具体实施方式

本发明提供了一种油墨连接料，以质量百分比计，制备原料包括：含酯结构的油溶性树脂10～20％，油溶兼酯溶性树脂10～20％，植物油和/或衍生物10～30％，矿物油1～10％，酯溶性树脂10～20％，丙烯酸酯单体10～30％，带有异氰酸基团的丙烯酸酯5～20％。

在本发明中，若无特殊说明，所有的制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

以质量百分比计，本发明提供的油墨连接料的制备原料包括含酯结构的油溶性树脂10～20％，优选为15～20％。在本发明中，所述含酯结构的油溶性树脂优选包括松香和/或松香衍生物改性酚醛树脂、松香和/或松香衍生物改性聚酯、松香和/或松香衍生物改性环氧树脂和醇酸树脂中的一种或多种。在本发明中，所述松香和/或松香衍生物优选包括松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香和妥尔油松香中的一种或多种。本发明中，所述含酯结构的油溶性树脂更优选为松香改性酚醛树脂和/或松香季戊四醇酯。在本发明中，所述含酯结构的油溶性树脂的重均分子量优选为1000～100000，更优选为45000～90000；所述含酯结构的油溶性树脂的羟值优选为50～150，更优选为80～120；所述含酯结构的油溶性树脂的酸价优选小于25，更优选为16～21。

在本发明中，所述含酯结构的油溶性树脂与植物油有较高的相容性，同时具有出色的颜料分散性和抗水性。

以质量百分比计，本发明提供的油墨连接料的制备原料包括油溶兼酯溶性树脂10～20％。在本发明中，所述油溶兼酯溶性树脂优选包括C9石油树脂、C5/C9共聚石油树脂、C9/DCPD共聚石油树脂、马来酸改性C9石油树脂、富马酸改性石油树脂和聚α-甲基苯乙烯中的一种或多种。在本发明中，所述油溶兼酯溶性树脂的软化点优选为95～130℃，更优选为100℃；酸价优选小于25，更优选为10～15。

在本发明中，所述油溶兼酯溶性树脂作为增容树脂，可以解决油溶性树脂和酯溶性树脂的不相容问题。

以质量百分比计，本发明提供的油墨连接料的制备原料包括植物油和/或衍生物10～30％，优选为15～20％。在本发明中，所述植物油和/或衍生物优选包括大豆油、亚麻油、桐油、米糠油、椰子油、蓖麻油、梓油、棕榈油、豆油酸甲酯、油酸甲酯、豆油酸乙酯、豆油酸丁酯、豆油酸异辛酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸丁酯和二聚酸甲酯中的一种或多种。

在本发明中，所述植物油和/或衍生物的作用是溶解树脂，同时在制备油墨连接料时与树脂发生酯交换反应。油墨在固化后，利用植物油的不饱和双键继续起氧化交联反应，达到墨膜的完全干燥。

以质量百分比计，本发明提供的油墨连接料的制备原料包括矿物油1～10％，优选为1～5％。在本发明中，所述矿物油的芳烃含量优选小于1％，更优选为0～0.3％。在本发明中，所述矿物油优选为馏程280～310℃的矿物油。

在本发明中，所述矿物油的作用是溶解树脂，调节油墨连接料和油墨粘度。

以质量百分比计，本发明提供的油墨连接料的制备原料包括酯溶性树脂10～20％，优选为15～20％。在本发明中，所述酯溶性树脂优选包括环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、苯乙烯改性丙烯酸树脂、松香改性丙烯酸树脂、马来酸改性丙烯酸树脂和马来酰亚胺改性苯乙烯树脂中的一种或多种。在本发明中，所述酯溶性树脂的软化点优选为100～130℃；所述酯溶性树脂的酸价优选小于20，更优选为10～15。

在本发明中，所述酯溶性树脂与丙烯酸酯有较高的相容性。

以质量百分比计，本发明提供的油墨连接料的制备原料包括丙烯酸酯单体10～30％，优选为15～25％。在本发明中，所述丙烯酸酯单体优选为脂肪族改性丙烯酸酯。本发明采用脂肪酸改性的丙烯酸酯单体，能够进一步提高体系的相容性。在本发明中，所述丙烯酸酯单体更优选包括丙烯酸异癸酯、丙烯酸己内酯、烷氧化壬基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七酯、丙烯酸十八烷基酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、油酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、油酸改性双季戊四醇四丙烯酸酯、环氧大豆油改性丙烯酸酯和环氧亚油改性丙烯酸酯中的一种或多种。

以质量百分比计，本发明提供的油墨连接料的制备原料包括带有异氰酸基团的丙烯酸酯5～20％，优选为10～15％。在本发明中，所述带有异氰酸基团的丙烯酸酯优选包括异氰酸丙烯酸乙酯、异氰酸甲基丙烯酸乙酯或丙烯酸羟乙基酯与多官能异氰酸酯的合成物。

在本发明中，所述丙烯酸羟乙基酯与多官能异氰酸酯的合成物中多官能异氰酸酯优选包括二异氰酸酯或三异氰酸酯；所述二异氰酸酯优选包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯和己烷二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。在本发明中，当所述带有异氰酸基团的丙烯酸酯为丙烯酸羟乙基酯与二异氰酸酯的合成物时，所述丙烯酸羟乙基酯与二异氰酸酯的摩尔比优选为1:1；当所述带有异氰酸基团的丙烯酸酯为丙烯酸羟乙基酯与三异氰酸酯的合成物时，所述丙烯酸羟乙基酯与三异氰酸酯的摩尔比优选为1～2:1。

在本发明的具体实施例中，所述带有异氰酸基团的丙烯酸酯的制备方法包括：在配有搅拌机、温度计的四口烧瓶中，装入100重量份异佛尔酮二异氰酸酯和0.1重量份叔丁基对苯二酚(TBHQ)，水浴加热到60℃，然后在2小时内缓慢滴加50重量份丙烯酸羟乙基酯，滴加完毕后保温1小时，当测定羟值含量小于10以下，降温至40℃以下，得到丙烯酸羟乙基酯与二异氰酸酯的合成物。在本发明的具体实施例中，所述带有异氰酸基团的丙烯酸酯的一端带有异氰酸，另一端带有丙烯酸酯。

在本发明中，所述带有异氰酸基团的丙烯酸酯能够在油墨连接料的树脂结构上引入丙烯酸酯基团，使树脂具有光固化活性。

本发明还提供了上述技术方案所述油墨连接料的制备方法，包括以下步骤：

将含酯结构的油溶性树脂、油溶兼酯溶性树脂、植物油和/或衍生物和矿物油混合，进行酯交换反应，得到酯化体系；

将所述酯化体系、酯溶性树脂、丙烯酸酯单体和带有异氰酸基团的丙烯酸酯混合，进行接枝反应，得到油墨连接料。

本发明将含酯结构的油溶性树脂、油溶兼酯溶性树脂、植物油和/或衍生物和矿物油混合，进行酯交换反应，得到酯化体系。在本发明中，所述混合的温度优选为170～250℃，更优选为180～230℃。在本发明中，所述酯交换反应的温度优选为170～250℃，更优选为233～247℃；所述酯交换反应的时间优选为0.5～2h，更优选为1h。

得到酯化体系后，本发明将所述酯化体系、酯溶性树脂、丙烯酸酯单体和带有异氰酸基团的丙烯酸酯混合，进行接枝反应，得到油墨连接料。在本发明中，所述混合的温度优选为100～120℃，更优选为115℃；所述混合的时间优选为30min。在本发明中，所述混合的具体方法优选为：先将所述酯化体系和酯溶性树脂、丙烯酸酯单体混合，然后再加入带有异氰酸基团的丙烯酸酯。在本发明的具体实施例中，进行接枝反应时，优选还加入抗氧剂。在本发明中，所述抗氧剂优选包括TBHQ。

在本发明中，所述接枝反应的温度优选为100～120℃，更优选为110℃；所述接枝反应的时间优选为10～60min，更优选为30min。本发明在所述接枝反应过程中，带有异氰酸基团的丙烯酸酯与树脂中的羟基、羧基发生反应，接枝上具有光固化活性的丙烯酸酯基团。

在本发明中，含酯结构的油溶性树脂在高温下与植物油和/或衍生物发生酯交换反应，分子中接上具有氧化活性的双键链段；通过油溶兼酯溶性树脂作为增容剂提高含酯结构的油溶性树脂和酯溶性树脂的相容性；通过具有光固化活性基团的接枝反应，使油溶性树脂分子链段接上具有光固化活性的丙烯酸酯，得到的连接料具有UV固化和氧化结膜双重干燥性能，同时具有优异的油溶性和酯溶性。

本发明还提供了上述技术方案所述油墨连接料或上述技术方案所述制备方法制备得到的油墨连接料在油墨中的应用。本发明对所述油墨的组成以及制备方法没有特殊要求，按照本领域的常规配比和方法制备油墨即可。

在本发明的具体实施例中，所述油墨的组成包括上述技术方案所述的油墨连接料50重量份、黑色颜料19重量份、阻聚剂0.1重量份、引发剂10重量份、丙烯酸酯单体18～20重量份、低分子聚乙烯蜡2重量份和金属干燥剂0.3重量份。在本发明的具体实施例中，所述黑色颜料为碳黑，优选为三菱公司的MA-11；所述丙烯酸酯单体为三环癸烷二甲醇丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和己二醇二丙烯酸酯；所述三环癸烷二甲醇丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和己二醇二丙烯酸酯的质量比优选为10:5:3～5；所述低分子聚乙烯蜡的型号为PEWAX；所述金属干燥剂为异辛酸锰。

在本发明的具体实施例中，所述油墨的制备方法为：将所述油墨连接料、黑色颜料、阻聚剂、引发剂和部分丙烯酸酯单体混合，得到混合料；将所述混合料依次进行轧制和研磨，得到混合粉剂；将所述混合粉剂、低分子聚乙烯蜡、金属干燥剂和剩余丙烯酸酯单体混合，得到油墨。在本发明的具体实施例中，所述部分丙烯酸酯单体和剩余丙烯酸酯单体的质量比为15:3～5；所述轧制的压力为2MPa；所述轧制的温度为30℃；所述混合粉剂的细度在10μm以下。在本发明中，所述油墨的粘性值为7.0±0.5/35℃(400RPM)。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

在配有搅拌机、温度计的四口烧瓶中，装入100重量份异佛尔酮二异氰酸酯和0.1重量份TBHQ，水浴加热到60℃，然后在2小时内缓慢滴加50重量份丙烯酸羟乙基酯，滴加完毕后保温1小时，当测定羟值含量小于10以下，降温至40℃以下，得到丙烯酸羟乙基酯与二异氰酸酯的合成物。

以重量份数计，在配有搅拌机、温度计的四口烧瓶中投入松香改性酚醛树脂(梧华林产HR-311，重均分子量50000，酸价16)150份，松香季戊四醇酯(ARAKAWAPENCEL GA-100A，软化点103℃，酸价18)60份，C9石油树脂(GRAYVALLEYWingtack Plus，软化点100℃)100份，亚麻油200份，豆油酸甲酯50份，AF-6矿物油40份，加热到247℃，保温1小时，然后降温至120℃，加入抗氧剂TBHQ 0.1份，聚酯丙烯酸树脂(ALLNEX EBECRYL 1885)100份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SARTOMER SR351NS)50份、环氧大豆油改性丙烯酸酯(SARTOMER CN111)150份，在120℃保温30分钟混合溶解，然后在30分钟内滴加所述丙烯酸羟乙基酯与二异氰酸酯的合成物50份，滴加完毕后继续在120℃保温30分钟，进行接枝反应，测定异氰酸酯的含量小于0.1％，降温至60℃以下，得到油墨连接料。

实施例2

以重量份数计，在配有搅拌机、温度计的四口烧瓶中投入松香改性酚醛树脂(HARIMAH532，重均分子量45000，酸价21)组分160份，C9石油树脂(GRAYVALLEY WingtackPlus，软化点100℃)150份，大豆油100份，亚麻油100份，豆油酸异辛酯50份，AF-6矿物油40份，加热到247℃，保温1小时，然后降温至120℃，加入抗氧剂TBHQ 0.1份，聚酯丙烯酸树脂(SARTOMER CN293)100份，季戊四醇四丙烯酸酯(SARTOMER SR295NS)50份、环氧大豆油改性丙烯酸酯(SARTOMER CN111)150份，在120℃保温30分钟混合溶解，然后在30分钟内滴加异氰酸甲基丙烯酸乙酯(SHOWADENKO KarenzMOI)50份，滴加完毕后继续在在120℃保温30分钟，测定异氰酸酯的含量小于0.1％，降温至60℃以下，得到油墨连接料。

实施例3

以重量份数计，在配有搅拌机、温度计的四口烧瓶中投入松香改性酚醛树脂(梧华林产HR-309，重均分子量90000，酸价16)组分150份，松香季戊四醇酯(ARAKAWAPENCEL GA-100A，软化点103℃，酸价18)60份，聚α-甲基苯乙烯(GRAYVALLEY CleartackW-100，软化点100℃)100份，亚麻油240份，豆油酸异辛酯50份，加热到233℃，保温1小时，然后降温至120℃，加入抗氧剂TBHQ 0.1份，聚酯丙烯酸树脂(SARTOMER CN293)100份，季戊四醇四丙烯酸酯(SARTOMER SR295NS)50份、环氧大豆油改性丙烯酸酯(SARTOMER CN111)150份，在120℃保温30分钟混合溶解，然后在30分钟内滴加异氰酸丙烯酸乙酯(SHOWADENKO KarenzAOI)50份，滴加完毕后继续在在120℃保温30分钟，测定异氰酸酯的含量小于0.1％，降温至60℃以下，得到油墨连接料。

测试例1

将实施例1～3制备的油墨连接料分别对丁腈橡胶(NBR)胶辊、乙丙橡胶(EPDM)胶辊、两用胶辊(PVC和NBR的共混橡胶)进行溶胀测试。胶辊材质在50℃的油墨连接料中浸泡14天，根据胶辊的质量变化计算溶胀率，并与普通胶印油墨连接料(比较例1)、UV油墨连接料(比较例2)进行比较。其中，普通胶印油墨连接料的组分比例为：40wt％松香改性酚醛树脂、25wt％大豆油、10wt％亚麻油、24wt％矿物油和1wt％二乙基己酸铝。UV油墨连接料的组分比例为：20wt％聚酯改性丙烯酸树脂、30wt％环氧改性丙烯酸树脂、25wt％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和25wt％双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。溶胀测试结果见表1。

表1实施例1～3制备的油墨连接料对不同材质胶辊的溶胀率，％(50℃，14天)

由表1可以看出，本发明制备的油墨连接料对各类胶辊的溶胀率都在2％以下，可以很好地满足印刷胶辊使用过程中尺寸稳定性的要求。

应用例1～3和对比应用例

以重量份数计，将实施例1～3和比较例2制备的油墨连接料50份、黑色颜料(碳黑，三菱公司MA-11)19份、引发剂10份、阻聚剂0.1份、三环癸烷二甲醇丙烯酸酯10份和季戊四醇四丙烯酸酯5份预先混合均匀后，在三辊机上进行轧制，压力为2MPa，温度为30℃；然后进行充分研磨分散，至细度检测达到10μm以下，加入2份低分子聚乙烯蜡(PE WAX)、0.3份金属干燥剂异辛酸锰和丙烯酸酯单体己二醇二丙烯酸酯调整到粘性值为7.0±0.5/35℃(400RPM)，得到印刷油墨(黑色)，具体的油墨配方见表2。

表2应用例1～3和对比应用例的配方，重量份

应用例1～3和对比应用例制备的油墨性能见表3。

表3应用例1～3和对比应用例制备的油墨性能

表3中，◎表示优秀，〇表示良好，△表示一般，×表示很差。

由表3可以看出，采用本发明提供的油墨连接料制备的油墨与比较例油墨的性能看，本发明的油墨连接料由于配方中存在一定比例的无光活性的植物油，干燥速度会略慢于纯UV体系的油墨，但完全可以匹配印刷时的干燥要求。本发明的油墨连接料制成的油墨在UV-LED照射下，形成了快速表面干燥，在印刷时可以达到不粘脏的效果，不需要开启喷粉；印样在存放过程中，油墨中的植物油成分逐渐氧化，成膜物质进一步交联，耐磨性能逐渐提升。同时印样在存放氧化过程中，墨膜还有逐渐流平过程，墨膜光泽类似于普通胶印油墨一样逐渐提升。一般纯UV油墨中的树脂分子量较低，油墨身骨偏差，高速印刷条件下飞墨比较严重。本发明提供的油墨连接料中引入了高分子量树脂，比纯UV油墨具有更出色的抗飞墨性。采用本发明提供的油墨连接料制备的油墨具有较出色的存储稳定性，在50℃存储60天的条件下，油墨的粘性、粘度变化值不大，可以确保油墨在长期保存后的印刷稳定性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。