一种光刻胶单体及其制备方法以及一种光刻胶
阅读说明：本技术 一种光刻胶单体及其制备方法以及一种光刻胶 (Photoresist monomer, preparation method thereof and photoresist ) 是由 韩旭 于 2021-08-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种光刻胶单体及其制备方法以及一种光刻胶,光刻胶单体的原料来源于植物基亚麻油酸,可大幅降低对石油化工原料的依赖,具有环境友好型的特点,通过在亚麻油酸的结构中引入支链结构得到,具有高的不饱和度,加快了曝光后烘烤的效率,可大幅度降低光刻胶的PEB时间,含有本发明所述的光刻胶单体的光刻胶经涂布、曝光、显影后的膜层也更为致密。(The invention discloses a photoresist monomer, a preparation method thereof and a photoresist, wherein the raw material of the photoresist monomer is derived from plant-based linoleic acid, so that the dependence on petrochemical raw materials can be greatly reduced, the photoresist monomer has the characteristic of environmental friendliness, is obtained by introducing a branched chain structure into the structure of the linoleic acid, has high unsaturation degree, accelerates the baking efficiency after exposure, can greatly reduce the PEB time of the photoresist, and has a more compact film layer after the coating, exposure and development of the photoresist containing the photoresist monomer.)
技术领域
本发明属于光刻胶技术领域，具体涉及一种光刻胶单体及其制备方法以及一种光刻胶。
背景技术
随着半导体产业蓬勃发展，半导体IC和半导体器件已经在各行各业广泛使用，无论从手机数码产品、卫星通信、信息工业至普通家用产品、小家电等，同时伴随着半导体产业的迅猛发展，人们的生活愈来愈便捷和智能。
半导体产业在发展的过程中，分工逐渐精细，而半导体产业的核心，就是光刻胶。光刻胶(Photoresist)又称光致抗蚀剂，是指通过紫外光、电子束、离子束、X射线等的照射或辐射，其溶解度发生变化的耐蚀剂刻薄膜材料。由感光树脂、增感剂和溶剂3种主要成分组成的对光敏感的混合液体。在光刻工艺过程中，用作抗腐蚀涂层材料。半导体材料在表面加工时，若采用适当的有选择性的光刻胶，可在表面上得到所需的图像。
光刻胶按其形成的图像分类有正性、负性两大类。在光刻胶工艺过程中，涂层曝光、显影后，曝光部分被溶解，未曝光部分留下来，该涂层材料为正性光刻胶。如果曝光部分被保留下来，而未曝光被溶解，该涂层材料为负性光刻胶。按曝光光源和辐射源的不同，又分为紫外光刻胶(包括紫外正、负性光刻胶)、深紫外光刻胶、X-射线胶、电子束胶、离子束胶等。光刻胶主要应用于显示面板、集成电路和半导体分立器件等细微图形加工作业。
光刻工艺过程一般包括涂胶、曝光、显影过程，曝光过程又包括曝光前烘(SB)、曝光后烘(PEB)，曝光前烘也称为软烘，是使光刻胶中的溶剂挥发，从而使胶层成为固态的薄膜，并使光刻胶与圆片表面粘附力增强的工序；曝光后烘可以有效降低驻波效应的影响，如果曝光后烘的时间较长会影响光刻的效率。
现有的光刻胶多是石油化工产品，固化效率低，需要较长的PEB时间。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种光刻胶单体及其制备方法，所述光刻胶单体具有高的不饱和度，可大幅度降低光刻胶的PEB时间，经涂布、曝光、显影后的膜层也更为致密。
本发明还提供了一种光刻胶，其含有本发明所述的光刻胶单体，该光刻胶经涂布、曝光、显影后的膜层较为致密。
本发明采取的技术方案如下：
一种光刻胶单体，所述光刻胶单体的结构式为：
本发明还提供了所述的光刻胶单体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将亚麻油酸逐滴加入到热的烯丙基缩水甘油醚中，在催化剂催化条件下，在惰性气体保护下，加热反应，得到预聚物A；
(2)将步骤(1)得到的预聚物A加入到马来酸酐中，加热反应，得到预聚物B；
(3)将预聚物B逐滴加入到热的烯丙基缩水甘油醚中，在催化剂催化条件下，在惰性气体保护下，加热反应，得到光刻胶单体。
步骤(1)中，所述亚麻油酸、烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1:1-1.1；所述催化剂的用量为亚麻油酸、烯丙基缩水甘油醚重量之和的1-1.5％。
步骤(1)中，所述加热反应的条件为140-160℃反应2-3h。
步骤(2)中，所述预聚物A、马来酸酐的摩尔比为1:1-1.1。
步骤(2)中，所述加热反应的条件为60-80℃反应2h。
步骤(1)和步骤(3)中，所述热的烯丙基缩水甘油醚温度为100-120℃；所述催化剂为乙酰丙酮铁；所述惰性气体为氮气。
步骤(3)中，所述预聚物B、烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1:1-1.1；所述催化剂的用量为亚麻油酸、烯丙基缩水甘油醚重量之和的1-1.5％。
步骤(3)中，所述加热反应的条件为140-160℃反应2-3h。
本发明还提供了一种光刻胶，所述光刻胶中含有所述的光刻胶单体。
所述光刻胶包括以下重量百分比的原料：所述光刻胶单体5-15％、2,2-二氟乙基三氟甲磺酸酯0.5-1.5％、全氟丁基磺酸三苯基锍盐1-5％、丙二醇单甲醚乙酸酯80-92％。
本发明提供的光刻胶单体的原料来源于植物基亚麻油酸，可大幅降低对石油化工原料的依赖，具有环境友好型的特点，通过在亚麻油酸的结构中引入支链结构得到，具有高的不饱和度，加快了曝光后烘烤的效率，可大幅度降低光刻胶的PEB时间，含有本发明所述的光刻胶单体的光刻胶经涂布、曝光、显影后的膜层也更为致密。
附图说明
图1为本发明中的光刻胶单体的结构式；
图2为本发明中的光刻胶单体的合成路线图；
图3为亚麻油酸、预聚物A的红外图；
图4为预聚物A、预聚物B的红外图；
图5为预聚物B、光刻胶单体的红外图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例中所使用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
2,2-二氟乙基三氟甲磺酸酯、全氟丁基磺酸三苯基锍盐的CAS号分别为74427-22-8、144317-44-2
实施例1
一种光刻胶单体，所述光刻胶单体的结构式为：
所述光刻胶单体的制备方法包括以下步骤：
(1)在500ml的烧瓶中加入1mol的烯丙基缩水甘油醚，加入占该步骤反应原料总质量1％的乙酰丙酮铁，搅拌，升温至100℃后加入1mol的亚麻油酸，在氮气保护下，升温至150℃反应2h，得到预聚物A；
(2)在500ml的烧瓶中加入1mol马来酸酐，升温至60℃，将1mol步骤(1)制备得到的预聚物A缓慢加入马来酸酐中，升温至80℃反应2h，得到预聚物B；
(3)在500ml烧瓶中加入1mol烯丙基缩水甘油醚，加入占该步骤反应原料总质量1％的乙酰丙酮铁，搅拌，升温至100℃后加入1mol步骤(2)制备得到的预聚物B，在氮气保护下，升温至150℃反应3h，最终产物经过滤后得到光刻胶单体。
所述光刻胶单体的合成路线如图2所示。
图3中为亚麻油酸、预聚物A的红外图；当烯丙基缩水甘油醚中的环氧基团与亚麻油酸的羧基基团发生环氧开环酯化反应时，会生成羟基，对应的预聚物A中3490cm-1处出现了羟基伸缩振动吸收峰；同时羧基和酯基上的羰基的红外吸收峰是有区别的，羧基上的羰基吸收峰的波数由于氢键的关系会偏低，低于酯基上的羰基吸收峰。由图3可见，亚麻油酸的羰基吸收峰在1710cm-1处，而预聚物A的羰基吸收峰则处在1730cm-1处。同时预聚物A上1160cm-1和1050cm-1处吸收峰对应为C-O的伸缩振动，表明了亚麻油酸的羧基基团与烯丙基缩水甘油醚的环氧基团发生了开环酯化反应，证明了预聚物A的存在，1640cm-1处C＝C的伸缩振动峰的明显增强也佐证了目标产物的存在。图中，2854cm-1、2920cm-1和1460cm-1处对应为-CH2-的对称和不对称伸缩振动峰；3000cm-1处对应为-CH3的伸缩振动峰。
图4为预聚物A、预聚物B的红外图；当预聚物A中的羟基基团与马来酸酐(MAH)中的酸酐发生开环酯化反应时，MAH即被连接到亚油酯长链分子中，酸酐消失，生成羧基。由图中可见，在预聚物B的红外图上已经没有酸酐基团位于1847cm-1和1748cm-1处的红外吸收峰。证明了酸酐已发生开环酯化反应，同时伴随着羧基基团的生成，羧基位于3400cm-1-3000cm-1的吸收峰和羧基基团上的羰基吸收峰也随之出现，进一步证明了预聚物B的生成。
图5为预聚物B、光刻胶单体的红外图。当MAH支化产物上的羧基基团进一步与烯丙基缩水甘油醚上的环氧基团进行环氧开环酯化反应时，烯丙基缩水甘油醚也被链接到长链分子上，最终形成一种具有支化结构的预聚物即本发明中的光刻胶单体。图中光刻胶单体位于3500cm-1的吸收峰证明了羟基基团的存在，进一步证明了最终产物光刻胶单体的合成。
实施例2
一种光刻胶，其制备方法为：将2g的实施例1制备得到的光刻胶单体、0.024g 2，2-二氟乙基三氟甲磺酸酯和0.06g全氟丁基磺酸三苯基锍盐溶解在20g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中，最后通过过滤器过滤该混合物，最终得到光刻胶，其为负性光刻胶。
将制备好的光刻胶旋涂于硅晶片的上部，用以制备光刻胶膜层。经过涂布、曝光、显影，记录产品在显影之前固化所需要的PEB(曝光后烘)时间，曝光后烘的温度为200℃。在同等条件下以市面上现有的光刻胶为对照。市面上现有的光刻胶为容大感光RD-PTH800系列。结果见下表1。
表1
表干时间(s)
实干时间(h)
PEB时间(s)
附着力(级)
硬度(H)
实施例2中的光刻胶
5
0.1
25
3
5
市面现有光刻胶
5
0.1
40
2
4
从表1中可以看出，使用本发明中的光刻胶，PEB时间显著小于市面现有光刻胶，且显影后的膜层性能更好。
上述参照实施例对一种光刻胶单体及其制备方法以及一种光刻胶进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
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