一种腈橡胶的协同催化加氢方法
阅读说明：本技术 一种腈橡胶的协同催化加氢方法 (Cooperative catalytic hydrogenation method of nitrile rubber ) 是由 李跃辉 邓理 赵娇娇 陈娜娜 董亚楠 孙玉霞 李洋 于 2021-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种腈橡胶的协同催化加氢方法,该方法是指在浓度为1～10wt%的腈橡胶溶液中加入羰基金属化合物和主催化剂,于氢气气氛下反应,即得氢化腈橡胶。本发明所采用的羰基金属化合物具有催化加氢的性能,可以快速消除反应体系中大量的氰基、残存自由基、盐等杂质对于催化剂活性的负面影响,降低主催化剂(贵金属催化剂)的用量,有效提高贵金属催化剂的活性,从而降低腈橡胶的生产成本。(The invention relates to a synergetic catalytic hydrogenation method of nitrile rubber, which comprises the steps of adding a carbonyl metal compound and a main catalyst into a nitrile rubber solution with the concentration of 1-10 wt%, and reacting in a hydrogen atmosphere to obtain the hydrogenated nitrile rubber. The carbonyl metal compound adopted by the invention has the performance of catalytic hydrogenation, can quickly eliminate the negative influence of a large amount of impurities such as cyano-groups, residual free radicals, salts and the like in a reaction system on the activity of the catalyst, reduces the dosage of a main catalyst (noble metal catalyst), and effectively improves the activity of the noble metal catalyst, thereby reducing the production cost of nitrile rubber.)
技术领域
本发明涉及聚合物加氢改性领域，尤其涉及一种腈橡胶的协同催化加氢方法。
背景技术
氢化丁腈橡胶是丁腈橡胶选择性加氢后的产物，是一种特种橡胶。氢化丁腈橡胶保留了丁腈橡胶的耐油和耐磨性能，同时兼具优良的耐热、耐候、耐氧、耐热老化性以及耐化学腐蚀性，综合性能优异，广泛应用于汽车工业和油气工业。当前的工业生产中，氢化丁腈橡胶通过丁腈橡胶催化加氢制备，加氢催化剂是氢化丁腈橡胶制备技术的核心。
目前，溶液加氢法是氢化丁腈橡胶工业化生产的主要方法，该方法是一般先把丁腈橡胶溶解，之后在催化剂和氢气的作用下进行还原加氢。现有的催化剂体系可以分为，以RhCl(PPh3)3为代表的均相贵金属催化剂和以[email protected]为代表的非均相贵金属催化剂，以及齐格勒型均相非贵金属催化剂。由于丁腈橡胶中含有大量的氰基，氰基能够对金属中心进行络合，从而导致活性催化剂的浓度降低，催化剂的用量较高。贵金属催化剂的大量使用使得氢化丁腈橡胶的成本居高不下，因此，降低催化剂使用成本是氢化丁腈橡胶研究的重要突破口。同样的情况适用于戊腈橡胶。为了降低成本，专利CN107308985A公开了一种利用二氧化硅负载贵金属的加氢催化剂，可以实现催化剂的回收。专利US Patent 6207795公开了一种利用酸碱沉淀回收催化剂的方法；专利USPatent 6646059 公开了一种利用离子交换树脂回收催化剂的方法，但是贵金属催化剂的消耗仍然是氢化丁腈橡胶成本居高不下的主要原因之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种有效降低成本的腈橡胶的协同催化加氢方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种腈橡胶的协同催化加氢方法，其特征在于：该方法是指在浓度为1~10wt%的腈橡胶溶液中加入羰基金属化合物和主催化剂，于氢气气氛下反应，即得氢化腈橡胶；所述羰基金属化合物的用量为腈橡胶质量的1×10-5~1×10-2倍；所述主催化剂的用量为腈橡胶质量的1×10-5~1×10-2倍。
所述浓度为1~10wt%的腈橡胶溶液是指将腈橡胶溶于有机溶剂，经超声溶解均匀形成的溶液。
所述腈橡胶是指丁腈橡胶或戊腈橡胶。
所述有机溶剂是指甲苯、二甲苯、氯苯、丁酮中的一种。
所述羰基金属化合物的通式为Mx(CO)y，其中金属M是指Mn、Fe、Co、Cr、Mo、Re、Ru中的一种，且x=1~4，y=1~12。
所述羰基金属化合物是指MnBr(CO)5、Mn2(CO)10、[Mn(CO)6 +][AlCl4 -]、ReBr(CO)5、Re2(CO)10、Mo(CO)6、Cr(CO)6、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Fe3(CO)12、Na[HFe(CO)4]、RuHCl(CO)(PPh3)2、Rh4(CO)12、RuCo2(CO)11、Co2(CO)8、NaCo(CO)4、Ni(CO)4、Na[HFe(CO)4]中的一种。
所述主催化剂是指RhCl(PPh3)3、RuCl2(PPh3)3、[email protected]、兰尼镍（Raney nickel）中的一种。
所述反应条件是指氢气压力为0.5~10MPa，温度为30~190℃，反应时间1~96h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用羰基金属化合物和主催化剂协同作用，有效提高腈橡胶加氢效率。
2、本发明所采用的羰基金属化合物具有催化加氢的性能，可以快速消除反应体系中大量的氰基、残存自由基、盐等杂质对于催化剂活性的负面影响，降低主催化剂（贵金属催化剂）的用量，有效提高贵金属催化剂的活性，从而降低腈橡胶的生产成本。
附图说明
下面结合附图对本发明的
具体实施方式
作进一步详细的说明。
图1为原料丁腈橡胶的1H NMR谱图。
图2为本发明氢化丁腈橡胶的1H NMR谱图。
图3为原料丁腈橡胶的FT-IR谱图。
图4为本发明氢化丁腈橡胶的FT-IR谱图。
具体实施方式
一种腈橡胶的协同催化加氢方法，该方法是指在浓度为1~10wt%的腈橡胶溶液中加入羰基金属化合物和主催化剂，于氢气气氛下，压力为0.5~10MPa、温度为30~190℃的条件下反应1~96h，即得氢化腈橡胶。
其中：羰基金属化合物的用量为腈橡胶质量的1×10-5~1×10-2倍；主催化剂的用量为腈橡胶质量的1×10-5~1×10-2倍。
浓度为1~10wt%的腈橡胶溶液是指将腈橡胶溶于有机溶剂，经超声溶解均匀形成的溶液。腈橡胶是指丁腈橡胶或戊腈橡胶。有机溶剂是指甲苯、二甲苯、氯苯、丁酮中的一种。
羰基金属化合物的通式为Mx(CO)y，其中金属M是指Mn、Fe、Co、Cr、Mo、Re、Ru中的一种，且x=1~4，y=1~12。羰基金属化合物优选MnBr(CO)5、Mn2(CO)10、[Mn(CO)6 +][AlCl4 -]、ReBr(CO)5、Re2(CO)10、Mo(CO)6、Cr(CO)6、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Fe3(CO)12、Na[HFe(CO)4]、RuHCl(CO)(PPh3)2、Rh4(CO)12、RuCo2(CO)11、Co2(CO)8、NaCo(CO)4、Ni(CO)4、Na[HFe(CO)4]中的一种。
主催化剂是指RhCl(PPh3)3、RuCl2(PPh3)3、[email protected]、Raney nickel中的一种。
实施例1 一种腈橡胶的协同催化加氢方法：
将5wt%的丁腈橡胶溶液加入到50毫升高压反应釜中，加入1毫克Fe3(CO)12，加入1毫升含有0.1毫克RhCl(PPh3)3的甲苯溶液（即主催化剂RhCl(PPh3)3的用量为腈橡胶质量的1×10-4倍），搅拌均匀。向高压反应釜中充入1兆帕氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5兆帕，加热控制反应温度140摄氏度，连续搅拌反应时间24小时。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为9。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为97%。
其中：5wt%的丁腈橡胶溶液是指将1克丁腈橡胶溶于19克氯苯中，超声溶解均匀形成的溶液。
将所得产物的1H NMR谱图（参见图2）、FT-IR谱图（参见图4）分别与原料丁腈橡胶的1H NMR谱图（参见图1）、FT-IR谱图（参见图3）对比，可以看出：氢化反应后，5~6 ppm处碳-碳双键上氢的核磁共振信号消失，970 cm-1处碳-碳双键的红外吸收峰消失，说明碳-碳双键被加氢还原。
对比例 一种腈橡胶的协同催化加氢方法（不加羰基金属化合物）：
将5wt%的丁腈橡胶溶液加入到50毫升高压反应釜中，加入1毫升含有0.1毫克RhCl(PPh3)3的甲苯溶液（即RhCl(PPh3)3的用量为腈橡胶质量的1×10-4倍），搅拌均匀。向高压反应釜中充入1兆帕氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5兆帕，加热控制反应温度140摄氏度，连续搅拌反应时间24小时。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为88。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为71%。
其中：5wt%的丁腈橡胶溶液同实施例1。
由对比例可以看出，羰基金属化合物的加入能够有效提高催化效率，提高氢化丁腈橡胶的氢化度。
实施例2 一种腈橡胶的协同催化加氢方法：
将10wt%的丁腈橡胶溶液加入到250毫升高压反应釜中，加入1毫升含有0.1毫克Fe3(CO)12的甲苯溶液，加入1毫升含有0.1毫克RhCl(PPh3)3的甲苯溶液，（即RhCl(PPh3)3的用量为腈橡胶质量的1×10-5倍）搅拌均匀。向高压反应釜中充入1兆帕氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力10 兆帕，加热控制反应温度190摄氏度，连续搅拌反应时间96小时。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为27。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为91%。
其中：10wt%的丁腈橡胶溶液是指将10克丁腈橡胶溶于90克氯苯中，超声溶解均匀形成的溶液。
实施例3 一种腈橡胶的协同催化加氢方法：
将1wt%的丁腈橡胶溶液加入到250毫升高压反应釜中，加入10毫克Fe3(CO)12与10毫克RhCl(PPh3)3，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1兆帕氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力1兆帕，加热控制反应温度30摄氏度，连续搅拌反应时间1小时。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为192。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为37%。
其中：1wt%的丁腈橡胶溶液是指将1克丁腈橡胶溶于99克氯苯中，超声溶解均匀形成的溶液。
实施例4 一种腈橡胶的协同催化加氢方法：
将5wt%的丁腈橡胶溶液加入到50毫升高压反应釜中，加入1毫克Fe3(CO)12与0.5毫克RuCl2(PPh3)3，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1兆帕氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5兆帕，加热控制反应温度140摄氏度，连续搅拌反应时间24小时。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为88。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为71%。
其中：5wt%的丁腈橡胶溶液同实施例1。
实施例5 一种腈橡胶的协同催化加氢方法：
将5wt%的丁腈橡胶溶液加入到50毫升高压反应釜中，加入1毫克Fe3(CO)12与5毫克[email protected]，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1兆帕氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5兆帕，加热控制反应温度140摄氏度，连续搅拌反应时间24小时。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为101。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为67%。
其中：5wt%的丁腈橡胶溶液同实施例1。
实施例6 一种腈橡胶的协同催化加氢方法：
将5wt%的丁腈橡胶溶液加入到50毫升高压反应釜中，加入1毫克Fe3(CO)12与5毫克兰尼镍，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1兆帕氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5兆帕，加热控制反应温度140摄氏度，连续搅拌反应时间24小时。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为64。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为79%。
其中：5wt%的丁腈橡胶溶液同实施例1。
实施例7 一种腈橡胶的协同催化加氢方法：
将5wt%的丁腈橡胶溶液加入到50毫升高压反应釜中，加入1毫克MnBr(CO)5与0.5毫克RhCl(PPh3)3，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1兆帕氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5兆帕，加热控制反应温度140摄氏度，连续搅拌反应时间24小时。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为31。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为90%。
其中：5wt%的丁腈橡胶溶液同实施例1。
实施例8 一种腈橡胶的协同催化加氢方法：
将5wt%的丁腈橡胶溶液加入到50毫升高压反应釜中，加入1毫克Mn2(CO)10与0.5毫克RhCl(PPh3)3，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1兆帕氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5兆帕，加热控制反应温度140摄氏度，连续搅拌反应时间24小时。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为15。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为95%。
其中：5wt%的丁腈橡胶溶液同实施例1。
实施例9 一种腈橡胶的协同催化加氢方法：
将5wt%的丁腈橡胶溶液加入到50毫升高压反应釜中，加入1毫克Mn2(CO)10与0.5毫克RhCl(PPh3)3，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1兆帕氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5兆帕，加热控制反应温度140摄氏度，连续搅拌反应时间24小时。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为25。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为92%。
其中：5wt%的丁腈橡胶溶液同实施例1。
实施例10 一种腈橡胶的协同催化加氢方法：
将5wt%的丁腈橡胶溶液加入到50毫升高压反应釜中，加入1毫克Fe(CO)5与0.5毫克RhCl(PPh3)3，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1兆帕氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5兆帕，加热控制反应温度140摄氏度，连续搅拌反应时间24小时。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为79。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为74%。
其中：5wt%的丁腈橡胶溶液同实施例1。
实施例11 一种腈橡胶的协同催化加氢方法：
将5wt%的丁腈橡胶溶液加入到50毫升高压反应釜中，加入1毫克Fe2(CO)9与0.5毫克RhCl(PPh3)3，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1兆帕氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5兆帕，加热控制反应温度140摄氏度，连续搅拌反应时间24小时。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为40。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为87%。
其中：5wt%的丁腈橡胶溶液同实施例1。
实施例12 一种腈橡胶的协同催化加氢方法：
将5wt%的丁腈橡胶溶液加入到50毫升高压反应釜中，加入1毫克RuHCl(CO)(PPh3)2与0.5毫克RhCl(PPh3)3，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1兆帕氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5兆帕，加热控制反应温度140摄氏度，连续搅拌反应时间24小时。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为116。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为62%。
其中：5wt%的丁腈橡胶溶液同实施例1。
实施例13 一种腈橡胶的协同催化加氢方法：
将5wt%的丁腈橡胶溶液加入到50毫升高压反应釜中，加入1毫克Co2(CO)8与0.5毫克RhCl(PPh3)3，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1兆帕氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5兆帕，加热控制反应温度140摄氏度，连续搅拌反应时间24小时。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为139。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为54%。
其中：5wt%的丁腈橡胶溶液同实施例1。
实施例14 一种腈橡胶的协同催化加氢方法：
将5wt%的丁腈橡胶溶液加入到50毫升高压反应釜中，加入1毫克[Mn(CO)6 +][AlCl4 -]与0.5毫克RhCl(PPh3)3，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1兆帕氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5兆帕，加热控制反应温度140摄氏度，连续搅拌反应时间24小时。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为139。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为54%。
其中：5wt%的丁腈橡胶溶液同实施例1。
实施例15 一种腈橡胶的协同催化加氢方法：
将5wt%的丁腈橡胶溶液加入到50毫升高压反应釜中，加入1毫克ReBr(CO)5与0.5毫克RhCl(PPh3)3，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1兆帕氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5兆帕，加热控制反应温度140摄氏度，连续搅拌反应时间24小时。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为139。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为54%。
其中：5wt%的丁腈橡胶溶液同实施例1。
实施例16 一种腈橡胶的协同催化加氢方法：
将5wt%的丁腈橡胶溶液加入到50毫升高压反应釜中，加入1毫克Re2(CO)10与0.5毫克RhCl(PPh3)3，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1兆帕氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5兆帕，加热控制反应温度140摄氏度，连续搅拌反应时间24小时。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为139。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为54%。
其中：5wt%的丁腈橡胶溶液同实施例1。
实施例17 一种腈橡胶的协同催化加氢方法：
将5wt%的丁腈橡胶溶液加入到50毫升高压反应釜中，加入1毫克Mo(CO)6与0.5毫克RhCl(PPh3)3，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1兆帕氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5兆帕，加热控制反应温度140摄氏度，连续搅拌反应时间24小时。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为139。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为54%。
其中：5wt%的丁腈橡胶溶液同实施例1。
实施例18 一种腈橡胶的协同催化加氢方法：
将5wt%的丁腈橡胶溶液加入到50毫升高压反应釜中，加入1毫克Cr(CO)6与0.5毫克RhCl(PPh3)3，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1兆帕氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5兆帕，加热控制反应温度140摄氏度，连续搅拌反应时间24小时。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为139。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为54%。
其中：5wt%的丁腈橡胶溶液同实施例1。
实施例19 一种腈橡胶的协同催化加氢方法：
将5wt%的丁腈橡胶溶液加入到50毫升高压反应釜中，加入1毫克Na[HFe(CO)4]与0.5毫克RhCl(PPh3)3，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1兆帕氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5兆帕，加热控制反应温度140摄氏度，连续搅拌反应时间24小时。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为139。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为54%。
其中：5wt%的丁腈橡胶溶液同实施例1。
实施例20 一种腈橡胶的协同催化加氢方法：
将5wt%的丁腈橡胶溶液加入到50毫升高压反应釜中，加入1毫克Rh4(CO)12与0.5毫克RhCl(PPh3)3，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1兆帕氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5兆帕，加热控制反应温度140摄氏度，连续搅拌反应时间24小时。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为139。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为54%。
其中：5wt%的丁腈橡胶溶液同实施例1。
实施例21 一种腈橡胶的协同催化加氢方法：
将5wt%的丁腈橡胶溶液加入到50毫升高压反应釜中，加入1毫克RuCo2(CO)11与0.5毫克RhCl(PPh3)3，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1兆帕氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5兆帕，加热控制反应温度140摄氏度，连续搅拌反应时间24小时。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为139。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为54%。
其中：5wt%的丁腈橡胶溶液同实施例1。
实施例22 一种腈橡胶的协同催化加氢方法：
将5wt%的丁腈橡胶溶液加入到50毫升高压反应釜中，加入1毫克NaCo(CO)4与0.5毫克RhCl(PPh3)3，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1兆帕氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5兆帕，加热控制反应温度140摄氏度，连续搅拌反应时间24小时。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为139。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为54%。
其中：5wt%的丁腈橡胶溶液同实施例1。
实施例23 一种腈橡胶的协同催化加氢方法：
将5wt%的丁腈橡胶溶液加入到50毫升高压反应釜中，加入1毫克Ni(CO)4与0.5毫克RhCl(PPh3)3，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1兆帕氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5兆帕，加热控制反应温度140摄氏度，连续搅拌反应时间24小时。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为139。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为54%。
其中：5wt%的丁腈橡胶溶液同实施例1。
实施例24 一种腈橡胶的协同催化加氢方法：
将5wt%的丁腈橡胶溶液加入到50毫升高压反应釜中，加入1毫克Na[HFe(CO)4]与0.5毫克RhCl(PPh3)3，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1兆帕氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5兆帕，加热控制反应温度140摄氏度，连续搅拌反应时间24小时。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为139。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为54%。
其中：5wt%的丁腈橡胶溶液同实施例1。
实施例25 一种腈橡胶的协同催化加氢方法：
将5wt%的戊腈橡胶溶液加入到50毫升高压反应釜中，加入1毫克Fe3(CO)12，加入1毫升含有0.1毫克RhCl(PPh3)3的甲苯溶液（即主催化剂RhCl(PPh3)3的用量为腈橡胶质量的1×10-4倍），搅拌均匀。向高压反应釜中充入1兆帕氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5兆帕，加热控制反应温度140摄氏度，连续搅拌反应时间24小时。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为38。戊腈橡胶原料的碘值为296，即氢化丁腈橡胶的氢化度为87%。
其中：5wt%的戊腈橡胶溶液是指将1克戊腈橡胶溶于19克氯苯中，超声溶解均匀形成的溶液。
实施例26 一种腈橡胶的协同催化加氢方法：
将5wt%的丁腈橡胶溶液加入到50毫升高压反应釜中，加入1毫克Fe3(CO)12，加入1毫升含有0.1毫克RhCl(PPh3)3的甲苯溶液（即主催化剂RhCl(PPh3)3的用量为腈橡胶质量的1×10-4倍），搅拌均匀。向高压反应釜中充入1兆帕氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5兆帕，加热控制反应温度140摄氏度，连续搅拌反应时间24小时。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为37。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为88%。
其中：5wt%的丁腈橡胶溶液是指将1克丁腈橡胶溶于19克甲苯中，超声溶解均匀形成的溶液。
实施例27 一种腈橡胶的协同催化加氢方法：
将5wt%的丁腈橡胶溶液加入到50毫升高压反应釜中，加入1毫克Fe3(CO)12，加入1毫升含有0.1毫克RhCl(PPh3)3的甲苯溶液（即主催化剂RhCl(PPh3)3的用量为腈橡胶质量的1×10-4倍），搅拌均匀。向高压反应釜中充入1兆帕氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5兆帕，加热控制反应温度140摄氏度，连续搅拌反应时间24小时。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为19。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为94%。
其中：5wt%的丁腈橡胶溶液是指将1克丁腈橡胶溶于19克二甲苯中，超声溶解均匀形成的溶液。
实施例28 一种腈橡胶的协同催化加氢方法：
将5wt%的丁腈橡胶溶液加入到50毫升高压反应釜中，加入1毫克Fe3(CO)12，加入1毫升含有0.1毫克RhCl(PPh3)3的甲苯溶液（即主催化剂RhCl(PPh3)3的用量为腈橡胶质量的1×10-4倍），搅拌均匀。向高压反应釜中充入1兆帕氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5兆帕，加热控制反应温度140摄氏度，连续搅拌反应时间24小时。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为162。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为47%。
其中：5wt%的丁腈橡胶溶液是指将1克丁腈橡胶溶于19克丁酮中，超声溶解均匀形成的溶液。
实施例29 一种腈橡胶的协同催化加氢方法：
将5wt%的丁腈橡胶溶液加入到500毫升高压反应釜中，加入10毫克Fe3(CO)12，加入1毫克RhCl(PPh3)3，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1兆帕氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5兆帕，加热控制反应温度140摄氏度，连续搅拌反应时间24小时。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为12。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为96%。
其中：5wt%的丁腈橡胶溶液是指将10克丁腈橡胶溶于200克氯苯中，超声溶解均匀形成的溶液。