一种具有优异阻隔性能的热塑性淀粉基纳米复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种具有优异阻隔性能的热塑性淀粉基纳米复合材料及其制备方法 (Thermoplastic starch-based nanocomposite material with excellent barrier property and preparation method thereof ) 是由 邹志明 余劲灵 胡文凯 黎惠敏 李和平 于 2021-09-13 设计创作，主要内容包括：本发明属于高分子复合材料技术领域,涉及一种具有优异阻隔性能的热塑性淀粉基纳米复合材料及其制备方法。本发明复合材料是以热塑性淀粉为基料,以茶多酚、棒状氧化锌纳米粒子为填料。本发明还提供了上述复合材料的制备方法,制备得到的热塑性淀粉基纳米复合材料具有优异的紫外线屏蔽性能、高能短波蓝光阻隔性能、水汽阻隔性能、力学性能、DPPH自由基清除活性(即抗氧化活性)以及低的吸湿性,此外,该复合膜制备工艺简单环保,成本低廉,适于放大生产,在包装、紫外线防护等领域具有很好的应用前景。(The invention belongs to the technical field of polymer composite materials, and relates to a thermoplastic starch-based nano composite material with excellent barrier property and a preparation method thereof. The composite material of the invention takes thermoplastic starch as a base material and takes tea polyphenol and rod-shaped zinc oxide nano particles as fillers. The invention also provides a preparation method of the composite material, and the prepared thermoplastic starch-based nano composite material has excellent ultraviolet shielding performance, high-energy short-wave blue light blocking performance, water vapor blocking performance, mechanical performance, DPPH free radical scavenging activity (namely antioxidant activity) and low hygroscopicity.)
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种具有优异阻隔性能的热塑性淀粉基纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
生物可降解塑料是以天然高分子为原料，现已成为国际上竞相研究和开发的热点领域。在众多的天然高分子材料中，淀粉因其来源广、可再生、可食用、价格低、且可降解等特点，已成为最具有发展潜力的的可降解材料之一。为了使淀粉具有类似石油基聚合物的可塑性，通常将淀粉与增塑剂混合，使淀粉大分子由结晶结构转变为无定型态，从而得到热塑性淀粉。但是，热塑性淀粉中含有大量羟基，以此为原料制备的可生物降解膜材料的力学性能、水汽阻隔性能、紫外线屏蔽性能、高能短波蓝光阻隔性能、自由基清除活性(即抗氧化活性)往往不能满足更高的包装使用要求，影响食品、药品的长期保存。因此，改善热塑性淀粉基材料的力学性能、水汽阻隔性能、紫外线屏蔽性能、高能短波蓝光阻隔性能、自由基清除活性(即抗氧化活性)，对于其应用领域的拓宽具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，以热塑性淀粉为基料、茶多酚和棒状氧化锌纳米粒子为填料，提供一种具有优异阻隔性能的热塑性淀粉基纳米复合材料及其制备方法，该复合材料具有优异的力学性能、水汽阻隔性、紫外线屏蔽性能、高能短波蓝光阻隔性能、DPPH自由基清除活性(即抗氧化活性)以及低的吸湿性，此外，该复合膜制备工艺简单环保，成本低廉，适于放大生产。
本发明的技术方案：
一种具有优异阻隔性能的热塑性淀粉基纳米复合材料，其特征在于，由以下重量份的组分组成：淀粉100份，增塑剂30份，茶多酚6份，棒状氧化锌纳米粒子1～7份；
所述的淀粉为玉米淀粉；所述的增塑剂为甘油；
所述棒状氧化锌纳米粒子的直径为50nm，长度为100～200nm。
所述棒状氧化锌纳米粒子的制备方法包括以下步骤：
将二水合乙酸锌溶解于1,2-丙二醇中，然后加入去离子水，搅拌混合均匀；将乙酸钠，加入到上述溶液中，搅拌均匀后升温至150℃，回流1h；然后离心分离、干燥，得到棒状氧化锌纳米粒子；
所述去离子水、二水合乙酸锌、乙酸钠、1,2-丙二醇的质量比为3.15:5.48:6.15:86.3。
一种具有优异阻隔性能的热塑性淀粉基纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100份淀粉与30份增塑剂加入到1200份去离子水中，先在室温下搅拌30分钟，再在85℃下搅拌溶解，得到淀粉溶液，备用；
(2)将6份茶多酚分散于800份去离子水中，搅拌1h，得到茶多酚溶液，备用；
(3)将1～7份棒状氧化锌纳米粒子分散于800份去离子水中，搅拌1h，得到均匀的分散液，备用；
(4)将步骤(2)所得的茶多酚溶液与步骤(3)所得的棒状氧化锌纳米粒子分散液加入到步骤(1)所得的淀粉溶液中，并在85℃下搅拌1h，得到均匀的成膜液，将成膜液浇注到有机玻璃皿上，在50℃的真空烘箱中干燥24h，即得到具有优异阻隔性能的热塑性淀粉基纳米复合材料。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明所制备得到的热塑性淀粉基纳米复合材料具有优异的力学性能、水汽阻隔性、紫外线屏蔽性能、高能短波蓝光阻隔性能、DPPH自由基清除活性(即抗氧化活性)以及低的吸湿性，此外，该复合膜制备工艺简单环保，成本低廉，适于放大生产。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，下面结合具体实施例对本发明进一步详细解释，但本发明的实施方式不限于此。
在下述具体实施例和对比例配方、制备方法中，所述淀粉均为玉米淀粉(CAS号:9005-25-8)，购自于阿拉丁生化科技股份有限公司；茶多酚是洛阳天洛生物科技有限公司提供的分析纯级试剂；乙醇采用的是由富宇精细化工有限公司提供的分析纯级试剂；二水合乙酸锌、无水乙酸钠、丙三醇(甘油)是由西陇化工股份有限公司提供的分析纯级试剂；1,2-丙二醇采用的是阿拉丁生化公司提供的分析纯级试剂。
在下述具体实施例和对比例配方、制备方法中，所述棒状氧化锌纳米粒子为自制纳米粒子(平均直径为50nm，平均长度为100～200nm)，制备方法包括以下步骤：
将二水合乙酸锌溶解于1,2-丙二醇中，然后加入去离子水，搅拌混合均匀；将乙酸钠，加入到上述溶液中，搅拌均匀后升温至150℃，回流1h；然后离心分离、干燥，得到棒状氧化锌纳米粒子；
所述去离子水、二水合乙酸锌、乙酸钠、1,2-丙二醇的质量比为3.15:5.48:6.15:86.3。
实施例1
一种具有优异阻隔性能的热塑性淀粉基纳米复合材料，其特征在于，由以下重量份的组分组成：淀粉100份，甘油30份，茶多酚6份，棒状氧化锌纳米粒子1份。
制备方法，包括如下步骤：
(1)将100份淀粉与30份甘油加入到1200份去离子水中，先在室温下搅拌30分钟，再在85℃下搅拌溶解，得到淀粉溶液，备用；
(2)将6份茶多酚分散于800份去离子水中，搅拌1h，得到茶多酚溶液，备用；
(3)将1份棒状氧化锌纳米粒子分散于800份去离子水中，搅拌1h，得到均匀的分散液，备用；
(4)将步骤(2)所得的茶多酚溶液与步骤(3)所得的棒状氧化锌纳米粒子分散液加入到步骤(1)所得的淀粉溶液中，并在85℃下搅拌1h，得到均匀的成膜液，将成膜液浇注到有机玻璃皿上，在50℃的真空烘箱中干燥24h，即得到具有优异阻隔性能的热塑性淀粉基纳米复合材料。
实施例2
一种具有优异阻隔性能的热塑性淀粉基纳米复合材料，其特征在于，由以下重量份的组分组成：淀粉100份，甘油30份，茶多酚6份，棒状氧化锌纳米粒子3份。
制备方法，包括如下步骤：
(1)将100份淀粉与30份甘油加入到1200份去离子水中，先在室温下搅拌30分钟，再在85℃下搅拌溶解，得到淀粉溶液，备用；
(2)将6份茶多酚分散于800份去离子水中，搅拌1h，得到茶多酚溶液，备用；
(3)将3份棒状氧化锌纳米粒子分散于800份去离子水中，搅拌1h，得到均匀的分散液，备用；
(4)将步骤(2)所得的茶多酚溶液与步骤(3)所得的棒状氧化锌纳米粒子分散液加入到步骤(1)所得的淀粉溶液中，并在85℃下搅拌1h，得到均匀的成膜液，将成膜液浇注到有机玻璃皿上，在50℃的真空烘箱中干燥24h，即得到具有优异阻隔性能的热塑性淀粉基纳米复合材料。
实施例3
一种具有优异阻隔性能的热塑性淀粉基纳米复合材料，其特征在于，由以下重量份的组分组成：淀粉100份，甘油30份，茶多酚6份，棒状氧化锌纳米粒子5份。
制备方法，包括如下步骤：
(1)将100份淀粉与30份甘油加入到1200份去离子水中，先在室温下搅拌30分钟，再在85℃下搅拌溶解，得到淀粉溶液，备用；
(2)将6份茶多酚分散于800份去离子水中，搅拌1h，得到茶多酚溶液，备用；
(3)将5份棒状氧化锌纳米粒子分散于800份去离子水中，搅拌1h，得到均匀的分散液，备用；
(4)将步骤(2)所得的茶多酚溶液与步骤(3)所得的棒状氧化锌纳米粒子分散液加入到步骤(1)所得的淀粉溶液中，并在85℃下搅拌1h，得到均匀的成膜液，将成膜液浇注到有机玻璃皿上，在50℃的真空烘箱中干燥24h，即得到具有优异阻隔性能的热塑性淀粉基纳米复合材料。
实施例4
一种具有优异阻隔性能的热塑性淀粉基纳米复合材料，其特征在于，由以下重量份的组分组成：淀粉100份，甘油30份，茶多酚6份，棒状氧化锌纳米粒子7份。
制备方法，包括如下步骤：
(1)将100份淀粉与30份甘油加入到1200份去离子水中，先在室温下搅拌30分钟，再在85℃下搅拌溶解，得到淀粉溶液，备用；
(2)将6份茶多酚分散于800份去离子水中，搅拌1h，得到茶多酚溶液，备用；
(3)将7份棒状氧化锌纳米粒子分散于800份去离子水中，搅拌1h，得到均匀的分散液，备用；
(4)将步骤(2)所得的茶多酚溶液与步骤(3)所得的棒状氧化锌纳米粒子分散液加入到步骤(1)所得的淀粉溶液中，并在85℃下搅拌1h，得到均匀的成膜液，将成膜液浇注到有机玻璃皿上，在50℃的真空烘箱中干燥24h，即得到具有优异阻隔性能的热塑性淀粉基纳米复合材料。
对比例1
作为以上各个实施例的对比标准，本发明提供在不含有茶多酚、棒状氧化锌纳米粒子的情况下所制备的热塑性淀粉材料，包括如下步骤：
(1)将100份淀粉与30份甘油加入到1200份去离子水中，先在室温下搅拌30分钟，再在85℃下搅拌溶解，得到淀粉溶液，备用；
(2)向步骤(1)所得的淀粉溶液中加入1600份去离子水，并在85℃下搅拌1h，得到均匀的成膜液；
(3)将步骤(2)中的成膜液浇注到有机玻璃皿上，在50℃的真空烘箱中干燥24h，即得到热塑性淀粉材料。
结构与性能测试：
对上述对比例制备得到的热塑性淀粉材料和实施例制备得到的热塑性淀粉基纳米复合材料进行性能测试，其中拉伸性能按照GB/T1040-2006测试，紫外可见性能采用紫外分光光度计(TU-1901，北京普析通用仪器有限责任公司)测试，并参照GB/T18830-2009计算紫外线(UVA、UVB与UVC)平均透过率；水汽透过系数按照ASTME96测试。
吸湿性实验方法如下：
将尺寸为20mm×20mm×0.1mm的膜样品置于105℃的真空干燥箱中，干燥3h后，称量膜样品的质量(记为M0)；然后，将上述干燥膜样品置于相对湿度为57％、温度为25℃的密闭容器中，放置48h后，称量膜样品的质量(记为M1)；膜样品的吸湿率(％)＝100*(M1-M0)/M0。
DPPH自由基清除实验方法如下：
实验组，将0.2g膜样品剪碎、浸泡于5mL乙醇中，浸泡24h后，提取2mL上述浸泡液的上清液，备用；接着，在上述2mL上清液中加入1mL50mg/L的DPPH溶液，将其摇匀后置于室温黑暗条件下静置1h；然后，采用紫外分光光度计(Lambda750，珀金埃尔默仪器公司)测试上述混合液在517nm处的吸光度(记为Asample)；对照组，在2mL乙醇中加入1mL50mg/L的DPPH溶液，将其摇匀后置于室温黑暗条件下静置1h；然后，采用紫外分光光度计(Lambda750，珀金埃尔默仪器公司)测试上述混合液在517nm处的吸光度(记为Acontrol)；DPPH自由基清除率(％)＝100*(Acontrol-Asample)/Acontrol。
上述性能测试数据如表1所示。
表1复合材料的性能测试数据
由表1可以看出，本发明制备得到的热塑性淀粉基纳米复合材料具有优异的紫外线屏蔽性能、高能短波蓝光阻隔性能、力学性能、水汽阻隔性能、DPPH自由基清除活性(即抗氧化活性)以及低的吸湿性，此外，该复合膜制备工艺简单环保，成本低廉，适于放大生产，拓展了热塑性淀粉基复合材料的应用领域。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
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