一种气相工艺丙烯-丁烯无规共聚聚丙烯生产装置及方法
阅读说明：本技术 一种气相工艺丙烯-丁烯无规共聚聚丙烯生产装置及方法 (Device and method for producing propylene-butylene random copolymerization polypropylene by gas phase process ) 是由 方鹤 夏俊 严凌 曾凯 杨建� 赵学诗 刘秋玲 白伟涓 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种气相工艺丙烯-丁烯无规共聚聚丙烯生产装置,包括：丙烯储罐、丁烯储罐；所述丙烯储罐连接固碱干燥罐,固碱干燥罐连接丙烯脱气塔,丙烯脱气塔连接一级干燥罐,一级干燥罐连接脱硫塔,脱硫塔连接脱砷塔,脱砷塔连接脱MAP塔,脱MAP塔连接二级干燥罐,二级干燥罐连接反应器；丁烯储罐连接干燥器,干燥器连接丁烯过滤器,丁烯过滤器连接循环气冷却器,循环气冷却器连接反应器；反应器与循环气压缩机连接,循环气压缩机连接循环气冷却器,循环气冷却器与反应器连接；反应器连接粉料净化仓,粉料净化仓连接挤出造粒系统；反应器内设置有在线气相色谱分析仪。便于丙烯-丁烯无规共聚聚丙烯产品的生产。(The invention discloses a propylene-butylene random copolymerization polypropylene production device by a gas phase process, which comprises the following steps: a propylene storage tank and a butylene storage tank; the device comprises a propylene storage tank, a solid alkali drying tank, a propylene degassing tower, a primary drying tank, a desulfurizing tower, an dearsenization tower, a deaMAP tower, a secondary drying tank and a reactor, wherein the propylene storage tank is connected with the solid alkali drying tank, the solid alkali drying tank is connected with the propylene degassing tower, the propylene degassing tower is connected with the primary drying tank, the primary drying tank is connected with the desulfurizing tower, the desulfurizing tower is connected with the dearsenization tower, the dearsenization tower is connected with the MAP removal tower, the MAP removal tower is connected with the secondary drying tank, and the secondary drying tank is connected with the reactor; the butene storage tank is connected with the dryer, the dryer is connected with the butene filter, the butene filter is connected with the circulating gas cooler, and the circulating gas cooler is connected with the reactor; the reactor is connected with a circulating gas compressor, the circulating gas compressor is connected with a circulating gas cooler, and the circulating gas cooler is connected with the reactor; the reactor is connected with a powder purifying bin, and the powder purifying bin is connected with an extrusion granulation system; an on-line gas chromatographic analyzer is arranged in the reactor. Is convenient for the production of propylene-butylene random copolymerization polypropylene products.)
技术领域
本发明涉及聚丙烯生产技术领域，具体涉及一种气相工艺丙烯-丁烯无规共聚聚丙烯生产装置及方法。
背景技术
聚丙烯由于其杰出的机械性能、较低的密度、优越的电绝缘性能和优异的加工性能，已成为五大通用合成树脂中增长速度最快、新品开发最为活跃的品种。均聚聚丙烯由于具有较高的等规度和结晶度，制品光泽度及透明度等光学性能偏差，并且因冲击强度偏低使其在高端日用品及精美包装领域发展受限。无规共聚聚丙烯是通过在聚丙烯高分子链结构中引入第二或第三单体破坏其结晶结构，从而改变其力学性能、光学性能的常用线上改性方法。其中，乙烯是行业内最常用的第二单体，通过引入乙烯生产不同类型无规共聚产品的报道较多，但在透明聚丙烯领域，因乙烯分子链较小，使得最终制品小分子析出物偏多、气味偏重，不仅影响表面印刷还容易存在食品安全隐患。因此近年来通过引入具有较长分子链的丁烯作为第二单体，通过无规共聚生产的丙丁共聚聚丙烯成为人们研究开发的热点。
目前市场上的丙丁共聚产品多为Spheripol双环管工艺CN104479228A、CN111100382A、卧式双反应器Inovene工艺CN106084488A及间歇法液相小本体工艺CN110724219A生产，产品虽解决低分子析出物含量及耐热性差等问题，但基本都是串联两个及以上反应器完成生产，通过第一反应器得到初产物、第二反应器得到次产物，操作较为繁琐，产品停留时间较长，效率低下，并且均需要单独配备丁烯储罐、丁烯精制等系统。对于市场需求偏小众的丙丁共聚专用料领域，为了生产少量需求的丙丁共聚产品，需额外增设的设备投资较大，成本较高，并且利用率偏低。
Unipol气相流化床聚丙烯工艺目前还处于技术消化期，尚未检索到该技术在丙丁共聚聚丙烯相关领域的专利技术报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种气相工艺丙烯-丁烯无规共聚聚丙烯生产装置及方法。基于单反应器Unipol气相流化床工艺技术，提供一种便捷的生产方法，该方法的独特优势在于：仅在传统乙烯-丙烯共聚反应系统的基础上，改进操作方法，可在完全不增加丁烯储罐、精制系统及分析模块的条件下，实现丙丁共聚产品的生产；仅使用单个反应器，操作简单，节省成本；采用该生产配方得到的丙丁共聚聚丙烯专用料绿色环保不含任何塑化剂、具有较低的雾度、可控可调的产品性能参数。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种气相工艺丙烯-丁烯无规共聚聚丙烯生产装置，包括：丙烯储罐、丁烯储罐；
所述丙烯储罐连接固碱干燥罐，固碱干燥罐连接丙烯脱气塔，丙烯脱气塔连接一级干燥罐，一级干燥罐连接脱硫塔，脱硫塔连接脱砷塔，脱砷塔连接脱MAP塔，脱MAP塔连接二级干燥罐，二级干燥罐连接反应器；
丁烯储罐连接干燥器，干燥器连接丁烯过滤器，丁烯过滤器连接循环气冷却器，循环气冷却器连接反应器；
反应器与循环气压缩机连接，循环气压缩机连接循环气冷却器，循环气冷却器与反应器连接；
反应器连接粉料净化仓，粉料净化仓连接挤出造粒系统；
反应器内设置有在线气相色谱分析仪。
进一步的；包括以下步骤：
A：丙烯储罐中的丙烯首先进入固碱干燥罐脱除其中的游离水，再进入丙烯脱气塔，使得丙烯脱气塔塔底部出料中的轻组分气，再进入到一级干燥罐，进一步脱除其中的水分，然后进入脱硫塔，脱除其中的硫含量，然后再依次通过脱砷塔和脱MAP塔依次脱除其中的砷、磷和甲基乙炔、丙二烯后，最后进入到二级干燥罐，干燥后进入到反应器内；
B：丁烯储罐内的液体丁烯直接从干燥器底部进入，从顶部出料，分别脱除其中的硫和水等杂质，然后通过丁烯过滤器对丁烯进行过滤以脱除污染物颗粒后送到循环气冷却器再进入到反应器内；
C：步骤A的丙烯和步骤B的丁烯在反应器内进行反应，反应器内注入催化剂、给电子体及助催化剂，且反应时反应器内的物料在反应器、循环气压缩机、循环气冷却器间进行循环反应，反应后产品进入粉料净化仓，在粉料净化仓内脱除未反应完全的催化剂，再与特定的添加剂一起进入挤出造粒系统进行造粒。
进一步的；所述步骤C中，反应器为单个流化床反应器，反应器内注入催化剂、给电子体及助催化剂，催化剂为Consista602、给电子体为D9600、助催化剂为三乙基铝；
控制反应器冷凝量不低于6%。
进一步的；所述步骤B中，以50kg/h缓慢加入丁烯，控制丁烯加入速度为30-40kg/15min，控制床露点温度差≤3.0℃。
进一步的；所述步骤C中，H2/C3应器中氢碳摩尔即为氢气和丙烯单体的摩尔比、C4/C3为丁烯与丙烯单体的摩尔比及Al/Si为助催化剂三乙基铝与给电子体D9600的摩尔比控制平稳；
C4/C3的计算通过在线气相色谱分析仪出循环气中的丙烯、丙烷、氢气、氮气组分的数值后采用间接差值法得到。
进一步的；所述H2/C3摩尔比为0.014-0.065，C4/C3摩尔比为0.02-0.06，Al/Si摩尔比为4-11。
进一步的；所述丙烯储罐、丁烯储罐储罐材质为304不锈钢，丙烯储罐、丁烯储罐罐的设计温度范围为-196℃到50℃，承受压力为0.84MpaG。
进一步的；所述挤出造粒系统挤出造粒为水下切粒系统，进刀压为3-5 Mpa，切粒水温度为40-60℃，节流阀开度为20-40度，切粒机转速为600-1000rpm，熔融泵入口压力为1-3 Mpa。
进一步的；所述步骤C中，挤出造粒系统中特定的添加剂包括抗氧化剂Irganox-1010、抗氧化剂Irgafos-168、除酸剂、脱模剂及透明成核剂。
进一步的；所述步骤A中，以0.06Mpa/h的速率逐渐降低丙烯分压至2.2Mpa，以0.03-0.1℃/min的速率逐渐降低反应器温度至64℃。
与现有技术相比，本发明的至少具有以下有益效果之一：
1、该装置制备的丙丁共聚产品熔融指数范围可控在3-65g/10min，弯曲模量≥900Mpa，雾度≤10%，灰分≤250ppm，产品不含邻苯二甲酸酯类塑化剂，满足国家食品安全相关检测要求。
2、该丙丁共聚聚丙烯产品是基于传统乙烯-丙烯共聚生产装置系统进行改造后共用一个系统生产，可在完全不增加丁烯储罐、精制系统及分析模块的条件下，实现丙丁共聚产品的生产操作较为便捷，生产方法包括以下步骤：（1）丁烯的存储及泵送使用原有乙烯罐区系统，使用乙烯储罐存贮丁烯，不新增丁烯罐区；（2）将原有乙烯精制系统进行微改造后满足丁烯精制要求；（3）丙烯和丁烯经过精制后通过循环气压缩机推动在气相流化床反应器内进行无规共聚得到丙烯-丁烯共聚物基料；（4）基料与各类助剂混合经水下切粒得到最终产品。
3、不额外增加丁烯精制系统，直接用原乙烯精制系统，但由于乙烯是气体进料而丁烯是液体进料，因此精制丁烯时流动方向应保持从下向上流，与原乙烯操作相反，以避免液体沟流。由于丁烯为液体进料，不能像乙烯那样在循环气压缩机前注入反应系统，以防止液体进入压缩机导致压缩机损坏，因此需新增设管道将丁烯跨过循环气压缩机后注入反应系统。
附图说明
图1为本发明结构示意图。
图中：丙烯储罐1、丁烯储罐2、固碱干燥罐3、丙烯脱气塔4、一级干燥罐5、脱硫塔6、脱砷塔7、脱MAP塔8、二级干燥罐9、反应器10、干燥器11、丁烯过滤器12、循环气冷却器13、循环气压缩机14、粉料净化仓15，粉料净化仓15、挤出造粒系统16、在线气相色谱分析仪17。
具体实施方式
图1所示，为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
一种气相工艺丙烯-丁烯无规共聚聚丙烯生产装置，包括：丙烯储罐1、丁烯储罐2；
丙烯储罐1连接固碱干燥罐3，固碱干燥罐3连接丙烯脱气塔4，丙烯脱气塔4连接一级干燥罐5，一级干燥罐5连接脱硫塔6，脱硫塔6连接脱砷塔7，脱砷塔7连接脱MAP塔8，脱MAP塔8连接二级干燥罐9，二级干燥罐9连接反应器10；
丁烯储罐2连接干燥器11，干燥器11连接丁烯过滤器12，丁烯过滤器12连接循环气冷却器13，循环气冷却器13连接反应器10；
反应器10与循环气压缩机14连接，循环气压缩机14连接循环气冷却器13，循环气冷却器13与反应器10连接；
反应器10连接粉料净化仓15，粉料净化仓15连接挤出造粒系统16；
反应器10内设置有在线气相色谱分析仪17；丙烯储罐1、丁烯储罐2、固碱干燥罐3、丙烯脱气塔4、一级干燥罐5、脱硫塔6、脱砷塔7、脱MAP塔8、二级干燥罐9、反应器10、干燥器11、丁烯过滤器12、循环气冷却器13、循环气压缩机14、粉料净化仓15，粉料净化仓15、挤出造粒系统16需要进行连接的地方均采用管道连接，管道上设置有相应的动力泵；丙烯储罐1内的丙烯进入到固碱干燥罐3进行干燥，固碱干燥罐3干燥后再进入到丙烯脱气塔4，丙烯脱气塔4连接一级干燥罐5，一级干燥罐5连接脱硫塔6进一步的进行干燥，脱硫塔6连接脱砷塔7，脱砷塔7连接脱MAP塔8，脱MAP塔8连接二级干燥罐9，二级干燥罐9连接反应器10；丁烯储罐2经过干燥器11、丁烯过滤器12、循环气冷却器13的干燥、过滤、冷却进入到反应器10内；在线气相色谱分析仪17内进行气体分析，再根据需要，进行补充丙烯或者丁烯的含量。反应器10、循环气冷却器13、循环气压缩机14间形成一个闭环系统，保证反应器里面处于流化状态。丁烯是液体进料，因此精制丁烯时流动方向应保持从下向上流，与原乙烯操作相反，以避免液体沟流。该生产装置为Unipol工艺技术，原仅能为乙烯-丙烯的共聚系统，并未丙烯-丁烯共聚以及丁烯精制系统。经过改造后，使用原本乙烯储罐存放丁烯原料，改造后乙烯精制系统的丁烯工艺流程为：液体丁烯直接从丁烯干燥罐11底部进入，从顶部出料，分别脱除其中的硫和水等杂质，然后通过乙烯过滤器12对丁烯进行过滤以脱除污染物颗粒后送到反应系统。
实施例2：
在实施例1的基础上，包括以下步骤：
包括以下步骤：
A：丙烯储罐1中的丙烯首先进入固碱干燥罐3脱除其中的游离水，再进入丙烯脱气塔4，使得丙烯脱气塔4塔底部出料中的轻组分气，再进入到一级干燥罐5，进一步脱除其中的水分，然后进入脱硫塔6，脱除其中的硫含量，然后再依次通过脱砷塔7和脱MAP塔8依次脱除其中的砷、磷和甲基乙炔、丙二烯后，最后进入到二级干燥罐9，干燥后进入到反应器10内；丙烯储罐1中的丙烯首先进入固碱干燥罐3脱除其中的游离水，再进入丙烯脱气塔4，使得塔底部出料中的轻组分气H2，O2，CO，CO2含量小于0.1ppm。丙烯脱气后进入丙烯一级干燥罐5，进一步脱除其中的水分，使得出口水份含量降低到6ppm以下。然后进入丙烯脱硫罐5，脱除其中的硫含量，使得出口总硫含量降低到0.1ppm以下；然后再依次通过丙烯脱砷罐7和丙烯MAP塔8脱除依次脱除其中的砷<0.1ppm、磷和甲基乙炔<0.1ppm、丙二烯<0.1ppm后，最终进入丙烯二级干燥罐9使得出口水含量降低到0.1PPm以下后，通过循环气管线进入反应器10。
B：丁烯储罐2内的液体丁烯直接从干燥器11底部进入，从顶部出料，分别脱除其中的硫和水等杂质，然后通过丁烯过滤器12对丁烯进行过滤以脱除污染物颗粒后送到循环气冷却器13再进入到反应器10内；用低压氮气把丁烯从槽车中压入到丁烯储罐2，丁烯储罐2内的丁烯进入到干燥器11内进行干燥，分别脱除其中的硫和水等杂质，丁烯过滤器12进行过滤，通过乙烯过滤器12对丁烯进行过滤以脱除污染物颗粒后，再进入到循环气冷却器13冷却后送到反应系统。
C：步骤A的丙烯和步骤B的丁烯在反应器10内进行反应，反应器10内注入催化剂、给电子体及助催化剂，且反应时反应器10内的物料在反应器10、循环气压缩机14、循环气冷却器13间进行循环反应，反应后产品进入粉料净化仓15，在粉料净化仓15内脱除未反应完全的催化剂，再与特定的添加剂一起进入挤出造粒系统16进行造粒；便于进行产品的制备。
实施例3：
在实施例1-2的基础上，步骤C中，步骤C中，反应器10为单个流化床反应器，反应器10内注入催化剂、给电子体及助催化剂，催化剂为Consista602、给电子体为D9600、助催化剂为三乙基铝；控制反应器10冷凝量不低于6%；
控制反应器10冷凝量不低于6%；给电子体D9600属于硅烷类物质为烷氧基硅烷RnSi(OR′)4-n，其中n=1-4，R=C6H5，R′=C1-3-烷基；催化剂为Consista602、给电子体为D9600、助催化剂为三乙基铝，便于丙烯和丁烯进行反应，冷凝量的控制，也便于反应的进行。
实施例4：
在实施例1-3的基础上，步骤B中，以50kg/h缓慢加入丁烯，控制丁烯加入速度为30-40kg/15min，控制床露点温度差≤3.0℃；丁烯进入速度的控制，便于反应的进行，也便于反应产品质量满足需要。
实施例5：
在实施例1-4的基础上，H2/C3应器中氢碳摩尔即为氢气和丙烯单体的摩尔比、C4/C3为丁烯与丙烯单体的摩尔比及Al/Si为助催化剂三乙基铝与给电子体D9600的摩尔比控制平稳；
C4/C3的计算通过在线气相色谱分析仪17出循环气中的丙烯、丙烷、氢气、氮气组分的数值后采用间接差值法得到；反应器10内H2/C3、C4/C3、Al/Si通过在线气相色谱分析仪12进行监控，便于反应的进行。
实施例6：
在实施例1-5的基础上，H2/C3摩尔比为0.014，C4/C3摩尔比为0.02，Al/Si摩尔比为4；便于反应器10、循环气冷却器13、循环气压缩机14间形成一个闭环系统，闭环系统的稳定，保证反应器里面处于流化状态。
实施例7：
在实施例1-6的基础上，H2/C3摩尔比为0.065，C4/C3摩尔比为0.06，Al/Si摩尔比为11；便于反应器10、循环气冷却器13、循环气压缩机14间形成一个闭环系统，闭环系统的稳定，保证反应器里面处于流化状态。
实施例8：
在实施例1-7的基础上，H2/C3摩尔比为0.042，C4/C3摩尔比为0.04，Al/Si摩尔比为7.5；便于循环气压缩机8、第二冷却器9、反应器10形成一个闭环系统，闭环系统的稳定，保证反应器里面处于流化状态。
实施例9：
在实施例1-8的基础上，丙烯储罐1、丁烯储罐2储罐材质为304不锈钢，丙烯储罐1、丁烯储罐2罐的设计温度范围为-196℃到50℃，承受压力为0.84MpaG；便于进行丙烯和丁烯的储存。
实施例10：
在实施例1-9的基础上，挤出造粒系统16挤出造粒为水下切粒系统，进刀压为3Mpa，切粒水温度为40℃，节流阀开度为20度，切粒机转速为600rpm，熔融泵入口压力为1-3Mp；挤出造粒系统16的水下切粒系统控制，便于制备的产品满足需要。
实施例11：
在实施例1-10的基础上，挤出造粒系统16挤出造粒为水下切粒系统，进刀压为5Mpa，切粒水温度为60℃，节流阀开度为40度，切粒机转速为1000rpm，熔融泵入口压力为1-3Mp；挤出造粒系统16的水下切粒系统控制，便于制备的产品满足需要。
实施例12：
在实施例1-11的基础上，挤出造粒系统16挤出造粒为水下切粒系统，进刀压为4Mpa，切粒水温度为50℃，节流阀开度为30度，切粒机转速为800rpm，熔融泵入口压力为2Mp；挤出造粒系统16的水下切粒系统控制，便于制备的产品满足需要。
实施例13：
在实施例1-12的基础上，步骤C中，挤出造粒系统16中特定的添加剂包括抗氧化剂Irganox-1010、抗氧化剂Irgafos-168、除酸剂、脱模剂及透明成核剂。添加剂的添加，便于进行切粒。
实施例14：
在实施例1-13的基础上，步骤A中，以0.06Mpa/h的速率逐渐降低丙烯分压至2.2Mpa，以0.03-0.1℃/min的速率逐渐降低反应器温度至64℃；加入丁烯后破坏了原有反应器中的平衡，容易引起局部过热反应，导致结块发生，所以要降低点反应温度在加入丁烯，便于丙烯的添加。
实施例15：
在实施例1-14的基础上，H2/C3摩尔比为0.014，C4/C3摩尔比为0.028，Al/Si摩尔比为4；便于反应器10、循环气冷却器13、循环气压缩机14间形成一个闭环系统，闭环系统的稳定，保证反应器里面处于流化状态。
实施例16：
在实施例1-15的基础上，H2/C3摩尔比为0.042，C4/C3摩尔比为0.058，Al/Si摩尔比为4；便于反应器10、循环气冷却器13、循环气压缩机14间形成一个闭环系统，闭环系统的稳定，保证反应器里面处于流化状态。
实施例17：
在实施例1-16的基础上，H2/C3摩尔比为0.065，C4/C3摩尔比为0.05，Al/Si摩尔比为6.0；便于反应器10、循环气冷却器13、循环气压缩机14间形成一个闭环系统，闭环系统的稳定，保证反应器里面处于流化状态。
实施例18：
在实施例1-17的基础上，H2/C3摩尔比为0.065，C4/C3摩尔比为0.06，Al/Si摩尔比为10；便于反应器10、循环气冷却器13、循环气压缩机14间形成一个闭环系统，闭环系统的稳定，保证反应器里面处于流化状态。
本申请中得到的聚丙烯产品，该聚丙烯产品熔融指数范围可控在3-65g/10min，弯曲模量≥900Mpa，雾度≤10%，灰分≤250ppm，产品不含邻苯二甲酸酯类塑化剂，满足国家食品安全相关检测要求。
表1 实施例产品质量表
由表1可以看出，本发明方法所生产丙丁共聚产品熔融指数、二甲苯可溶物含量及力学性能可控范围较宽，雾度较低，产品所有指标均优于行业标准。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。