一种含硫辛酸阴离子聚离子液体及其制备方法
阅读说明：本技术 一种含硫辛酸阴离子聚离子液体及其制备方法 (Polyionic liquid containing thioctic acid anions and preparation method thereof ) 是由 熊玉兵 薛润泽 周宁 于 2021-08-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种含硫辛酸阴离子聚离子液体及其制备方法,通过阴离子交换制备了含硫辛酸阴离子的离子液体单体,进一步与含羧基的离子液体单体进行自由基共聚制备得到了含硫辛酸阴离子聚离子液体。该新型聚离子液体同时含有稳定的碳-碳共价键和可反应的动态硫-硫共价键,使其具有优异的拉伸、粘合、自修复、导电及pH响应等性能,可用于粘合剂、导电等功能材料。(The invention provides a liponic acid anion-containing polyion liquid and a preparation method thereof, wherein an ionic liquid monomer containing liponic acid anions is prepared through anion exchange, and the ionic liquid monomer containing liponic acid anions is further subjected to free radical copolymerization with an ionic liquid monomer containing carboxyl to prepare the liponic acid anion-containing polyion liquid. The novel polyion liquid contains stable carbon-carbon covalent bonds and reactive dynamic sulfur-sulfur covalent bonds, so that the polyion liquid has excellent properties of stretching, bonding, self-repairing, electric conduction, pH response and the like, and can be used for functional materials such as adhesives, electric conduction and the like.)
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，涉及一种含硫辛酸阴离子聚离子液体及其制备方法。
背景技术
近年来，聚离子液体已经在催化、电化学、材料科学等领域得到广泛应用。聚离子液体是一种含有阴离子和阳离子基团的功能性材料，其中一种离子基团被“固定”在刚性主链上，使得其同时具有离子液体和聚合物的特性。而结构稳定的聚离子液体能够克服了小分子离子液体的吸水性和流动性，使其可应用于多数环境中，并提高材料的机械性能。因此，该类功能材料在导电材料、智能响应性材料、吸附分离、催化反应等领域有着广泛应用。目前，具有自修复及可回收性能聚离子液体功能材料的研究仍较少。
硫辛酸(LA, Lipoic acid)作为一种天然小分子，在动物的有氧代谢中起着至关重要的作用，同时也是构筑超分子体系的理想单体，这主要归因于该分子同时存在动态二硫键和羧基，开环聚合后通过羧基之间的氢键作用形成了交联网络结构。因此，利用其动态共价作用和氢键作用，能够赋予材料自愈合和可回收利用等性质。此外，聚硫辛酸柔性链的引入使得材料的网络空间得到扩充，利于载流子在空间中迁移，还可提高材料的导电性。
发明内容
本发明的目的是提供一种含硫辛酸阴离子聚离子液体及其制备方法。
一、含硫辛酸阴离子聚离子液体及其制备
本发明含硫辛酸阴离子聚离子液体，其结构式如下：
其中，m = 20~100；b = 50~200。
本发明含硫辛酸阴离子聚离子液体PIL-LA的制备方法，包括以下步骤：
（1）硫辛酸钠的制备：将氢氧化钠溶于乙醇中，再将硫辛酸加入氢氧化钠乙醇溶液中，室温搅拌4~6h，抽滤得到淡黄色固体即为硫辛酸钠NaLA；硫辛酸与氢氧化钠的摩尔比为1:1~1:1.5。
（2）1-乙烯基-3-乙基咪唑硫辛酸盐离子液体的制备：将溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑盐离子液体溶于无水甲醇中，再加入硫辛酸钠，室温搅拌4~6 h，过滤除去沉淀，将滤液加入到乙醚中沉淀，得到白色沉淀，过滤收集固体，再用甲醇溶解-乙醚沉淀提纯，所得固体真空干燥，得到1-乙烯基-3-乙基咪唑硫辛酸盐离子液体[VImEt]LA；溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑盐离子液体与硫辛酸钠的摩尔比为1:1。
（3）溴化1-乙烯基-3-羧甲基咪唑离子液体的制备：将溴乙酸和1-乙烯基咪唑溶于二氯甲烷，在氮气氛下50~60℃回流反应45~50 h，反应结束后，过滤得到白色固体，再经甲醇溶解-乙醚沉淀提纯，真空干燥后得到白色固体产物即为溴化1-乙烯基-3-羧甲基咪唑离子液体[VCImEt]Br；溴乙酸与1-乙烯基咪唑的摩尔比为1:1~1:1.8。
（4）含硫辛酸阴离子聚离子液体的制备：将[VImEt]LA、[VCImEt]Br溶于去离子水中，以过硫酸铵为引发剂，在N2保护下，于70~80℃下搅拌反应48~72 h，反应结束后，分离沉淀物，经甲醇溶解-去离子水沉淀提纯，真空干燥得到淡黄色的粘性固体即为含硫辛酸阴离子聚离子液体（[VImEt]LA-[VCImEt]Br共聚物聚离子液体），标记为PIL-LA；[VCImEt]Br与[VImEt]LA的摩尔比为1:1~6:1；过硫酸铵与[VCImEt]Br的质量比为1:50~1:100。
合成路线如下：
二、PIL-LA的结构表征及性能
1、PIL-LA的结构表征
图1为PIL-LA的1H NMR谱图。从图中可以看出，PIL-LA与[VCImEt]Br和[VImEt]LA单体相比较，在2.75和1.75ppm处出现聚硫辛酸链特有的宽峰，在4.25和3.20 ppm处出现宽峰，而对应的乙烯基特征峰消失了，证明了乙烯基和硫辛酸均发生了聚合反应。
图2为VImEtLA，VCImEtBr和PIL-LA-1的FT-IR谱图。图3显示单体在1634 cm-1左右的C=O振动峰，对应于结构中存在的羧基，羧基峰出现的肩峰证明氢键的存在，与VImEtLA相比，咪唑基团的相应峰从1362 cm-1向1386 cm-1移动，表明R-COO-与芳香环上季铵阳离子之间的缔合作用。PIL-LA-1在1175 cm-1处的峰消失，对应烯烃C-H的弯曲振动峰消失，证明乙烯基发生了聚合。
2、PIL-LA的机械性能分析
图3为PIL-LA的拉伸应力-应变曲线(a)和对玻璃粘附的剪切应力-应变曲线(b)。从图3可以看出，PIL-LA具有拉伸性，又具有明显的应力松弛，展现出了良好的可拉伸性。图3 (b)中显示PIL-LA材料的粘附能力，剪切应力可达180kPa，材料对于玻璃表面的粘附随着[VCImEt]Br投料的增加而增加。氢键的作用使得材料在玻璃表面有较好的粘附力，PIL-LA分子间的氢键又能使得结构稳固，进一步增强了材料这一性质。
图4为PIL-LA的拉伸形变性能，可以看出，PIL-LA-3拉伸至原长度2200%仍未断裂，表明聚硫辛酸的引入能够显著增强聚离子液体的韧性。
3、PIL-LA的电学性能测试
PIL-LA的电学性能测试通过利信特万用表DT9205A，于室温下测试。将材料预先制成8 mm × 5 mm × 3 mm的长方体形状，根据材料不同的拉伸应变得到一系列随应变变化的电阻值。选用的电阻档位为200 MΩ。
图5为PIL-LA的电阻变化率-应变图。从图中可以看出PIL-LA在不同拉伸形变时的电阻变化，PIL-LA-3的电阻值变化最低，表明其空间结构最有利于载流子移动。PIL-LA材料在拉伸过程中，空间结构变得紧凑，同时伴随应力松弛的现象，而较稳固的空间结构有利于维持载流子移动能力。
4、PIL-LA对不同材料的粘附性能
图6为PIL-LA材料对不同材料的粘附性能，其中(a) 玻璃；(b) 聚丙烯塑料；(c)钢；(d) 聚四氟乙烯；(e) 水中对聚四氟乙烯的粘附。PIL-LA材料由于具有氢键作用表现出较好的粘附性能，能对不同的材料进行粘附，图6 可以看出对玻璃、聚丙烯塑料、钢和聚四氟乙烯材料均具有粘附能力，而且在水中同样能够保持良好的粘附能力。
5、PIL-LA材料的自修复和pH响应性能
进一步考察了PIL-LA材料的自修复性能，首先制备了PIL-LA膜，用小刀划出痕迹，发现在室温下，无需其它任何条件，PIL-LA膜可在24 h后完全自修复(图7 (a))。此外，PIL-LA材料在不同pH值的水溶液当中的稳定性不同，在酸性和中性条件下材料不溶，而在碱性条件下材料逐渐溶解，当pH = 12时，发现PIL-LA完全溶解(图7 (b))，这是由于在碱性条件下聚硫辛酸中的二硫键断裂，使得PIL-LA材料发生解交联，从而溶解于水中，该现象表明PIL-LA材料具有pH响应性，并且可利用碱性条件将聚硫辛链解聚，对聚离子液体进行回收再利用。
综上所述，本发明通过阴离子交换制备了含硫辛酸阴离子的离子液体单体，进一步与含羧基的离子液体单体进行自由基共聚制备得到了含硫辛酸阴离子聚离子液体。该新型聚离子液体同时含有稳定的碳-碳共价键和可反应的动态硫-硫共价键，使其具有优异的拉伸、粘合、自修复、导电及pH响应等性能，可用于粘合剂、导电等功能材料。
附图说明
图1为PIL-LA的1H NMR谱图。
图2为VImEtLA，VCImEtBr和PIL-LA-1的FT-IR谱图。
图3为PIL-LA的拉伸应力-应变曲线(a)和对玻璃粘附的剪切应力-应变曲线(b)。
图4为PIL-LA-3拉伸形变性能。
图5为PIL-LA的电阻变化率-应变图。
图6 为PIL-LA-3材料对不同材料的粘附性能。
图7为PIL-LA-3的自修复性能(a)和在不同pH水溶液中溶解行为(b)。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明含硫辛酸阴离子聚离子液体的制备作进一步说明。
本发明所用材料和试剂如下：
1-乙烯基咪唑（VIm，分析纯），溴乙烷（分析纯），溴乙酸（分析纯）和2,6-二叔丁基对甲酚（BHT，分析纯）购自Damas-beta，1-乙烯基咪唑经减压蒸馏提纯，置于冰箱中保存。硫辛酸（LA，分析纯）购于MERYER，过硫酸铵用水重结晶，置于冰箱中保存。氢氧化钠、无水乙醇、甲醇和无水乙醚均为分析纯试剂，未处理直接使用。
本发明所用仪器表如下：
用核磁共振波谱仪AVANCE AV400MHz（瑞士 Bruker）和傅里叶交换红外光谱仪Nicolet 5700（美国Thermo Fisher Scientific）对材料的结构进行表征，用拉力机Instron 5543（美国Instron）对材料的机械性能进行测试，材料的电阻用万用表（利信特DT9205A）测量。
实施例1
（1）溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑([VImEt]Br)盐离子液体的制备
参考文献方法，在50 mL圆底烧瓶中，加入1-乙烯基咪唑4.7749 g(50.74 mmol)，再加入20 mL甲醇使其溶解。之后，将溴乙烷5.8473 g(53.66 mmol)缓慢滴加到上述溶液中，室温下搅拌24 h。反应完毕后，将溶液滴加入到50 mL乙醚中，沉淀过滤得到白色粉末，用甲醇-乙醚溶解沉淀提纯，重复3次，固体真空干燥，得到白色粉末固体产物，产率52%。
（2）硫辛酸钠(NaLA)的制备
在100 mL烧杯中，称取氢氧化钠2.3972 g(59.93 mmol)，加入50 mL乙醇将氢氧化钠溶解，再将硫辛酸10.3030 g(49.94 mmol)加入氢氧化钠乙醇溶液中，室温搅拌3 h。抽滤得到淡黄色固体即为硫辛酸钠，产率64%。
（3）1-乙烯基-3-乙基咪唑硫辛酸盐([VImEt]LA)离子液体的制备
将5.3582 g(26.38 mmol)[VImEt]Br溶于30 mL无水甲醇中，再加入NaLA 6.0236g(26.38 mmol)。室温搅拌3 h，过滤除去沉淀，将滤液加入到50 mL乙醚中沉淀，得到白色沉淀，过滤收集固体，再用甲醇溶解-乙醚沉淀提纯，重复3次，所得固体真空干燥至恒重，产率48%。
（4）溴化1-乙烯基-3-羧甲基咪唑([VCImEt]Br)离子液体的制备
在100 mL圆底烧瓶中，加入溴乙酸6.9523 g(50.03 mmol)和1-乙烯基咪唑4.7841g(50.83 mmol)，再加入二氯甲烷50 mL使其溶解，经抽真空-通N2循环3次，氮气气氛下55℃回流48 h。反应结束后，过滤得到白色固体，再经甲醇溶解-乙醚沉淀提纯，重复3次，真空干燥后得到白色固体产物，产率85%。
（5）含硫辛酸阴离子聚离子液体的制备
在100 mL圆底烧瓶中，先后加入[VImEt]LA 3.2847 g(10.00 mmol)，[VCImEt]Br2.3216 g(10.00 mmol)和过硫酸铵0.0233 g，再加入去离子水50 mL使其溶解。该溶液经抽真空-通N2循环3次后，于N2保护下80℃搅拌反应72 h。结束后，分离沉淀物即为产物，产物经甲醇溶解-去离子水沉淀提纯，重复3次，真空干燥得到淡黄色的粘性固体产物，产率68%，得到产物标记为PIL-LA-1。
实施例2
步骤（1）、（2）、（3）、（4）同实施例1；
（5）含硫辛酸阴离子聚离子液体的制备
在100 mL圆底烧瓶中，先后加入[VImEt]LA 1.0942 g(3.33 mmol)，[VCImEt]Br2.3237g(10.00 mmol)和过硫酸铵0.0301g，再加入去离子水50 mL使其溶解。该溶液经抽真空-通N2循环3次后，于N2保护下80℃搅拌反应72 h。结束后，分离沉淀物即为产物，产物经甲醇溶解-去离子水沉淀提纯，重复3次，真空干燥得到淡黄色的粘性固体产物，产率67%，得到产物标记为PIL-LA-3。
实施例3
步骤（1）、（2）、（3）、（4）同实施例1；
（5）含硫辛酸阴离子聚离子液体的制备
在100 mL圆底烧瓶中，先后加入[VImEt]LA 1.0938 g(3.33 mmol)，[VCImEt]Br4.6620 g(20.00 mmol)和过硫酸铵0.0537g，再加入去离子水50 mL使其溶解。该溶液经抽真空-通N2循环3次后，于N2保护下80℃搅拌反应72 h。结束后，分离沉淀物即为产物，产物经甲醇溶解-去离子水沉淀提纯，重复3次，真空干燥得到淡黄色的粘性固体产物，产率68%，得到产物标记为PIL-LA-6。