一种仲胺基苯并噁嗪单体及其应用
阅读说明：本技术 一种仲胺基苯并噁嗪单体及其应用 (Secondary amino benzoxazine monomer and application thereof ) 是由 李向梅 陈丹丹 刘奔奔 何吉宇 杨荣杰 于 2021-08-06 设计创作，主要内容包括：一种仲胺基苯并噁嗪中间体及其应用,仲胺基苯并噁嗪中间体具有如下所示结构,其上含有仲胺基,该活泼仲胺基可用于活性仲胺基作为后续改性反应的活性位点继续反应,这种制备方法简单,具有普适性,提高了生产效率。本发明制备所得聚苯并噁嗪树脂具有优秀的介电性能和阻燃性能。(The secondary amino benzoxazine intermediate has a structure shown as follows, and contains secondary amine groups, and the active secondary amine groups can be used for continuous reaction of active secondary amine groups serving as active sites of subsequent modification reaction. The polybenzoxazine resin prepared by the method has excellent dielectric property and flame retardant property.)
技术领域
本发明属于热固性树脂技术领域，具体涉及一种仲胺基苯并噁嗪单体及其应用。
背景技术
苯并噁嗪树脂是一类新型热固性工程材料，克服了传统酚醛树脂固化时需要添加剂且释放小分子的缺点，不仅继承了传统酚醛树脂优良的耐热性和电绝缘性，而且具有良好的机械、阻燃等综合性能。近年来，随着航空航天、微电子器件和能源工业的快速发展，苯并噁嗪树脂已经受到学术界和工业界的重点关注，其可作为性能优异的结构和功能材料，如飞机舱内阻燃材料、火箭发动机的防热耐烧蚀材料、印制电路板基材以及耐高温电绝缘材料等。
苯并噁嗪分子设计的灵活性为进一步改性提供了便利，这也是苯并噁嗪不断发展的原因之一。目前已经系统研究了不同元素、官能团对苯并噁嗪的影响，研究者通过不同的酚源和胺源引入双键、炔基、醛基、硝基、氰基、氨基、羧基和芴基等特殊官能团或元素以提高苯并噁嗪树脂的材料性能。比如制备具有阻燃性能或耐热性能的苯并噁嗪树脂时，专利CN200710115318.4公开了二元胺型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法，以含磷二元胺、一元酚和甲醛为原料经过一系列的反应制备出磷阻燃性苯并噁嗪中间体，经固化得苯并噁嗪树脂，本发明所述新型阻燃性苯并噁嗪中间体中含有磷化合物，不需另添加阻燃剂就具有良好的阻燃性能，固化后的苯并噁嗪树脂也具有良好的阻燃和耐热性能。专利CN201710906729.9公开了一种新型含硅苯并噁嗪及其制备方法，含硅苯并噁嗪单体由原料含硅二苯酚、胺类化合物和多聚甲醛在溶剂回流条件下发生反应合成，含硅苯并噁嗪具有高的热稳定性、高的残炭率、优异的阻燃性、介电型和防腐性能。不难看出，以上专利均为从合成原材料上设计的改性苯并噁嗪单体，这种方法虽然便于设计，但反应条件特别是反应时间较长，最终得到的苯并噁嗪分子结构降低可反应基团的活性，本发明的目的在于从苯并噁嗪单体出发，在碘化铵的催化下与水合肼反应开环，生成仲胺基苯并噁嗪单体，利用活性仲胺基便于后续改性反应，具有普适性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种仲胺基苯并噁嗪单体及其应用，该仲胺基苯并噁嗪单体上含有较活泼的仲胺基，其由双酚型苯并噁嗪单体在碘化铵的催化作用下与水合肼发生反应而成，活性仲胺基可作为后续改性反应的活性位点继续反应，这种制备方法简单，提高了生产效率。
为实现上述目的，本发明采取的具体的技术方案如下：
一种仲胺基苯并噁嗪中间体，其化学结构式如下所示：
其中，R1为：-、-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-中的一种；
R2为-H、C1-C8的烷基、芳基、烯丙基或烷氧基中的一种。
一种仲胺基苯并噁嗪中间体的制备方法，包括如下步骤：
在惰性氛围恒温条件下，将苯并噁嗪单体、水合肼(例如80％的水合肼)加至溶剂中，搅拌至溶解，然后滴加催化剂，保持恒温反应，最后旋蒸除去溶剂，通过柱层析分离法得仲胺基苯并噁嗪中间体、真空干燥，备用。
所述苯并噁嗪单体为双酚型苯并噁嗪，包括但不限于2,2-二(3,4-二氢-3-苯基-2H-1,3-苯并噁嗪)丙烷、二(3,4-二氢-3-苯基-2H-1,3-苯并噁嗪)醚、2,2-二[3,4二氢-3-(4-甲基苯基)-2H-1,3-苯并噁嗪]丙烷中的至少一种。
所述苯并噁嗪单体和水合肼的摩尔比为6-15:1，优选为6-10:1，如果水合肼不足，会导致苯并噁嗪单体的转化率过低，如果水合肼过多，例如超过苯并噁嗪单体用量的1/6，会导致两个氮氧环都开环。
所述催化剂为碘化铵，所述催化剂用量为苯并噁嗪单体的0.5-2wt％。
所述恒温温度为20-40℃；所述恒温反应时间为1-3h。
所述溶剂为混合溶剂，所述混合溶剂包括醇类、其他有机溶剂，所述醇类选自乙醇、异丙醇中的至少一种，所述其他有机溶剂选自二氧六环、二氯甲烷、氯仿中的至少一种，所述醇类和其他有机溶剂的体积比为1.2-1.6:1。
所述柱层析分离过程中所用的柱为硅胶柱，所用洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物，石油醚与乙酸乙酯的体积比为6-8:1。
一种含POSS基苯并噁嗪单体，所述含POSS基苯并噁嗪单体的结构式如下所示：
其中，R1为：-、-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-中的一种；
R2为-H、C1-C8的烷基、芳基、烯丙基或烷氧基中的一种；
R3为C1-C10的烃基、乙烯基、烯丙基、烷胺、苯基、苯氨基中的一种；
R4为中的一种。
一种含POSS基苯并噁嗪单体的制备方法，包括如下步骤：
在惰性氛围下将仲胺基苯并噁嗪中间体、环氧基POSS加至有机溶剂中搅拌至完全溶解，升温至回流状态，保持搅拌继续反应，通过柱层析分离法得仲胺基苯并噁嗪中间体、真空干燥得粉状固体，即为含POSS基苯并噁嗪单体；
所述环氧基POSS的结构式如下；
其中，R3为C1-C10的烃基、乙烯基、烯丙基、烷胺、苯基、苯氨基中的一种；
R5为环氧环己基C1-C4亚甲基、环氧基、环氧C1-C4亚甲基、缩水甘油C1-C3亚甲基醚中的一种。
优选的，环氧基POSS选自POSS-缩水甘油异丁酯、环氧环己基乙基-POSS中的至少一种。
含POSS基苯并噁嗪单体的制备过程中所述仲胺基苯并噁嗪中间体、环氧基POSS的摩尔比为1:0.8-0.95；所述有机溶剂没有特别的限制，沸点为50-80℃，可以溶解仲胺基苯并噁嗪中间体、环氧基POSS，并不参与反应即可，包括但不限于氯仿；所述反应时间为4-8h；所述柱层析分离过程中所用的柱为硅胶柱，所用洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，石油醚与乙酸乙酯的体积比为1:3-6。
一种聚苯并噁嗪，所述聚苯并噁嗪由上述含POSS基苯并噁嗪单体开环聚合而成。
一种聚苯并噁嗪的制备方法，包括如下步骤：
将上述含POSS基苯并噁嗪单体加至模具中，然后置于干燥箱中，分段加热进行固化，即得聚苯并噁嗪。
所述分段固化为依次在110-130℃、140-160℃、180-200℃、220-240℃下于干燥箱中逐步固化各1-3h。
所述干燥箱包括真空干燥箱或鼓风干燥箱中的一种。
另外，本发明也提供前述仲胺基苯并噁嗪中间体的应用，用于制备前述含POSS基苯并噁嗪单体。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明从苯并噁嗪单体出发，在碘化铵的催化下与水合肼反应开环，生成仲胺基苯并噁嗪单体，利用活性仲胺基便于后续改性反应，具有普适性。
本发明仲胺基苯并噁嗪单体制备方法简单，提高了生产效率。
本发明制备所得聚苯并噁嗪树脂具有优秀的介电性能和阻燃性能。
附图说明
图1为制备例1仲胺基苯并噁嗪中间体的1H NMR谱图.
具体实施方式
苯并噁嗪购自成都科宜高分子科技有限公司；
POSS-缩水甘油异丁酯、环氧环己基乙基-POSS购自美国Hybrid Plastics公司EP0418和EP0408。
仲胺基苯并噁嗪单体的制备
制备例1
在氮气氛围25℃下，将138.6份2,2-二(3,4-二氢-3-苯基-2H-1,3-苯并噁嗪)丙烷、5份80％水合肼(2,2-二(3,4-二氢-3-苯基-2H-1,3-苯并噁嗪)丙烷与80％水合肼的摩尔比为3:1)加至160份氯仿中，搅拌至溶解，然后滴加13.9份碘化铵，保持恒温反应2h，最后旋蒸除去溶剂，以体积比为6:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物为洗脱剂，使用硅胶柱进行柱层析分离，80℃真空干燥24h得仲胺基苯并噁嗪中间体粉末，备用，收率76％。
合成路线如下：
制备例2
其余与制备例1相同，不同之处在于，2,2-二(3,4-二氢-3-苯基-2H-1,3-苯并噁嗪)丙烷与80％水合肼的摩尔比为6:1，即277.2份2,2-二(3,4-二氢-3-苯基-2H-1,3-苯并噁嗪)丙烷、5份80％水合肼。产率85％。
制备例3
其余与制备例1相同，不同之处在于，2,2-二(3,4-二氢-3-苯基-2H-1,3-苯并噁嗪)丙烷与80％水合肼的摩尔比为1:1，即46.2份2,2-二(3,4-二氢-3-苯基-2H-1,3-苯并噁嗪)丙烷、5份80％水合肼。收率52％。究其原因，可能是水合肼过多，导致两边的氮氧环都开环，生成副产物多。
制备例4
其余与制备例1相同，不同之处在于，2,2-二(3,4-二氢-3-苯基-2H-1,3-苯并噁嗪)丙烷与80％水合肼的摩尔比为10:1，即462份2,2-二(3,4-二氢-3-苯基-2H-1,3-苯并噁嗪)丙烷、5份80％水合肼。产率91％。
制备例5
其余与制备例1相同，不同之处在于，2,2-二(3,4-二氢-3-苯基-2H-1,3-苯并噁嗪)丙烷替换为等摩尔数的二(3,4-二氢-3-苯基-2H-1,3-苯并噁嗪)醚。
含POSS基苯并噁嗪单体的制备
制备例6
在氮气氛围下将45份制备例4所得仲胺基苯并噁嗪中间体、74.5份POSS-缩水甘油异丁酯加至150份由乙醇和二氯甲烷以体积比为1.6:1混合而成的溶剂中搅拌至完全溶解，升温至61℃回流状态，保持搅拌继续反应4h，以体积比为1:3的石油醚和乙酸乙酯的混合物为洗脱剂，使用硅胶柱进行柱层析分离，80℃真空干燥24h得含POSS基苯并噁嗪单体固体粉末，备用，收率84％。
合成路线如下所示：
制备例7
其余与制备例6相同，不同之处在于制备例6中POSS-缩水甘油异丁酯替换为等摩尔数的环氧环己基乙基-POSS。
制备例8
其余与制备例6相同，不同之处在于制备例6中POSS-缩水甘油异丁酯替换为等摩尔数的KH-550。
实施例1-3
分别将上述制备例6-8所得含POSS基苯并噁嗪单体加至PTFE模具中，然后置于鼓风干燥箱中，按照以下程序120℃/2h、150℃/2h、190℃/2h、230℃/2h进行分段加热固化，对应的即得实施例1-3聚苯并噁嗪。
性能测试：
将上述制备例1中步骤1)所得仲胺基苯并噁嗪中间体进行1H NMR(氘代为溶剂)测试；
参照标准GB/T 1409-2006进行介电常数和介质损耗角正切的测试；
TG测试标准：ISO 11358-2：2021；
UL94测试标准：UL 94-2013。
表1
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
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