一种d-a螺环骨架构型化合物、合成方法及应用
阅读说明：本技术 一种d-a螺环骨架构型化合物、合成方法及应用 (D-A spiro-skeleton configuration compound, and synthesis method and application thereof ) 是由 谭博军 刘宁 徐明辉 莫洪昌 段秉蕙 于 2021-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种D-A螺环骨架构型化合物、合成方法及应用,结构式为：本发明的D-A螺环骨架构型化合物具有较好的光谱学性质。从测试的荧光发射光谱中可以看出：在不同的溶液中其出峰都在蓝光区域。随着溶剂极性的变化,其发射峰位置不变,而发射强度发生变化。(The invention provides a D-A spiro framework compound, a synthesis method and application thereof, wherein the structural formula is as follows: the D-A spiro framework configuration compound has better spectroscopic properties. From the fluorescence emission spectra tested it can be seen that: the peak of the solution is in the blue region. With the change of the polarity of the solvent, the emission peak position is unchanged, and the emission intensity is changed.)
技术领域
本发明属于荧光材料领域，涉及荧光探针，具体涉及一种D-A螺环骨架构型化合物、合成方法及应用。
背景技术
螺环骨架有三个主要的特点：①两个环共用一个碳原子；②刚性的空间三维结构；③潜在的中心手性或轴手性，例如最常见的螺环骨架-螺[4.5]如下所示：
此外，螺环因其通过特殊的十字交叉构型将两个二共扼体系连接起来，有效的抑制了分子间的堆积作用，减小了荧光猝灭，使其成为发光材料中一种有用的构筑模块。并且以螺环为核心骨架的材料大多数具有较高的玻璃化转变温度(Tg)、优异的热稳定性和颜色稳定性，此外，螺环结构具有优异的溶解度、成膜性和热稳定性。因此它已成为应用于OLED优异的候选分子。
正是由于螺环骨架独特的结构和广泛的用途，螺环骨架的合成已经成为有机合成领域的热点之一。如果在螺环上下两个环上同时连接一个给体(Doanor)和受体(Acceptor)，通过引入极性或电子效应基团，刚好构成了一个推拉电子体系，可以实现分子内的电荷转移态发光，即可得到D-A类型螺环骨架构型分子。
但是D-A类型螺环骨架构型分子在文献中报道的较少，并且传统的构筑方法在有机合成中存在反应步骤繁琐、合成方法较少等缺点，极大的限制了D-A类型螺环骨架构型分子框架的应用。所以探索新颖的D-A类型螺环构型分子骨架的构筑方法，发展其简单快速的合成新策略和新方法，不仅有助于提升其合成效率，且为新材料的设计制备提供了新契机。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种D-A螺环骨架构型化合物、合成方法及应用，以进一步提升D-A构型化合物的性能。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种D-A螺环骨架构型化合物，结构式为：
本发明还保护一种如上所述的D-A螺环骨架构型化合物的合成方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，在手套箱中，向密封管内按顺序依次加入Pd(OAc)2、P(p-F-C6H4)3、CsOPiv和Cs2CO3以及溶剂，先在手套箱中搅拌，然后将邻芳基碘苯和1-溴-2-萘酚加入密封管内；
添加完毕后，将密封管从手套箱中拿出，高温下继续反应。反应完成后，待反应液恢复至室温，用DCM和饱和氯化铵溶液进行萃取，反复萃取三次并且收集有机相。将有机相用干燥剂干燥，抽滤，旋干，用柱层析分离，得到黄色固体产物；
步骤二，在步骤一得到的黄色固体产物中加入无水甲醇，然后加入硼氢化钠，冰水浴下搅拌，反应完成后，加蒸馏水淬灭反应，将乙酸乙酯加入到反应液中，用饱和氯化铵溶液反复清洗有机相，将有机相收集后用干燥剂干燥，抽滤，旋干。用柱层析分离，得到无色油状液体产物；
步骤三，在步骤二得到的无色油状液体产物中加入二氯甲烷，然后加入三苯基膦和四溴化碳，冰水浴下搅拌，反应完成后，加蒸馏水淬灭反应，将二氯甲烷加入到反应液中，用饱和氯化铵溶液反复清洗有机相，将有机相收集后用干燥剂干燥，抽滤，旋干，用柱层析分离，得到淡黄色油状液体产物，即D-A螺环骨架构型化合物。
本发明还具有如下技术特征：
优选的，步骤一中，柱层析分离的条件：PE:EA＝10:1，Rf＝0.30；步骤二中，柱层析分离的条件：PE:EA＝5:1，Rf＝0.20；步骤三中，柱层析分离的条件：PE:EA＝5:1，Rf＝0.35。
优选的，步骤一中，溶剂为DMF。
优选的，所述的的干燥剂为无水MgSO4。
优选的，所述的抽滤过程均垫硅藻土。
优选的，步骤一中，高温下继续反应的具体过程为：在130℃下反应20h。
如上所述的D-A螺环骨架构型化合物用于作为荧光材料的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(Ⅰ)本发明的D-A螺环骨架构型化合物具有较好的光谱学性质。从测试的荧光发射光谱中可以看出：在不同的溶液中其出峰都在蓝光区域。随着溶剂极性的变化，其发射峰位置不变，而发射强度发生变化。
(Ⅱ)本发明的D-A螺环骨架构型化合物主要用于荧光材料领域，在DCM中发射强度最大，在HEX中发射强度最小。具有广泛的应用前景。
(Ⅲ)本发明的合成方法简单，邻芳基碘苯与1-溴-2-萘酚两种原料都是简单易得的商品化试剂，且通过反应条件特别简单的“三锅三步法”即可得到结构上非常新颖的一种D-A螺环骨架构型分子。
附图说明
图1为荧光发射光谱图。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
本发明的构思是：螺环骨架是非常重要的骨架结构，广泛存在于天然产物与功能材料当中。螺环骨架由于其独特的结构和优异的性能，成为了一系列重要功能材料当中的核心骨架，比如在有机电致发光器件、有机半导体聚合物、钙钛矿太阳能电池等。近年来，D-A类型螺环骨架构型分子在光电材料领域表现出优异的性能，近年来引起科学家们极大的关注，对其高效构筑的方法研究已经成为有机合成领域研究的热点之一。本发明的设计构思是：咔唑基团在光电材料领域是常见的助色团，我们首先选用了带咔唑基团的联芳基碘苯类化合物，先经过碳-氢键活化和偶联串联反应得到螺环骨架分子，对其进行修饰，再经过羰基还原和羟基溴化，即可得到D-A类型螺环骨架构型的发光分子。一方面，更加刚性的苯并五元螺环结构使所得到的化合物结构非常稳定，具有较好的耐热性；另一方面，由于螺环骨架存在螺共轭效应，使所得到的化合物具有更长的紫外吸收和荧光发射最大波长。
测试仪器：
红外光谱采用美国Nicolet公司的Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪测试；
核磁采用德国Bruker公司的AVANCE AV400型核磁共振仪测试；
分子量采用德国Bruker公司的Daltonics Micro Tof-Q II型质谱仪测试；
荧光发射光谱采用日本Hitacachi公司的FL-4500型光谱仪测试。
需要说明的是，本发明中：
DMF指的是N,N-二甲基甲酰胺。
HEX指的是正己烷。
TOL指的是甲苯。
THF指的是四氢呋喃。
DCM指的是二氯甲烷。
PE指的是石油醚。
EA指的是乙酸乙酯。
PE:EA指的是石油醚与乙酸乙酯体积比。
Rf指的是薄层色谱法中，溶质移动的距离与溶剂移动的距离的比值，即斑点的中心点距离原点的距离与溶剂展开前沿距离原点的距离的比值。
下述实施例给出一种D-A螺环骨架构型化合物，结构式为：
该D-A螺环骨架构型化合物的合成工艺路线为：
式中，1、2、3、4和5分别表示化合物1、化合物2、化合物3、化合物4和化合物5。
具体而言，本发明的合成过程为：以邻芳基碘苯和溴代萘酚为底物，先经过碳-氢键活化和偶联串联反应得到螺环骨架分子，再经过一步羰基还原反应，最后进行一步溴化得到D-A螺环骨架构型分子。
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种D-A螺环骨架构型化合物的合成方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，在手套箱中，向密封管内按顺序依次加入Pd(OAc)2(13.5mg,0.06mmol),P(p-F-C6H4)3(22.8mg,0.072mmol)、CsOPiv(42.1mg,0.18mmol)、Cs2CO3(560mg,1.8mmol)以及60mL DMF，先在手套箱中搅拌5～10min，然后将化合物1(320.6mg,0.72mmol)和化合物2(133.8mg,0.6mmol)加入密封管内。添加完毕后，将密封管从手套箱中拿出，在130℃下反应20h。反应完成后，待反应液恢复至室温，用DCM和饱和氯化铵进行萃取，反复萃取三次并且收集有机相。将有机相用无水MgSO4干燥，垫硅藻土抽滤，旋干。用柱层析分离(PE:EA＝10:1，Rf＝0.30)，得到黄色固体化合物3(248.2mg，产率90％)。
步骤二，将步骤二得到的产物化合物3(248.2mg,0.54mmol)加入25mL圆底烧瓶中，接着10mL无水甲醇加入上述反应瓶中，将反应液冷却至0℃，然后将NaBH4(102.4mg,2.7mmol,5.0equiv)分批加入反应液中，室温下反应30min后，用TLC检测直至原料转化完全应完成后加入饱和氯化铵淬灭反应，有机相用DCM萃取，反复萃取三次，收集有机相，无水MgSO4干燥，减压除去溶剂。用柱层析分离(PE:EA＝5:1，Rf＝0.20),得到无色油状液体4(231.6mg，产率93％)。
步骤三，将步骤二得到的产物化合物4(231.6mg,0.50mmol)加入25mL圆底烧瓶中，接着8mL二氯甲烷加入上述反应瓶中，将反应液冷却至0℃，然后将PPh3(196.6mg,0.75mmol,1.5equiv)、CBr4(213.0mg,0.65mmol,1.3equiv)分批加入反应液中，室温下反应30min后，用TLC检测直至原料转化完全应完成后加入饱和氯化铵淬灭反应，有机相用DCM萃取，反复萃取三次，收集有机相，无水MgSO4干燥，减压除去溶剂。用柱层析分离(PE:EA＝5:1，Rf＝0.35),得到黄色油状液体化合物5(261.5mg，产率90％)。
产物表征数据：
化合物3的表征数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.19(d,J＝7.7Hz,2H),8.00(s,1H),7.79(t,J＝7.9Hz,2H),7.58-7.40(m,7H),7.40-7.28(m,5H),7.22(dd,J＝7.0,4.9Hz,2H),6.68(d,J＝7.8Hz,1H),6.44(d,J＝9.9Hz,1H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ198.1,148.0,146.4,146.3,143.8,142.2,141.2,140.9,138.0,130.6,130.0,129.8,128.8,128.6,128.0,126.7,126.0,125.9,125.4,124.5,123.5,121.0,120.4,120.1,119.3,110.0,68.4ppm.
IR(KBr):3437,2923,1723,1665,1608,1028,917,820,748,655cm-1.
HRMS(ESI)m/z calculated for C34H21NO[M+H]+460.1701,found 460.1699.
化合物4的表征数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.23(dd,J＝7.6,4.6Hz,3.95H),7.99(dd,J＝5.0,1.8Hz,1.88H),7.91(d,J＝8.2Hz,0.88H),7.80-7.67(m,3.98H),7.56(dd,J＝13.0,5.3Hz,4.81H),7.52-7.40(m,8.49H),7.39-7.29(m,10.27H),7.13-7.04(m,1.91H),6.87(t,J＝9.0Hz,1.88H),6.72(dd,J＝10.6,7.9Hz,1.89H),6.32-6.28(m,1.88H),5.04(s,0.94H),4.88(s,0.94H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ149.0,147.5,146.2,144.9,143.4,142.8,141.1,141.0,140.4,138.0,137.8,137.7,137.6,132.9,132.8,130.9,130.5,129.9,129.5,128.6,128.5,128.4,128.1,128.0,127.9,127.8,127.7,126.9,126.8,126.5,126.0,125.9,124.8,123.5,123.4,120.6,120.4,120.3,120.0,119.9,118.7,118.6,110.0,109.9,73.7,73.0,60.9,60.8ppm.
IR(KBr):3537,2923,1723,1308,1027,916,819,747,659cm-1.
HRMS(ESI)m/z calculated for C34H24NO[M+H]+462.1858,found 462.1861.
化合物5的表征数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.84(dd,J＝10.7,8.3Hz,2H),8.73(dd,J＝25.0,5.4Hz,1H),8.50(t,J＝5.9Hz,2H),8.10(d,J＝7.5Hz,2H),7.95-7.88(m,2H),7.75(dd,J＝8.7,2.1Hz,4H),7.59-7.47(m,4H),7.44(d,J＝8.2Hz,2H),7.37-7.28(m,2H),7.23(t,J＝7.4Hz,1H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ151.0,149.3,147.3,146.9,145.5,143.7,142.9,142.1,141.4,139.6,139.0,137.7,137.0,136.2,133.6,133.0,132.3,131.9,131.2,130.2,129.8,128.9,128.5,128.4,128.1,128.0,127.9,127.8,127.7,126.9,126.8,126.5,126.0,125.9,124.8,123.7,122.9,120.2,119.7,113.3,104.9,66.3,54.6ppm.
IR(KBr):3537,2923,1723,1308,1027,916,819,747,659cm-1.
HRMS(ESI)m/z calculated for C34H22BrNNa[M+H]+546.0833,found546.0836.
从上述产物表征数据可以看出，本实施例所得到的即化合物5即本发明所要合成的目标化合物D-A螺环骨架构型化合物。
实施例2：
本实施例给出一种D-A螺环骨架构型化合物的合成方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，在手套箱中，向密封管内按顺序依次加入Pd(OAc)2(135mg,0.6mmol)、P(p-F-C6H4)3(228mg,0.72mmol)、CsOPiv(421mg,1.8mmol)、Cs2CO3(5.6g,18mmol)以及60mLDMF，先在手套箱中搅拌5-10min，然后将化合物1(3.2g,7.2mmol)和化合物2(1.3g,6mmol)加入密封管内。添加完毕后，将密封管从手套箱中拿出，在130℃下反应20h。反应完成后，待反应液恢复至室温，用DCM和饱和氯化铵进行萃取，反复萃取三次并且收集有机相。将有机相用无水MgSO4干燥，垫硅藻土抽滤，旋干。用柱层析分离(PE:EA＝10:1，Rf＝0.30)，得到黄色固体化合物3(1.9g，产率69％)。
步骤二，将步骤三得到的产物化合物3(1.9g,4.1mmol)加入250ml圆底烧瓶中，接着100mL无水甲醇加入上述反应瓶中，将反应液冷却至0℃，然后将NaBH4(779.6mg,20.5mmol,5.0equiv)分批加入反应液中，室温下反应30min后，用TLC检测直至原料转化完全应完成后加入饱和氯化铵淬灭反应，有机相用DCM萃取，反复萃取三次，收集有机相，无水MgSO4干燥，减压除去溶剂。用柱层析分离(PE:EA＝5:1，Rf＝0.20),得到无色油状液体化合物4(1.7g，产率91％)。
步骤三，将步骤二得到的产物化合物4(1.7g,3.73mmol)加入25mL圆底烧瓶中，接着50mL二氯甲烷加入上述反应瓶中，将反应液冷却至0℃，然后将PPh3(1.46g,5.6mmol,1.5equiv)、CBr4(1.6g,4.85mmol,1.3equiv)分批加入反应液中，室温下反应30min后，用TLC检测直至原料转化完全应完成后加入饱和氯化铵淬灭反应，有机相用DCM萃取，反复萃取三次，收集有机相，无水MgSO4干燥，减压除去溶剂。用柱层析分离(PE:EA＝5:1，Rf＝0.35),得到黄色油状液体化合物5(1.7g，产率88％)。
本实施例的产物表征数据与实施例1的产物表征数据相同。
从上述产物表征数据可以看出，本实施例所得到的化合物5即本发明所要合成的目标化合物D-A螺环骨架构型化合物。
从实施例1和实施例2的对比可以看出，当实施例2的原料用量比实施例1整体扩大了十倍，但是产率从实施例1的90％仅仅下降至实施例2的88％，下降不明显，说明本发明的制备方法在扩大生产过程中有很好的稳定性，适合工业化大规模推广。
实施例3：
本实施例给出D-A螺环骨架构型化合物用于作为荧光材料的应用，本实施例中的D-A螺环骨架构型化合物采用实施例1中得到的D-A螺环骨架构型化合物。
对实施例1中得到的D-A螺环骨架构型化合物进行了荧光发射光谱的测定，发现其具有较好的光谱学性质，如图1所示。从它的荧光发射光谱中可以看出：在不同的溶液中其出峰都在蓝光区域。随着溶剂极性的变化，其发射峰位置不变，而发射强度发生变化。其中在二氯甲烷中发射强度最大，在乙腈中发射强度最小。具有广泛的应用前景。
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