具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

本实施例的碳化硅结合莫来石复相耐火材料，包括以质量份数：煤矸石一为45～70份、煤矸石二为10～50份、煤矸石三为0～25份、煤粉为5～15份、矿化剂为5～10份、成型添加剂为2～8份；煤矸石一包括Al₂O₃为40～46％、SiO₂为51～56％、C为2～5％；煤矸石二包括Al₂O₃为36～52％、SiO₂为40～45％、C为12～18％；煤矸石三包括Al₂O₃为46～52％、 SiO₂为41～45％、C为5～8％。

本发明的碳化硅结合莫来石复相耐火材料，包括煤矸石一、煤矸石二、煤矸石三、煤粉、矿化剂和成型添加剂，通过将煤矸石一、煤矸石二和煤矸石三进行合理复配，满足了碳化硅结合莫来石复相耐火材料对原料的化学成分的要求，通过加入矿化剂和成型添加剂，在制备过程中，在制备温度较低的情况下，可实现碳化硅结合莫来石复相耐火材料中的方石英完全转化为熔融石英，从而提升成型塑形，使碳化硅结合莫来石复相耐火材料具有抗蠕变性强，韧性和抗冲击强度优良的特点。上述碳化硅结合莫来石复相耐火材料具有耐火度高，可达到 1800℃，高温稳定性好，热膨胀系数低，热导率小，耐腐蚀，强度高，断裂韧性好等特点，广泛应用于耐火材料领域的高温结构件原料、特种耐火砖、匣钵生产等领域。上述使用煤矸石固废的比例达到80％以上，可实现煤矸石固废的利用，降低了生产成本的同时实现了固废资源回收利用，变废为宝。

上述煤矸石一包括Al₂O₃为40～46％、SiO₂为51～56％、C为2～5％，基于碳化硅结合莫来石复相耐火材料对化学成分的要求，需要引入煤矸石二、煤矸石三和煤粉，将化学组分调整成Al₂O₃为43～48％、SiO₂为40～48％、C为8～12％。上述碳化硅结合莫来石复相耐火材料区别于常规铝硅系耐火材料对原料的要求，不仅对原料中Ai和Si有要求，还对其中的C做出了一定的要求。煤矸石矿物属于硬质黏土，主要成分是Al₂O₃、SiO₂及少量与煤伴生而残存的C。上述煤矸石一为山西朔州的煤矸石，山西朔州有丰富的煤矸石固废资源，其中，大部分煤矸石成分与三级高铝矾土成分接近，其Al₂O₃为40～46％、SiO₂为51～56％、C为2～5％，与碳化硅结合莫来石复相耐火材料的化学成分有一定差距。因此，引入煤矸石二，即内蒙古清水河地区的煤矸石，其煤矸石的化学成分为Al₂O₃含量为36～52％、SiO₂为40～45％、C为12～18％，及煤矸石三，山西朔州地区的高铝煤矸石，其化学成分为46～52％、SiO₂为41～45％、C为5～8％。在引入以上两种煤矸石后，满足了碳化硅结合莫来石复相耐火材料对原料的化学成分的要求。

如图1所示，上述碳化硅结合莫来石复相耐火材料的原料，合成莫来石产品时，Al₂O₃/SiO₂比值为1.7～1.77，合成碳化硅(SiC)时，SiO₂/C比值为1～1.20。由于上述碳化硅结合莫来石复相耐火材料中，Al₂O₃为43～48％、SiO₂为40～48％、C为8～12％，因此，在使用的原料煤矸石一、煤矸石二和煤矸石三在制备过程中，SiO₂有6～17％的过剩，石英变体转变温度和体积变化情况如下：

石英(SiO₂)会随受热温度不同呈现不同晶体形态，，在不同温度下石英(SiO₂)晶体形态在石英、磷石英、方石英、熔融石英几个形态来回转变，转变的过程中伴随着体积的变化，而石英所有的晶体形态中，以方石英的体积变化最大，β方石英与α温方石英互相转化过程中，体积变化率大于3％。石英的重建型晶型转化同样伴随着巨大的体积变化，在碳化硅结合莫来石复相耐火材料制备过程中，如果不加以处理，过量的SiO₂以磷石英、方石英、熔融石英三种晶体形态共存，将严重影响材料的使用性能。解决碳化硅结合莫来石复相耐火材料中石英形态转化问题的关键在于确保Al₂O₃完全转化为莫来石相，C完全转化为SiC相，以及多余 SiO₂的处理。由于莫来石、SiC及石英的转化温度较高，其中石英转变为非晶态石英需要加热至1713℃，所以需要引入一定的添加剂降低反应温度，将过量的SiO₂转化成为熔融石英，尽量消除掉体积变化大的方石英相。添加剂要求不能对碳化硅结合莫来石复相耐火材料的使用温度造成过大影响，又能在合理的温度下，使石英转化成熔融石英，并将中方石英转化为熔融石英。其中，控制产品中方石英相转变是技术的关键。在Al₂O₃-SiO₂-SiC体系选用有助熔作用的矿化剂，从而将SiO₂转化为熔融石英。转化后的熔融石英属于不定型玻璃，为非晶体。高温受热不会再发生晶型转变，所以强度、导热性能、荷重软化温度、体积稳定行、抗蠕变性能将大大提高。在作为耐火材料使用过程中，熔融石英软化后可以充当缓冲相，来缓冲碳化硅结合莫来石复相耐火材料中矿物相体系中的体积变化，以提高整个体系的高温体积稳定性。

优选地，包括以质量份数：煤矸石一为45～70份、煤矸石二为10～40份、煤矸石三为 10～20份、煤粉为5～15份、矿化剂为5～8份、成型添加剂为3～5份。

本实施例中，矿化剂包括钾长石、蓝晶石、CaO与BaO混合物、Li₂O中的一种或几种。由于莫来石合成的起始温度在1250℃，到1700℃晶型发育完整。SiC的合成起始温度在1300℃，晶型成长在1700℃完成，二者的生产工艺相似，但考虑的现实生产情况及高温煅烧形成莫来石相和SiC相后，剩余的石英会以方石英、磷石英、熔融石英的形式存在。而方石英在高温下，易发生晶型转变，因其体积变化大，对碳化硅结合莫来石复相耐火材料的高温体积温度性不利。同时，石英在碱金属氧化物或合适的温度下会转化成熔融石英，因此，通过添加矿化剂，对煅烧温度的优化以及对石英晶相转化进行调整。上述矿化剂的加入，使得莫来石及SiC在合适的温度下交错生长，并使得多余是SiO₂全部转化为熔融石英形态。上述矿化剂包括钾长石、蓝晶石、CaO与BaO混合物、Li₂O。上述矿化剂包括钾长石、蓝晶石、 CaO与BaO混合物、Li₂O的总混合物，总混合物中1％钾长石的加入，可以使烧成温度降低 10℃；钾长石其K₂O含量不小于12％，以使得混合粉中的K₂O含量在1.5～2.1％之间；蓝晶石选用河南南阳，添加量为1～3％；CaO以白云石的形式引入，CaO和BaO按重量比CaO∶ BaO＝2∶1获得混合物，混合物的添加量为0.6～1％；Li₂O的添加量为0.3～0.6％。以蓝晶石为例，蓝晶石在高温下首先发生分解反应，形成莫来石的同时产生熔体相SiO₂，在熔体相的参与下实现烧结；蓝晶石矿族晶体内的Al₂O₃、SiO₂分布均匀，杂质含量低，故制品结构均匀，加热后相组成较接近热平衡状态，有利于提高和改善碳化硅结合莫来石复相耐火材料的性能。另外，由于研磨后的蓝晶石微粉分解形成的莫来石多呈纤维状单向延伸，杂乱排列，因而赋予碳化硅结合莫来石复相耐火材料纤维增强，使得力学强度增高。

本实施例中，成型添加剂包括紫木节、工业土豆淀粉、木质素磺酸钠、黄糊精或羧甲基纤维素钠中的一种或几种。上述使用的原料：煤矸石一、煤矸石二、煤矸石三后续属于可塑性较差的原料，为了更加容易成型，需要引入一定量可塑性佳的物质，因此，添加成型添加剂，包括紫木节、工业土豆淀粉、木质素磺酸钠、黄糊精或羧甲基纤维素钠。上述碳化硅结合莫来石复相耐火材料中煤矸石作为主要原料，煤矸石原料的塑形较差，进行超细研磨后，原料质软且具有拉丝特性，因此通过添加成型添加剂进行改善。上述紫木节具有一定塑形，且其化学成分与煤矸石相似，Al₂O₃含量在42～45％，与整个原料体系有相容性。山西、内蒙等地的紫木节，虽然其塑性没有广州白泥好，但是其Al₂O₃含量在42～45％，Fe₂O₃的含量在 0.7～0.9％，更接近煤矸石原料的品位，即使增用量也不会降低混合粉的整体品位，而且紫木节可就地取材，原料成本低。引入土豆淀粉、木质素磺酸钠、黄糊精、羧甲基纤维素钠，其具有一定的粘性，且可以在100℃～300℃时逸出，对配方体系没有影响。上述土豆淀粉、木质素磺酸钠、黄糊精、羧甲基纤维素钠，均可改善成型质量。上述成型添加剂以水溶液的形式加入到喷雾干燥后的超细粉料中。

本实施例中，碳化硅结合莫来石复相耐火材料包括：Al₂O₃为43～48％、SiO₂为40～48％、 C为8～12％，碳化硅结合莫来石复相耐火材料的矿物相包括：SiC相为8～10％、莫来石相为 55～65％、其他为熔融石英，且不含有方石英和刚玉。还包括Fe₂O₃不大于1.5％。

根据本发明的另一方面，还提供了一种利用煤矸石原位合成碳化硅结合莫来石复相耐火材料的制备方法，包括以下步骤：将煤矸石一、煤矸石二、煤矸石三、煤粉、矿化剂分别经过破碎，研磨，待细度达到1250～2000目后，过325目筛，制得煤矸石一料浆、煤矸石二料浆、煤矸石三料浆、煤粉料浆、矿化剂料浆，将煤矸石一料浆、煤矸石二料浆、煤矸石三料浆、煤粉料浆和矿化剂料浆混合，获得混合物料，将混合物料进行超细研磨，待细度达到4000～ 6000目后，过325目筛后进行喷雾干燥，获得超细粉料；将成型添加剂与水混合，获得成型添加剂溶液，将成型添加剂溶液与超细粉料混合均匀，陈腐，成型，干燥，煅烧，破碎，筛分，获得碳化硅结合莫来石复相耐火材料。上述研磨后检测料浆的细度采用激光粒度仪进行检测。

上述利用煤矸石原位合成碳化硅结合莫来石复相耐火材料的制备方法，选用煤矸石固废作为主要原料，原料来源广、价格低且成分稳定可降低生产成本、提升产品稳定性。将原料各成分经破碎、研磨、配浆再超细研磨三道工序制成4000～6000目超细粉料，与其他湿法球磨相比，具有节能节水、工艺简单、粉料细、效率高等优点。超细粉料与含有成型添加剂的成型添加剂溶液混匀后进行陈腐，经陈腐的粉料水分均匀，可塑性大大提高，更易成型，成型强度高，经后续热处理后，成型添加剂挥发，形成细微孔洞，更易破碎。成型后进行干燥，再进行煅烧，经长时间煅烧后，产品内部莫来石相与SiC相交错生长，多余石英不断从磷石英、方石英向熔融石英方向转化，产品的高温体积稳定性、抗蠕变性，韧性和抗冲击强度得到大幅改善。

采用煤矸石固废为主要原料，为了使原料混合均匀、增加表面活化能，除成型添加剂其他每种原料单独破碎、研磨，达到均化原料的作用，再将原料组成配方后进行超细研磨，目的是将不同物料混合均匀，通过再次研磨可达到目标细度。采用喷雾干燥方式将超细研磨后的混合物料进行干燥，其中，除成型添加剂的所有原料都进行喷雾干燥。干燥后的粉体添加水与成型添加剂，经过混合机混匀后送入料仓陈腐。将干燥后的超细粉料与成型添加剂溶液混合，由于超细粉料的成型需要加入水分与成型添加剂，成型添加剂先溶于水中，再与超细粉料集中混合均匀。超细粉料与水集中混拌需要充分混匀，否则容易引起“灰包”，再进行陈化，使水份有足够的“迁移”时间，达到水与超细粉料混拌均匀的目的。

上述碳化硅结合莫来石复相耐火材料的内部晶相在产品内部均匀生长，以莫来石相和SiC 晶须交错生长为原则，在此状态下，碳化硅结合莫来石复相耐火材料才能达到最佳能，SiC晶须为莫来石晶体增韧、增加理学强度、增加高温体积稳定性，因此，需要保证原料各成分的均一性和稳定性，以及要求各原料达到相当高的细度，对不同的煤矸石原矿单独进行破碎、研磨后，配料混匀再进行超细研磨，其中，超细研磨细度达4000～6000目并保持内部成分均匀混合是关键工艺之一。

本实施例中，干燥采用两段式干燥；第一阶段为低温慢干燥阶段，采用弱对流进行干燥，低温慢干燥阶段包括低温高湿阶段和恒温低湿阶段，低温高湿阶段的气氛湿度为70RH％～ 90RH％，干燥温度为35℃～60℃，控制风速为10～14m/s，干燥时间为3h～6h，恒温低湿阶段控制气氛湿度从70RH％～90RH％逐步递减至10RH％～30RH％，干燥温度为40℃～100℃，风速为12～16m/s，干燥时间为10h～26h。对成型后获得半成品进行干燥，干燥半成品的水分，并使其强度增加，弱对流低温高湿和恒温低湿的干燥方式可以防止半成品表面龟裂，使其内部与外部实现同步干燥。第二阶段为高温快干燥阶段，采用强对流进行干燥，干燥温度为 300℃～800℃，干燥时间为10min～60min，气氛湿度小于10RH％，风速大于16m/s。使半成品表面快速收缩，气孔封闭，起到表面硬化封闭的作用，更好的防止煅烧时氧气进入半成品内部。

本实施例中，煅烧在隧道窑中煅烧，煅烧温度为1300℃～1420℃，煅烧时间为12h～36h，隧道窑中空气系数为0.95～1.2。由于SiC的生产条件需要还原气氛得以进行，基于莫来石和 SiC对烧成制度的要求，因此，采用隧道窑进行煅烧，隧道窑可通过调整空气系数对烧成制度进行灵活的调节，且保温时间长、产量大适合生产。传统生产SiC材料一般采用碳热还原法生产，也就是俗称的埋碳工艺，需要C过量以保证足够的C与Si结合，不适用于生产碳化硅结合莫来石复相耐火材料，而前驱体转化法、化学气相趁机法、Si/C直接合成法等，仅适合实验室试验，不适用于工业生产。但是上述隧道窑中煅烧处理，即使在C含量有限，以及还原气氛较弱的条件下，仍然能够形成理想的莫来石相和SiC相，使得莫来石和SiC晶须在合理的烧成制度下可同步、交错的生长，是本发明的关键工艺之一。隧道窑烧制时，可灵活条件窑内气氛与烧成度，使产品内部晶相发育完整，经长时间煅烧后，产品内部莫来石相与SiC 相交错生长，多余石英不断从磷石英、方石英向熔融石英方向转化，产品的高温体积稳定性、抗蠕变性，韧性和抗冲击强度得到大幅改善。碳化硅结合莫来石复相耐火材料包括：Al₂O₃为 43～48％、SiO₂为40～48％、C为8～12％、Fe₂O₃不大于1.5％。在弱还原气氛下，有部分C 未能与Si结合形成SiC，因此，通过添加煤粉的形式引入一部分C，煤粉同样进行破碎、研磨、超细研磨，煤粉燃烧后的灰分成分与煤矸石煅烧后的煤系高岭土相似。

优选地，陈腐的时间为3天～4天。

本实施例中，成型添加剂溶液中成型添加剂的质量浓度为10％～50％，成型添加剂溶液与超细粉料的质量比为(0.03～0.11)∶1；成型采用半干压成型法，半干压成型法的压力为50t～500t。上述采用超细研磨工艺对原料进行研磨，因超细研磨对原料的物理性质产生影响较大，因此采用半干压成型法成型。其中，半干压成型水分控制在3～11％，成型压力视配方不同，成型压力控制在50t～500t。

实施例

实施例1

碳化硅结合莫来石复相耐火材料，包括以质量份数：煤矸石一47为份、煤矸石二为20 份、煤矸石三为20份、煤粉为5份、钾长石为5份、紫木节为3份；

煤矸石一选自山西朔州煤矸石，Al₂O₃为40～46％、SiO₂为51～56％、C为2～5％、Fe₂O₃为0.2～1.2％；

煤矸石二选自内蒙古清水河煤矸石，Al₂O₃为36～52％、SiO₂为40～45％、C为12～18％、 Fe₂O₃为0.5～0.9％；

煤矸石三选自山西朔州地区的高铝煤矸石，Al₂O₃为46～52％、SiO₂为41～45％、C为5～ 8％、Fe₂O₃为1.2～1.5％。

利用煤矸石原位合成碳化硅结合莫来石复相耐火材料的制备方法，包括以下步骤：

将煤矸石一、煤矸石二、煤矸石三、煤粉、矿化剂分别经过鄂式破碎机进行破碎，送入超细研磨机中进行研磨，研磨到1500目后，过325目筛子，制得煤矸石一料浆、煤矸石二料浆、煤矸石三料浆、煤粉料浆、矿化剂料浆，将煤矸石一料浆、煤矸石二料浆、煤矸石三料浆、煤粉料浆和矿化剂料浆混合，获得混合物料；

将混合物料送入超细研磨机中进行超细研磨，研磨到4000目后过325目筛子，经过喷雾干燥塔进行喷雾干燥，获得超细粉料，输送至料仓备用；

将成型添加剂与水混合获得，，获得成型添加剂溶液，成型添加剂溶液中成型添加剂的质量浓度为50％；

将成型添加剂溶液与超细粉料混合均匀，成型添加剂溶液为超细粉料的质量的5％；

陈腐3天，送入高压压机泥中进行成型，将其挤压成5cm×5cm的圆柱体的半成品；

将半成品采用两段式干燥，第一阶段为低温慢干燥阶段，采用弱对流进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为5h；第二阶段为高温快干燥阶段，采用强对流进行干燥，干燥温度为350℃，干燥时间为20min；

将干燥后的半成品送入隧道窑进行煅烧，煅烧温度为1400℃，煅烧时间为26h，隧道窑中空气系数为1.2，破碎，筛分，获得碳化硅结合莫来石复相耐火材料。

实施例2

碳化硅结合莫来石复相耐火材料，包括以质量份数：煤矸石一67为份、煤矸石二为10 份、煤粉为11份、蓝晶石为7份、紫木节为5份；

煤矸石一选自山西朔州煤矸石，Al₂O₃为40～46％、SiO₂为51～56％、C为2～5％、Fe₂O₃为0.2～1.2％；

煤矸石二选自内蒙古清水河煤矸石，Al₂O₃为36～52％、SiO₂为40～45％、C为12～18％、 Fe₂O₃为0.5～0.9％；

煤矸石三选自山西朔州地区的高铝煤矸石，Al₂O₃为46～52％、SiO₂为41～45％、C为5～ 8％、Fe₂O₃为1.2～1.5％。

利用煤矸石原位合成碳化硅结合莫来石复相耐火材料的制备方法，包括以下步骤：

将煤矸石一、煤矸石二、煤矸石三、煤粉、矿化剂分别经过鄂式破碎机进行破碎，送入超细研磨机中进行研磨，研磨到1800目后，过325目筛，制得煤矸石一料浆、煤矸石二料浆、煤矸石三料浆、煤粉料浆、矿化剂料浆，将煤矸石一料浆、煤矸石二料浆、煤矸石三料浆、煤粉料浆和矿化剂料浆混合，获得混合物料；

将混合物料进行超细研磨，研磨至5000目后，过325目筛，经过喷雾干燥塔进行喷雾干燥，获得超细粉料，输送至料仓备用；

将成型添加剂与水混合，获得成型添加剂溶液，成型添加剂溶液中成型添加剂的质量浓度为30％；

将成型添加剂溶液与超细粉料混合均匀，成型添加剂溶液为超细粉料的质量的11％；

陈腐3天，送入高压压机泥中进行成型，将其挤压成5cm×5cm的圆柱体的半成品，

将半成品采用两段式干燥，第一阶段为低温慢干燥阶段，采用弱对流进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为3.5h；第二阶段为高温快干燥阶段，采用强对流进行干燥，干燥温度为420℃，干燥时间为15min；

将干燥后的半成品送入隧道窑进行煅烧，煅烧温度为1380℃，煅烧时间为36h，隧道窑中空气系数为1，破碎，筛分，获得碳化硅结合莫来石复相耐火材料。

实施例3

碳化硅结合莫来石复相耐火材料，包括以质量份数：煤矸石一47为份、煤矸石二为20 份、煤矸石三为20份、煤粉为5份、钾长石1.8％、蓝晶石为1.7％、CaO与BaO混合物为1％、Li₂O的总混合物为0.5％、紫木节为3份；

煤矸石一选自山西朔州煤矸石，Al₂O₃为40～46％、SiO₂为51～56％、C为2～5％、Fe₂O₃为0.2～1.2％；

煤矸石二选自内蒙古清水河煤矸石，Al₂O₃为36～52％、SiO₂为40～45％、C为12～18％、 Fe₂O₃为0.5～0.9％；

煤矸石三选自山西朔州地区的高铝煤矸石，Al₂O₃为46～52％、SiO₂为41～

45％、C为5～8％、Fe₂O₃为1.2～1.5％。

利用煤矸石原位合成碳化硅结合莫来石复相耐火材料的制备方法，包括以下步骤：

将煤矸石一、煤矸石二、煤矸石三、煤粉、矿化剂分别经过鄂式破碎机进行破碎，送入超细研磨机中进行研磨，研磨到1600目后，过325目筛子，制得煤矸石一料浆、煤矸石二料浆、煤矸石三料浆、煤粉料浆、矿化剂料浆，将煤矸石一料浆、煤矸石二料浆、煤矸石三料浆、煤粉料浆和矿化剂料浆混合，获得混合物料；

将混合物料送入超细研磨机中进行超细研磨，研磨到4800目后过325目筛子，经过喷雾干燥塔进行喷雾干燥，获得超细粉料，输送至料仓备用；

将成型添加剂与水混合获得，，获得成型添加剂溶液，成型添加剂溶液中成型添加剂的质量浓度为40％；

将成型添加剂溶液与超细粉料混合均匀，成型添加剂溶液为超细粉料的质量的6％；

陈腐4天，送入高压压机泥中进行成型，将其挤压成5cm×5cm的圆柱体的半成品；

将半成品采用两段式干燥，第一阶段为低温慢干燥阶段，采用弱对流进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为5h；第二阶段为高温快干燥阶段，采用强对流进行干燥，干燥温度为350℃，干燥时间为20min；

将干燥后的半成品送入隧道窑进行煅烧，煅烧温度为1400℃，煅烧时间为26h，隧道窑中空气系数为1.2，破碎，筛分，获得碳化硅结合莫来石复相耐火材料。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。