯片区域51是经保护性涂层3覆盖的。

产生等离子体的条件可以例如根据用于基底2的材料来设定。例如，如果基底2包含硅，则基底2可以通过Bosch工艺进行图案化。Bosch工艺包括通过依次多次重复进行沉积步骤、沉积涂层的蚀刻步骤和Si蚀刻步骤而在深度方向上蚀刻硅。

沉积步骤可以在例如以下条件下进行2秒至15秒：在将C₄F₈气体作为工艺气体以150sccm至250sccm的流量供应到腔室中的同时将腔室内的压力调节至15Pa至25Pa的范围内，并将1500W至2500W的功率施加至线圈以及将0W至50W的功率施加至下电极。

沉积涂层的蚀刻步骤可以在例如以下条件下进行2秒至10秒：在将SF₆气体作为工艺气体以200sccm至400sccm的流量供应到腔室中的同时将腔室内的压力调节至5Pa至15Pa的范围内，并将1500W至2500W的功率施加至线圈以及将300W至1000W的功率施加至下电极。

Si蚀刻步骤可以在例如以下条件下进行10秒至20秒：在将SF₆气体作为工艺气体以200sccm至400sccm的流量供应到腔室中的同时将腔室内的压力调节至5Pa至15Pa的范围内，并将1500W至2500W的功率施加至线圈以及将50W至500W的功率施加至下电极。

在这样的条件下依次重复进行沉积步骤、沉积涂层的蚀刻步骤和Si蚀刻步骤导致包含硅的基底2以10μm/分钟至20μm/分钟的速率沿深度方向被蚀刻，并且还导致基底2的切割区域52中的部分被蚀刻穿过保持器6，因此将由保持器6保持的基底2切断成复数个半导体器件芯片1。

接着，如图5中所示，使覆盖各个半导体器件芯片1的保护性涂层3与水性清洗液接触，从而将其从半导体器件芯片1去除。水性清洗液可以是水或包含水和有机溶剂的混合溶剂，以适当者为准。有机溶剂包含选自甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙腈和二甲基乙酰胺中的至少一种溶剂。注意这些有机溶剂仅是实例，并且不应解释为限制性的。任选地，水性清洗液可以根据需要包含添加剂。添加剂的实例包括酸、表面活性剂和金属防腐蚀剂。当使保护性涂层3与水性清洗液接触时，可以将保护性涂层3浸入到水性清洗液中或者可以将水性清洗液喷洒到保护性涂层3上。或者，还可以通过任何其他的方法使保护性涂层3与水性清洗液接触。在已经去除保护性涂层3之后，从保持器6上移除各个半导体器件芯片1。

将进一步详细地描述保护性组合物。

如上所述，保护性组合物包含含有多元羧酸残基(a)和多元醇残基(b)的水溶性聚酯树脂(A)。

水溶性聚酯树脂(A)是例如包含多元羧酸组分和二醇组分的单体组分的聚合产物。这使水溶性聚酯树脂(A)包含来源于多元羧酸组分的多元羧酸残基(a)和来源于二醇组分的多元醇残基(b)。

确定水溶性聚酯树脂(A)应具有水溶性属于技术常识。特别适当的是，即使未使用任何分散剂例如亲水性有机溶剂或表面活性剂，水溶性聚酯树脂(A)也可溶解在水中。例如，通过在90℃下以1比3的质量比使水溶性聚酯树脂(A)与水混合，并且在将由此获得的溶液的温度保持在90℃的同时以足够高的速度将混合物搅拌2小时，使水溶性聚酯树脂(A)适当地完全溶解在水中。

多元羧酸组分包括选自化合价等于或大于2的多元羧酸以及多元羧酸的成酯衍生物中的至少一种化合物。多元羧酸的成酯衍生物的实例包括多元羧酸的衍生物，例如多元羧酸的酸酐、酯、酰氯和卤化物。多元羧酸的成酯衍生物是通过与稍后描述的多元醇组分反应形成酯的化合物。多元羧酸每个分子具有两个或更多个羧基。

多元醇组分包括选自化合价等于或大于2的多元醇以及多元醇的成酯衍生物中的至少一种化合物。多元醇的成酯衍生物的实例包括多元醇的衍生物，例如对应于多元醇的二乙酸酯化合物。多元醇的成酯衍生物是通过与多元羧酸组分反应形成酯的化合物。多元醇每个分子具有两个或更多个羟基。

此外，单体组分可以包含含有以下的化合物：羧基或其成酯衍生物基团，例如羟基酸、羟基酸的成酯衍生物和内酯；以及羟基及其成酯衍生物基团。

多元羧酸残基(a)适当地不具有反应性官能团，但具有羧基及其成酯衍生物基团。同样，多元醇残基(b)适当地不具有反应性官能团，但具有羟基及其成酯衍生物基团。如本文中所用的，反应性官能团是指例如烯键式不饱和键和反应性基团，例如氨基、亚氨基、肼基、硝基、环氧基、氰基和偶氮基。

特别适当的是，多元羧酸残基(a)和多元醇残基(b)两者均不包含任何反应性官能团。在那些情况下，水溶性聚酯树脂(A)的反应性官能团的数目将减少或者水溶性聚酯树脂(A)将不具有反应性。那么，即使水溶性聚酯树脂(A)在已经被施加到基底2上之后而被加热以进行干燥，或者通过在激光烧蚀过程步骤中用激光束照射而被加热，或者通过在等离子体切割过程步骤中暴露于等离子体而被加热，也可以减少引起水溶性聚酯树脂(A)的水溶性下降的可能性。注意金属磺酸盐基团不计在反应性官能团中。

如上所述，多元羧酸残基(a)包括：具有金属磺酸盐基团的多元羧酸残基(a1)；和萘二羧酸残基(a2)。具有金属磺酸盐基团的多元羧酸残基(a1)赋予水溶性聚酯树脂(A)良好的水溶性，因此使保护性涂层3可容易地用水性清洗液去除。此外，萘二酸酸残基(a2)使得保护性涂层3容易地吸收激光束，因此有助于通过激光烧蚀穿过保护性涂层3形成凹槽31。此外，萘二羧酸残基(a2)使保护性涂层3具有足够的耐等离子体性，从而使得更容易通过等离子体切割来制造半导体器件芯片1。此外，0水溶性聚酯树脂(A)不具有反应性官能团，因此不趋向于使基底2的金属部分变色。

具有金属磺酸盐基团的多元羧酸残基(a1)包括选自以下中的至少一者：5-磺基间苯二甲酸的碱金属盐的残基；2-磺基间苯二甲酸的碱金属盐的残基；4-磺基间苯二甲酸的碱金属盐的残基；磺基对苯二甲酸的碱金属盐的残基；和4-磺基萘-2,6-二羧酸酯的碱金属盐的残基。为了赋予水溶性聚酯树脂(A)良好的水溶性，碱金属适当地为钠、钾或锂。特别地，当具有金属磺酸盐基团的多元羧酸残基包含5-磺基间苯二甲酸钠的残基(例如5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠的残基或5-磺基间苯二甲酸钠的残基)时，磺酸钠基团将有效地保留在水溶性聚酯树脂(A)中，因此赋予水溶性聚酯树脂(A)良好的水溶性。

具有金属磺酸盐基团的多元羧酸残基(a1)相对于多元羧酸残基(a)的比例落在25mol％至70mol％的范围内。这使得保护性涂层3可容易地用水性清洗液去除。该比例更适当地落在30mol％至65mol％的范围内，甚至更适当地落在35mol％至60mol％的范围内。

萘二羧酸残基(a2)相对于多元羧酸残基(a)的比例落在30mol％至75mol％的范围内。这使保护性涂层3表现出对波长为约355nm的激光束的特别高的吸光度。即使保护性组合物不包含任何激光束吸收剂，这也更容易地提高激光开槽的效率，因此有效地提高半导体器件芯片1的制造效率。此外，不向保护性组合物添加激光束吸收剂趋向于提高保护性组合物的稳定性，并且减少引起激光束吸收剂从保护性涂层3渗出的可能性和其他问题。该比例更适当地落在35mol％至70mol％的范围内，甚至更适当地落在40mol％至65mol％的范围内。

多元羧酸残基(a)可以仅包含具有金属磺酸盐基团的多元羧酸残基(a1)和萘二羧酸残基(a2)。或者，多元羧酸残基(a)还可以包含除这些之外的另外的多元羧酸残基(a3)。

多元羧酸残基(a3)包含二羧酸残基，例如芳族二羧酸残基和脂族二羧酸残基。尤其地，多元羧酸残基适当地包含选自以下中的至少一者：芳族二羧酸的残基，例如对苯二甲酸残基和间苯二甲酸残基；以及脂族二羧酸的残基，例如丁二酸残基、己二酸残基、癸二酸残基、十二烷二酸残基和1,4-环己烷二羧酸残基。这使水溶性聚酯树脂(A)具有良好的耐久性。特别地当多元羧酸残基(a3)包含选自丁二酸残基、己二酸残基、癸二酸残基、十二烷二酸残基和1,4-环己烷二羧酸残基中的至少一种脂族二羧酸残基时，可以容易地降低水溶性聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度。萘二羧酸残基(a2)趋向于提高水溶性聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度。然而，如果水溶性聚酯树脂(A)还包含脂族二羧酸的残基，则使水溶性聚酯树脂(A)具有过高的玻璃化转变温度的可能性减少。

多元醇残基适当地包含二醇残基。二醇残基适当地包含选自以下中的至少一种二醇残基：乙二醇残基、二乙二醇残基、多乙二醇残基、丁二醇的残基(例如1,4-丁二醇残基)、己二醇的残基(例如1,6-己二醇残基)和新戊二醇残基。这使水溶性聚酯树脂(A)具有良好的耐久性，并可以容易地使水溶性聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度的降低。多元醇残基中包含的残基不限于这些而是还可以包括，例如1,4-环己烷二甲醇的残基、双酚A残基、双酚芴残基和双苯氧基乙醇芴残基。

如果水溶性聚酯树脂(A)是由多元羧酸组分和多元醇组分合成的，则适当地调节多元羧酸组分与多元醇组分的比例，使得多元羧酸组分中包含的羧基及其成酯衍生物基团的总数相对于多元醇组分中包含的羟基及其成酯衍生物基团的总数的摩尔比落在1:1.1至1:2.5的范围内。

水溶性聚酯树脂(A)可以通过由制造聚酯的已知方法使多元羧酸组分与多元醇组分一起聚合来生产。

如果多元羧酸组分是多元羧酸且多元醇组分是多元醇，则例如可以采用在单个阶段中在多元羧酸与多元醇之间产生反应的直接酯化反应。

如果多元羧酸组分是多元羧酸的成酯衍生物且多元醇组分是多元醇，则可以通过作为多元羧酸的成酯衍生物与多元醇之间的酯交换反应的第一阶段反应和其中第一阶段反应的反应产物发生缩聚的第二阶段反应来生产水溶性聚酯树脂(A)。

将更具体地描述用于通过第一阶段反应和第二阶段反应生产水溶性聚酯树脂(A)的方法。在作为第一阶段反应的酯交换反应中，用于生产水溶性聚酯树脂(A)的每种材料可以从开始就包含在反应体系中。酯交换反应可以通过例如以下步骤来进行：在将二羧酸二酯和多元醇保持在反应容器中的同时，在惰性气体气氛(例如氮气)内在常压下将二羧酸二酯和多元醇逐渐加热并将其温度增加至150℃至260℃的温度。

作为第二阶段反应的缩聚反应可以例如在6.7hPa(＝5mmHg)或更小的减压下并在160℃至280℃的温度下进行。

在第一阶段反应和第二阶段反应期间的任意时间点，可以将钛、锑、铅、锌、镁、钙、锰、碱金属化合物或任何其他适当的物质作为催化剂添加至反应体系。

水溶性聚酯树脂(A)的数均分子量适当地落在1000至50000的范围内。如果数均分子量等于或大于1000，则保护性涂层3趋向于具有足够的强度。如果数均分子量等于或小于50000，则水溶性聚酯树脂(A)的水溶性增加得足够多以引起保护性涂层的水溶性的有效增加。水溶性聚酯树脂(A)的数均分子量更适当地落在2000至40000的范围内。

注意水溶性聚酯树脂(A)的数均分子量可以基于通过凝胶渗透色谱仪(通过聚苯乙烯换算)测量的结果得出。

水溶性聚酯树脂(A)的水溶性的程度可以通过在水溶性聚酯树脂(A)的数均分子量与具有金属磺酸盐基团的多元羧酸残基(a1)相对于水溶性聚酯树脂(A)的比例之间达到适当的平衡来调节。换言之，适当地合适地设定水溶性聚酯树脂(A)的数均分子量和具有金属磺酸盐基团的多元羧酸残基(a1)的比例以使水溶性聚酯树脂(A)具有足够高的水溶性。此外，水溶性聚酯树脂(A)的酸值适当地为10mgKOH/g或更小。如果其酸值为10mgKOH/g或更小，则水溶性聚酯树脂(A)不趋向于使基底2的金属部分变色。

水溶性聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度适当地为10℃至100℃。如果玻璃化转变温度等于或高于10℃，则保护性涂层3将不会变得具有过度的粘合性，因此通常使得更容易处理保护性涂层3。如果玻璃化转变温度等于或低于100℃，则更容易形成水溶性聚酯树脂(A)的涂层，因此通常实现保护性涂层3与基底2之间足够的紧密接触程度。玻璃化转变温度更适当地落在20℃至80℃的范围内，甚至更适当地落在40℃至65℃的范围内。注意玻璃化转变温度可以基于差示扫描量热法的结果而得出。

相对于保护性组合物的固体含量(非挥发性组分)，水溶性聚酯树脂(A)在保护性组合物中的比例适当地落在1质量％至100质量％的范围内，更适当地落在10质量％至90质量％的范围内，甚至更适当地落在15质量％至80质量％的范围内。

保护性组合物还可以包含除水溶性聚酯树脂(A)之外的另外的水性树脂。另外的水性树脂的存在可以例如通过调节保护性组合物的粘度来提高保护性组合物的适用性的程度。水性树脂包含例如选自聚乙烯醇、聚氨酯、丙烯酸类树脂、纤维素衍生物、改性聚丙烯和改性聚乙烯中的至少一种材料。

保护性组合物可以包含合适的添加剂。添加剂包含例如选自流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和消泡剂中的至少一种试剂。

保护性组合物可以包含水或亲水性有机溶剂中的至少一者。这例如通过调节保护性组合物的粘度而使保护性组合物的适用性的程度提高。亲水性有机溶剂包含选自以下中的至少一者：醇，例如甲醇、乙醇、2-丙醇和1,2-丙二醇；二醇醚，例如丙二醇单甲醚、乙基溶纤剂和正丁基溶纤剂；以及酮，例如丙酮、甲基乙基酮和环己酮。

特别地，根据该实施方案的保护性组合物可以通过喷涂或旋涂容易地施加。

保护性组合物在室温下的粘度适当地落在0.5mPa·s至1000mP·s的范围内。这使保护性组合物特别容易地施加到基底2上，并有助于使所施加的保护性组合物形成为涂层形状。尤其地，当通过喷涂或旋涂施加时，保护性组合物是特别容易施加的。注意粘度可以用振动式粘度计来测量。当通过喷涂施加时，保护性组合物的粘度更适当地为0.5mPa·s至100mP·s。当通过旋涂施加时，保护性组合物的粘度更适当地为20mPa·s至1000mP·s。

实施例

现在将描述该实施方案的具体实施例。注意以下仅是本公开的实例，并且不应解释为限制性的。

1.组合物的制备

提供了具有1000ml的容积并且包括搅拌器、氮气入口、温度计、精馏塔和冷却冷凝器的反应容器。向该反应容器中引入下表1中所示的材料和作为催化剂的草酸钛钾以获得混合物。在将该混合物在常压下并在氮气气氛中搅拌并混合的同时将其温度升高至200℃，然后在4小时内将其温度逐渐升高至250℃，从而完成酯交换反应。接着，在250℃的温度下将该混合物的压力逐渐减小至0.67hPa(＝0.5mmHg)并在该状态下保持2小时以进行缩聚反应。以这种方式获得聚酯树脂。

接着，将50质量份的该聚酯树脂和150质量份的水一起混合，然后在搅拌的同时将混合物在90℃的温度下保持2小时，从而获得聚酯树脂浓度为25质量％的组合物。

当通过喷涂施加时，将组合物的粘度调节至0.5mPa·s至100mP·s的范围。另一方面，当通过旋涂施加时，将组合物的粘度调节至20mPa·s至1000mP·s的范围。

2.物理特性的评估

(1)数均分子量

组合物的数均分子量是基于使用凝胶渗透色谱仪(通过聚苯乙烯换算)的测量结果得出的。

(2)玻璃化转变温度

组合物中的聚酯树脂的玻璃化转变温度是基于差示扫描量热法的测量结果得出的。

(3)酸值

组合物中的聚酯树脂的酸值是通过使用氢氧化钾的乙醇溶液的滴定来测量的。

3.特性评估

(1)适用性

通过喷涂将组合物施加到直径为300nm的单晶硅基底上，然后自然干燥以在其上形成厚度为10μm或30μm的保护性涂层。在这种情况下，通过使用光学显微镜观察涂层的表面以及通过使用近红外线干涉涂层厚度仪测量涂层厚度分布来对涂层的适用性进行如下评价。

当将用于施加组合物的方法改变为旋涂时，也以相同的方式对适用性进行评价。

等级A：当在由此形成的涂层中的任何地方均未识别出不均匀性，并且涂层厚度的面内均匀性小于10％时；

等级B：当在由此形成的涂层中零散地识别出不均匀性，但是涂层厚度的面内均匀性小于10％时；以及

等级C：当在由此形成的涂层中几乎到处都识别出不均匀性，并且涂层厚度的面内均匀性等于或大于10％时。

(2)紧密接触的程度

通过喷涂将组合物施加到直径为300nm的单晶硅基底上，然后自然干燥以形成厚度为10μm或30μm的保护性涂层。通过由光学显微镜观察保护性涂层对该保护性涂层的状态进行如下评价。

当将用于施加组合物的方法改变为旋涂时，也以相同的方式对紧密接触的程度进行评价。

等级A：当在保护性涂层中的任何地方均未识别出裂纹或剥离时；

等级B：当在保护性涂层中零散地识别出裂纹和/或剥离时；以及

等级C：当在保护性涂层中几乎到处都识别出裂纹和/或剥离时。

(3)可激光图案化

通过喷涂将组合物施加到直径为300nm的单晶硅基底上，然后自然干燥以形成厚度为10μm或30μm的保护性涂层。

使保护性涂层经受其中使用Q开关激光二极管用UV激光束(波长为355nm)对保护性涂层进行照射的激光烧蚀以形成宽度为约20μm的凹槽。基于结果对保护性涂层的可激光图案化进行如下评价。

当将用于施加组合物的方法改变为旋涂时，也以相同的方式对可激光图案化进行评价。

等级A：当涂层可以被图案化为期望的形状，并且在保护性涂层与基底之间的任何地方均未识别出剥离时；

等级B：当涂层可以被图案化为期望的形状，并且在保护性涂层与基底之间零散地识别出剥离时；和

等级C：当涂层不可以被图案化为期望的形状，并且在保护性涂层与基底之间识别出剥离时。

(4)耐等离子体性

通过喷涂将组合物施加到直径为300nm的单晶硅基底上，然后自然干燥以形成厚度为10μm或30μm的保护性涂层。使该保护性涂层经受激光图案化以在其上形成凹槽。此后，使保护性涂层经受等离子体切割20分钟。然后，通过由电子显微镜观察保护性涂层的状态对保护性涂层的状态进行如下评价。

当将用于施加组合物的方法改变为旋涂时，也以相同的方式对耐等离子体性进行评价。

等级A：当既未识别出保护性涂层与基底之间的剥离，也未识别出保护性涂层的烧伤时；

等级B：当零散地识别出保护性涂层与基底之间的剥离和保护性涂层的烧伤时；以及

等级C：当几乎到处都识别出保护性涂层与基底之间的剥离和保护性涂层的烧伤时。

注意在通常与等离子体切割加工相同的条件下进行等离子体处理以对耐等离子体性和可去除性(稍后描述)进行评估。具体地，重复进行Bosch工艺的沉积步骤、沉积涂层的蚀刻步骤和Si蚀刻步骤直至总处理时间达到20分钟或更长。在这种情况下，沉积步骤在这样的条件下进行8秒：其中利用将C₄F₈气体作为工艺气体以200sccm的流量供应到腔室中将腔室内的压力调节至20Pa，并将2000W的功率施加至线圈，以及将25W的功率施加至下电极。沉积涂层的蚀刻步骤在这样的条件下进行6秒：其中利用将SF₆气体作为工艺气体以300sccm的流量供应到腔室中将腔室内的压力调节至10Pa，并将2000W的功率施加至线圈，以及将650W的功率施加至下电极。Si蚀刻步骤在这样的条件下进行15秒：其中将SF₆气体作为工艺气体以300sccm的流量供应到腔室中以将腔室内的压力调节至10Pa，并将2000W的功率施加至线圈，以及将275W的功率施加至下电极。

在评价为等级A的样品中，保护性涂层在等离子体切割期间的蚀刻速率比硅基底的蚀刻速率低得多(具体地，十分之一或更小)。

(5)可去除性#1

在23℃的气氛中，通过喷涂将组合物施加到直径为300nm的单晶硅基底上，然后自然干燥以形成厚度为5μm的保护性涂层。使用水作为水性清洗液在包括1.94L/分钟的流量和30℃的水温的条件下用两个流体清洗保护性涂层90秒。之后，观察基底的外观，从而对保护性涂层的可去除性进行如下评价。

当将用于施加组合物的方法改变为旋涂时，也以相同的方式对可去除性进行评价。

等级A：当在基底上未识别出保护性涂层残留物时；

等级B：当在基底上零散地识别出保护性涂层残留物时；以及

等级C：当在基底上几乎到处都识别出保护性涂层残留物时。

(6)可去除性#2

在23℃的气氛中，通过喷涂将组合物施加到直径为300nm的单晶硅基底上，然后自然干燥以形成厚度为5μm的保护性涂层。使保护性涂层经受其中使用Q开关激光二极管用UV激光束(波长为355nm)对保护性涂层进行照射的激光烧蚀以形成宽度为约20μm的凹槽。随后，使保护性涂层经受等离子体切割20分钟或更长。此后，使用水作为水性清洗液在包括1.94L/分钟的流量和30℃的水温的条件下用两个流体清洗保护性涂层90秒。之后，观察基底的外观，从而对保护性涂层的可去除性进行如下评价：

当将用于施加组合物的方法改变为旋涂时，也以相同的方式对可去除性进行评价。

等级A：当在基底上未识别出保护性涂层残留物时；

等级B：当在基底上零散地识别出保护性涂层残留物时；以及

等级C：当在基底上几乎到处都识别出保护性涂层残留物时。

[表1]

从前述对实施方案和实施例的描述中可以容易地看出，根据本公开的第一方面的用于制造半导体器件芯片1的方法是用于通过将基底2分割成复数个半导体器件芯片1来制造半导体器件芯片1的方法。所述方法包括：通过将保护性组合物施加到基底2上来形成覆盖基底2的保护性涂层3；用激光束或等离子体中的至少一者对保护性涂层3进行照射；通过切断基底2将基底2分割成复数个半导体器件芯片1；以及通过使保护性涂层3与水性清洗液接触从基底2或半导体器件芯片1去除保护性涂层3。保护性组合物包含含有多元羧酸残基(a)和多元醇残基(b)的水溶性聚酯树脂(A)。多元羧酸残基(a)包括：具有金属磺酸盐基团的多元羧酸残基(a1)；和萘二羧酸残基(a2)。多元羧酸残基(a1)相对于多元羧酸残基(a)的比例落在25mol％至70mol％的范围内。萘二羧酸残基(a2)相对于多元羧酸残基(a)的比例落在30mol％至75mol％的范围内。

根据第一方面，使用保护性组合物使保护性涂层3容易地形成，使保护性涂层3保护基底2和半导体器件芯片1免受激光束或等离子体中的至少一者的影响，以及使保护性涂层3容易地使用水性清洗液从基底2或半导体器件芯片1去除。

在可以与第一方面结合实施的根据本公开的第二方面的用于制造半导体器件芯片1的方法中，多元羧酸残基(a)还包括选自丁二酸残基、己二酸残基、癸二酸残基、十二烷二酸残基和1,4-环己烷二羧酸残基中的至少一种脂族二羧酸残基。

第二方面赋予水溶性聚酯树脂(A)良好的耐久性，并且有助于使水溶性聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度降低。

在可以与第一方面或第二方面结合实施的根据本公开的第三方面的用于制造半导体器件芯片1的方法中，多元醇残基(b)包括选自乙二醇残基、二乙二醇残基、多乙二醇残基、1,4-丁二醇残基、1,6-己二醇残基和新戊二醇残基中的至少一种二醇残基。

第三方面赋予水溶性聚酯树脂(A)良好的耐久性，并且有助于使水溶性聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度降低。

在可以与第一方面至第三方面中的任一者结合实施的根据本公开的第四方面的用于制造半导体器件芯片1的方法中，水溶性聚酯树脂(A)的酸值为10mgKOH/g或更小。

第四方面减少了水溶性聚酯树脂(A)引起金属变色的可能性。

在可以与第一方面至第四方面中的任一者结合实施的根据本公开的第五方面的用于制造半导体器件芯片1的方法中，水溶性聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度为10℃至100℃。

根据第五方面，玻璃化转变温度为10℃或更高的水溶性聚酯树脂(A)减少了由水溶性聚酯树脂(A)形成的保护性涂层3变得具有过度粘合性的可能性，因此使得更容易地处理保护性涂层3。此外，玻璃化转变温度为100℃或更低的水溶性聚酯树脂(A)使水溶性聚酯树脂(A)的涂层更容易地形成，因此，更容易地提高保护性涂层3与基底2之间紧密接触的程度。

可以与第一方面至第五方面中的任一者结合实施的根据本公开的第六方面的用于制造半导体器件芯片1的方法包括通过用激光束对保护性涂层3进行照射来通过激光烧蚀从基底2上至少部分地去除保护性涂层3。

即使当由激光烧蚀穿过保护性涂层3形成使基底2暴露的凹槽时，第六方面也减少了引起保护性涂层3的水溶性下降的可能性，并且仍然使保护性涂层3容易地用水性清洗液去除。

可以与第一方面至第六方面中的任一者结合实施的根据本公开的第七方面的用于制造半导体器件芯片1的方法包括从基底2去除保护性涂层3的一部分，然后用等离子体对保护性涂层3和基底2的通过去除保护性涂层3的一部分而暴露的部分进行照射以至少部分地去除基底2的所述部分。

第七方面使即使经等离子体照射的保护性涂层3也容易地用水性清洗液去除。

可以与第一方面至第七方面中的任一者结合实施的根据本公开的第八方面的用于制造半导体器件芯片1的方法包括通过喷涂或旋涂将保护性组合物施加到基底2上。

第八方面使保护性组合物特别容易地施加到基底2上。

在可以与第一方面至第八方面中的任一者结合实施的根据本公开的第九方面的用于制造半导体器件芯片1的方法中，保护性组合物在室温下的粘度为0.5mPa·s至1000mP·s。

第九方面使保护性组合物特别容易地施加到基底2上。

根据本公开的第十方面的保护性组合物用于通过将基底2分割成复数个半导体器件芯片1来制造半导体器件芯片1。用于制造半导体器件芯片1的方法包括：通过将保护性组合物施加到基底2上来形成覆盖基底2的保护性涂层3；用激光束或等离子体中的至少一者对保护性涂层3进行照射；通过切断基底2将基底2分割成复数个半导体器件芯片1；以及通过使保护性涂层3与水性清洗液接触从基底2或半导体器件芯片1去除保护性涂层3。保护性组合物包含含有多元羧酸残基(a)和多元醇残基(b)的水溶性聚酯树脂(A)。多元羧酸残基(a)包括：具有金属磺酸盐基团的多元羧酸残基(a1)；和萘二羧酸残基(a2)。多元羧酸残基(a1)相对于多元羧酸残基(a)的比例落在25mol％至70mol％的范围内。萘二羧酸残基(a2)相对于多元羧酸残基(a)的比例落在30mol％至75mol％的范围内。

第十方面使半导体器件芯片1通过用激光束或等离子体中的至少一者对已经形成在基底2上的保护性涂层3进行照射来制造。在这种情况下，使用保护性组合物使保护性涂层3容易地形成，使保护性涂层3保护基底2和半导体器件芯片1免受激光束或等离子体中的至少一者的影响，以及使保护性涂层3容易地使用水性清洗液从半导体器件芯片1去除。此外，这还减少了引起保护性涂层3的水溶性下降的可能性，因此提高了半导体器件芯片1的制造效率。

在根据本公开的第十一方面的保护性组合物中，多元羧酸残基(a)还包括选自丁二酸残基、己二酸残基、癸二酸残基、十二烷二羧酸残基和1,4-环己烷二羧酸残基中的至少一种脂族二羧酸残基。

第十一方面赋予水溶性聚酯树脂(A)良好的耐久性，并且有助于使水溶性聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度降低。

在可以与第十方面或第十一方面结合实施的根据本公开的第十二方面的保护性组合物中，多元醇残基(b)包括选自乙二醇残基、二乙二醇残基、多乙二醇残基、1,4-丁二醇残基、1,6-己二醇残基和新戊二醇残基中的至少一种二醇残基。

第十二方面赋予水溶性聚酯树脂(A)良好的耐久性，并且有助于使水溶性聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度降低。

在可以与第十方面至第十二方面中的任一者结合实施的根据本公开的第十三方面的保护性组合物中，水溶性聚酯树脂(A)的酸值为10mgKOH/g或更小。

第十三方面使水溶性聚酯树脂(A)引起金属变色的可能性减少。

在可以与第十方面至第十三方面中的任一者结合实施的根据本公开的第十四方面的保护性组合物中，水溶性聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度为10℃至100℃。

根据第十四方面，玻璃化转变温度为10℃或更高的水溶性聚酯树脂(A)使保护性涂层3变得具有过度的粘合性的可能性减少，因此使得更容易地处理保护性涂层3。此外，玻璃化转变温度为100℃或更低的水溶性聚酯树脂(A)使水溶性聚酯树脂(A)的涂层更容易地形成，因此更容易地提高保护性涂层3与基底2之间的紧密接触的程度。

附图标记列表

1 半导体器件芯片

2 基底

3 保护性涂层