在石墨表面制备硬质金属碳化物涂层的方法
阅读说明：本技术 在石墨表面制备硬质金属碳化物涂层的方法 (Method for preparing hard metal carbide coating on graphite surface ) 是由 吴振宇 陈益钢 卿铧文 于 2021-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种在石墨材料表面制备硬质金属碳化物涂层的方法,将石墨材料埋入以硼砂为基盐的混合盐浴中,并加热至熔融状态,进行涂层的制备反应。反应一段时间后,取出石墨样品,淬火至室温,洗净样品表面残盐后干燥,即可在石墨表面获得一层致密耐磨的金属碳化物涂层。本发明方法用于多种含碳材料表面致密化改性,制备工艺简单、设备要求低、成本低廉。所制备的金属碳化物涂层具有极高的硬度和极佳的耐磨性能,和优良的耐腐蚀性能；本发明方法广泛应用于各种复杂恶劣环境下及相关特种应用条件,包括航空航天工程和恶劣海洋环境。(The invention discloses a method for preparing a hard metal carbide coating on the surface of a graphite material. After reacting for a period of time, taking out the graphite sample, quenching to room temperature, cleaning residual salt on the surface of the sample, and drying to obtain a layer of compact and wear-resistant metal carbide coating on the surface of the graphite. The method is used for surface densification modification of various carbon-containing materials, and has the advantages of simple preparation process, low equipment requirement and low cost. The prepared metal carbide coating has extremely high hardness, excellent wear resistance and excellent corrosion resistance; the method is widely applied to various complex severe environments and relevant special application conditions, including aerospace engineering and severe marine environments.)
技术领域
本发明属于材料表面改性和薄膜材料制备的技术领域，具体涉及一种在石墨材料表面制备硬质金属碳化物涂层的方法。
背景技术
石墨材料具有导电导热性好、热膨胀系数低、抗热震性优良、耐腐蚀、密度低、化学稳定性好等优点，在电子、机械、冶金、石油化工、半导体、核工业、以及航空航天等各种国防民用领域得到了广泛的应用。与金属材料相比，石墨材料质地柔软，硬度低，易于加工，这些优良的理化特性使得石墨在人类的生产生活和未来的发展中发挥着举足轻重的作用。但是石墨材料由于其润滑特性和强度较低，在使用过程中容易产生粉末和碎屑，从而对其自身的力学强度和稳定性产生不利影响。尤其是当石墨被用于相对恶劣的环境中，如模具、耐腐蚀保护层等，这大大限制了其在机械、力学和腐蚀科学等领域的深度应用。一般石墨材料的改性的方法主要分为两大类：基体改性法和表面涂层法。
基体改性法是指在基体中加入添加剂，如在材料基体中加入一些氧化物或填充陶瓷物质，使得材料的高温抗氧化性能得到改善或者增强。但是，这些添加剂一般会降低石墨材料本身的一些优良特性。比如，这些广泛使用的添加剂大多数都是优良的绝缘体，当添加进基体中时会致使石墨的导电性能的降低。
涂层法则是目前使用最广泛的石墨表面改进方法。该方法是在基体表面制备不同于基体材质的涂层，以期实现防护、隔离、增强、改性等功能，其基本原理如图1所示。
目前涂层法表面改进技术主要有以下几种：浆料涂刷法、溶液浸渍法、粉末包埋法、化学气相沉积法(CVD)等。其中，浆料涂刷法工艺简单，操作方便，无需专门的设备。但是，由于其涂覆时的覆盖均匀性较差，很容易导致所制备的涂层开裂。该方法目前主要还是停留在手工涂覆的阶段，且大都停留在满足少数特定需求上，无法实现大规模的产业化应用。溶液浸渍法多用于石墨材料在500-1200℃中低温域下的抗氧化。由于其原理上的限制，该方法无法实现石墨表面硬质涂层的制备。包埋法是目前石墨表面致密化改性处理中广泛使用的方法，但是该方法所制备的涂层界面结合力差，易开裂脱落；在制备过程中高温下生成的涂层会导致基体热应力大，影响涂层的使用寿命。同时包埋法对高温条件、真空系统和气体保护系统有一定的要求。这些缺陷也大大限制了包埋法的适用范围。而化学气相沉积所制备的涂层会存在与石墨基体结合力差，易脱落这样的难以解决的原理性问题，同时该方法对设备要求高，原料存在一定的毒性和环境危害问题。这些缺点进一步制约了其在实际生产中的应用。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种在石墨表面制备硬质金属碳化物涂层的方法，石墨材料由于质地柔软，具有润滑的特性，在使用的过程中可能会带来一些问题。比如电子真空泵中的石墨转子会因为运转过程中出现的粉末碎屑导致转子碎裂。传统的石墨表面改性技术会破坏石墨本身的许多优良性能，如导电性、导热性，耐腐蚀性等。因此，本发明目的是在保持石墨材料自身优良特性的同时，提升其力学性能。
为达到上述目的，本发明采用如下发明构思：
本发明方法的基本原理是：金属氧化物在高温下的熔融盐中与还原剂发生氧化还原反应，形成金属单质，并与熔融盐中浸没的石墨材料发生反应，在其表面生成金属碳化物涂层。
本发明石墨材料表面硬质碳化物涂层的制备方法的适用的基本条件为：按照质量分数计算的基体的含碳量不低于0.3wt.％。本发明方法在保持石墨材料自身优良的导电导热性能的同时，实现石墨表面硬度等性能的大幅度提升，改善石墨材料的机械强度，并且具备与石墨基体材料的极佳的相容性。此外在实际操作层面，该方法具备成本低廉，操作简便，对设备要求低，可以实现大规模量产的优势。
根据上述发明构思，本发明采用如下技术方案：
一种在石墨材料表面制备硬质金属碳化物涂层的方法，包括如下步骤：
a.石墨材料表面前处理：
将原始的未经处理的石墨材料切割成目标尺寸，然后用砂纸和抛光垫对其表面进行打磨和抛光处理；
b.配料：
将基盐、金属碳化物、还原剂、助熔剂作为混合盐组分进行充分搅拌，混合均匀，得到混合粉料；然后将混合粉料置于坩埚中，作为盐浴粉料备用；
c.预处理：
将在所述步骤a中完成预处理后的石墨材料水平放置并埋入在所述步骤b中准备的坩埚中的混合粉料中，压实；并将坩埚置于马弗炉中，将炉温提升至150-250℃，并保温至少2小时；
d.盐浴处理和后处理：
以不低于5℃/min的升温速率加热马弗炉至800-1050℃，并保温2-8小时，对石墨材料进行盐浴处理；处理后的材料在室温下进行淬火，然后用沸水或浓度为5～10vol.％的稀硝酸超声清洗至少30分钟；再将洗净的材料放置在鼓风干燥箱中，在120-130℃下干燥至少30min，从而在石墨材料表面制备硬质金属碳化物涂层。
优选地，在所述步骤a中，石墨材料包括但不限于块状石墨、鳞片石墨、土状石墨以及人工处理的石墨基材。土状石墨为隐晶质石墨。
进一步优选地，人工处理的石墨含碳量≥0.3wt.％，采用高纯石墨、等静压石墨、可膨胀石墨、氟化石墨、胶体石墨和石墨烯中的至少一种。
优选地，在所述步骤a中，将原始的未经处理的石墨材料用280-600目的砂纸粗对其表面打磨之后，再选择1000-2000目的砂纸以及不低于10000目的抛光垫进行精磨和抛光；然后用无水乙醇超声清洗抛光后的石墨材料，并置于鼓风干燥箱中，在120-130℃下充分干燥，完成石墨材料表面前处理。优选无水乙醇纯度≥99.7Vol.％。
优选地，在所述步骤b中，基盐采用Na2B4O7和B2O3，Na2B4O7和B2O3的质量比例为(1～3):1。
优选地，在所述步骤b中，金属碳化物为钛(Ti)、锆(Zr)、钒(V)、钽(Ta)、铌(Nb)、钨(W)、钼(Mo)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)中的一种元素氧化物或任意几种元素氧化物的组合。
优选地，在所述步骤b中，还原剂采用B4C、镁(Mg)、镧(La)、钙(Ca)、铝(Al)、锆(Zr)、钛(Ti)、硅(Si)中的任意一种或几种的组合。
优选地，助熔剂采用NaF、NaCl、KCl、BaCl2、AlF3中的至少一种。
优选地，在所述步骤b中，所述盐浴粉料粒径为0.5～5微米。
优选地，在所述步骤b中，按以下表格所示质量分数比例称量混合盐，包括基盐、金属碳化物形成元素、还原剂、助熔剂：
其中，表格中Na2B4O7和B2O3作为基盐，Nb2O5和Cr2O3作为金属碳化物，NaF作为助熔剂，B4C作为还原剂。
优选地，在所述步骤d中，在石墨表面制备的硬质金属碳化物涂层的基体的含碳量不低于0.3wt.％。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明实现了在石墨材料表面制备高硬度性能的金属碳化物薄膜，制备方法简便，易于大规模生产；
2.本发明通过对金属碳化物形成元素的种类、处理温度和加工时长的控制，可以实现不同需求下的涂层表面形貌，结构、厚度和硬度性能的调控；
3.本发明所制备的涂层不仅具备极高的硬度性能。同时兼具极佳的耐磨性能、优良的导电性能和耐腐蚀性能；
4.本发明方法无需特殊气体保护，设备成本低廉，工艺流程简便。所制备的涂层形貌可控、尺寸可调，应用场景广泛。可以大规模应用于新能源汽车工业，船舶海洋工业和航空航天领域。
附图说明
图1为涂层法表面改性原理。
图2为处理前后的样品对比图。左侧为预处理后的原始石墨样品，右侧为处理后的涂层石墨样品。
图3为实施例2制备的Nb-Cr复合碳化物涂层的场发射扫描电子显微镜照片(SEM)。
图4为实施例3制备的Nb-Cr复合碳化物涂层的场发射扫描电子显微镜照片(SEM)。
图5为实施例4制备的Nb-Cr复合碳化物涂层的场发射扫描电子显微镜照片(SEM)。
图6为实施例4制备的Nb-Cr复合碳化物涂层的能量色散X射线光谱分析照片(EDS)。
图7为实施例5制备的Nb-Cr复合碳化物涂层的SEM和EDS图：(a)为SEM图；(b)为对应于(a)中的EDS图，元素C、Nb、Cr分别使用黄色、粉色和绿色标记。
图8为不同处理条件下的Nb-Cr复合碳化物涂层的显微硬度(HV0.1)。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例1
在本实施例中，参见图1，一种在石墨材料表面制备硬质金属碳化物涂层的方法，包括如下步骤：
选取尺寸为50×50×10mm的石墨块，在打磨，抛光、清洗；将原始的未经处理的石墨块用280目和600目的砂纸粗对其表面打磨之后，再选择1000目和2000目的砂纸以及10000目的抛光垫进行精磨和抛光；然后用无水乙醇超声清洗抛光后的石墨材料，并置于鼓风干燥箱中，在120℃下充分干燥，完成石墨块表面前处理；
然后埋入200g按下表质量分数比例配制的混合盐粉末中，并搅拌均匀；
基盐采用Na2B4O7和B2O3的质量比例为3:1；
将装有混合粉料和石墨样品的坩埚置于250℃下保温5小时，除水烘干。然后以5℃/min的升温速率加热马弗炉至950℃，并保温7小时。处理后的试样在室温下进行油浴淬火，然后用沸水超声清洗60分钟。将洗净的样品放置在鼓风干燥箱中于130℃下干燥1小时。
所制备的Nb-Cr复合碳化物涂层涂覆的样品与原始石墨样品的对比如图2所示。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
一种在石墨材料表面制备硬质金属碳化物涂层的方法，包括如下步骤：
选取尺寸为50×50×10mm的石墨块，在打磨，抛光、清洗；将原始的未经处理的石墨块用280目和600目的砂纸粗对其表面打磨之后，再选择1000目和2000目的砂纸以及10000目的抛光垫进行精磨和抛光；然后用无水乙醇超声清洗抛光后的石墨材料，并置于鼓风干燥箱中，在120℃下充分干燥，完成石墨块表面前处理；
然后将石墨块埋入200g按下表质量分数比例配制的混合盐粉末中，并搅拌均匀；
基盐采用Na2B4O7和B2O3的质量比例为2:1；
将装有混合粉料和石墨样品的坩埚置于250℃下保温5小时，除水烘干。然后以5℃/min的升温速率加热马弗炉至950℃，并保温7小时。处理后的试样在室温下进行清水淬火，然后用稀释的硝酸溶液(5～10vol.％)超声清洗30分钟。将洗净的样品放置在鼓风干燥箱中于130℃下干燥1小时。
所得的Nb-Cr复合碳化物涂层的SEM照片如图3所示。
实施例3
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
一种在石墨材料表面制备硬质金属碳化物涂层的方法，包括如下步骤：
选取尺寸为50×50×10mm的石墨块，在打磨，抛光、清洗；将原始的未经处理的石墨块用280目和600目的砂纸粗对其表面打磨之后，再选择1000目和2000目的砂纸以及10000目的抛光垫进行精磨和抛光；然后用无水乙醇超声清洗抛光后的石墨材料，并置于鼓风干燥箱中，在120℃下充分干燥，完成石墨块表面前处理；
然后将石墨块埋入200g按下表质量分数比例配制的混合盐粉末中，并搅拌均匀；
基盐采用Na2B4O7和B2O3的质量比例为2:1
将装有混合粉料和石墨样品的坩埚置于250℃下保温5小时，除水烘干。然后以5℃/min的升温速率加热马弗炉至1000℃，并保温7小时。处理后的试样在室温下进行清水淬火，然后用稀释的硝酸溶液(5～10vol.％)超声清洗30分钟。将洗净的样品放置在鼓风干燥箱中于130℃下干燥1小时。
所得的Nb-Cr复合碳化物涂层的SEM照片如图4所示。
实施例4
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
一种在石墨材料表面制备硬质金属碳化物涂层的方法，包括如下步骤：
选取尺寸为50×50×10mm的石墨块，在打磨，抛光、清洗；将原始的未经处理的石墨块用280目和600目的砂纸粗对其表面打磨之后，再选择1000目和2000目的砂纸以及10000目的抛光垫进行精磨和抛光；然后用无水乙醇超声清洗抛光后的石墨材料，并置于鼓风干燥箱中，在120℃下充分干燥，完成石墨块表面前处理；
然后将石墨块埋入200g按下表质量分数比例配制的混合盐粉末中，并搅拌均匀；
基盐采用Na2B4O7和B2O3的质量比例为2:1；
将装有混合粉料和石墨样品的坩埚置于250℃下保温5小时，除水烘干。然后以5℃/min的升温速率加热马弗炉至1050℃，并保温7小时。处理后的试样在室温下进行清水淬火，然后用稀释的硝酸溶液(5～10vol.％)超声清洗30分钟。将洗净的样品放置在鼓风干燥箱中于130℃下干燥1小时。
所得的Nb-Cr复合碳化物涂层的SEM照片如图5所示。
所得的Nb-Cr复合碳化物涂层的EDS图谱如图6所示。
实施例5
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
一种在石墨材料表面制备硬质金属碳化物涂层的方法，包括如下步骤：
选取尺寸为50×50×10mm的石墨块，在打磨，抛光、清洗；将原始的未经处理的石墨块用280目和600目的砂纸粗对其表面打磨之后，再选择1000目和2000目的砂纸以及10000目的抛光垫进行精磨和抛光；然后用无水乙醇超声清洗抛光后的石墨材料，并置于鼓风干燥箱中，在120℃下充分干燥，完成石墨块表面前处理；
然后将石墨块埋入200g按下表质量分数比例配制的混合盐粉末中，并搅拌均匀；
基盐采用Na2B4O7和B2O3的质量比例为2:1；
将装有混合粉料和石墨样品的坩埚置于250℃下保温5小时，除水烘干。然后以5℃/min的升温速率加热马弗炉至1050℃，并保温7小时。处理后的试样在室温下进行清水淬火，然后用稀释的硝酸溶液(5～10vol.％)超声清洗30分钟。将洗净的样品放置在鼓风干燥箱中于130℃下干燥1小时。
所得的Nb-Cr复合碳化物涂层的SEM照片如图7中的(a)所示。
对应于Nb-Cr复合碳化物涂层的EDS图谱如图7中的(b)所示。
图8为不同处理条件下的Nb-Cr复合碳化物涂层的显微硬度(HV0.1)变化曲线。本实施例使用的硬度施加载荷为：100g。每个测试数据点分别测试3次取平均值后得出。从图8中可以分析得出，所制备的涂层致密、均匀，与石墨基体结合良好，涂层表面硬度高达3000HV，展现出极高的硬度性能。
由以上实施例的相关性能测试和数据分析可以看出，所制备的涂层在在不削弱自身诸如导电性和耐腐蚀性的同时，其耐腐蚀性能甚至获得了较大的提升，获得了极佳的表面硬度，提升了其力学性能，极大地拓展了石墨材料的应用场景。
实施例6
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，金属碳化物形成元素为钛(Ti)、锆(Zr)、钒(V)、钽(Ta)、铌(Nb)、钨(W)、钼(Mo)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)中的一种元素氧化物或任意几种元素氧化物的组合。
在本实施例中，还原剂采用B4C、镁(Mg)、镧(La)、钙(Ca)、铝(Al)、锆(Zr)、钛(Ti)、硅(Si)中的任意一种或几种的组合。
在本实施例中，助熔剂采用NaF、NaCl、KCl、BaCl2、AlF3中的至少一种。
在本实施例中，所述盐浴粉料粒径为0.5～5微米。
在本实施例中，在石墨表面制备的硬质金属碳化物涂层的基体的含碳量不低于0.3wt.％。
上述实施例在石墨材料表面制备硬质金属碳化物涂层的方法，将石墨材料埋入以硼砂为基盐的混合盐浴中，并加热至熔融状态，进行涂层的制备反应。反应一段时间后，取出石墨样品，淬火至室温，洗净样品表面残盐后干燥，即可在石墨表面获得一层致密耐磨的金属碳化物涂层。上述实施例用于多种含碳材料表面致密化改性，制备工艺简单、设备要求低、成本低廉。所制备金属碳化物涂层具有极高的硬度和极佳的耐磨性能，和优良耐腐蚀性能。可以广泛应用于各种复杂恶劣环境下及相关特种应用条件，包括航空航天工程和恶劣海洋环境。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。