一种聚氨酯丙烯酸酯组合物及其应用
阅读说明：本技术 一种聚氨酯丙烯酸酯组合物及其应用 (Polyurethane acrylate composition and application thereof ) 是由 吴杰 李达 鞠明杰 于 2021-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚氨酯丙烯酸酯组合物,其特征在于,由A组分异氰酸酯组合物和B组分异氰酸酯反应性组合物组成。本发明还包括将聚氨酯丙烯酸酯组合物作为基体树脂,与纤维增强材料复合制备纤维增强聚氨酯树脂基复合材料的应用。本发明能够长时间稳定储存,且在树脂固化后期自由基反应阶段反应放热温度低,有效解决了现有技术中异氰酸酯组分稳定存储时间短、与异氰酸酯反应性组合物反应过程放热严重易导致产品报废的问题。(The invention discloses a polyurethane acrylate composition, which is characterized by consisting of an A-component isocyanate composition and a B-component isocyanate reactive composition. The invention also comprises the application of the polyurethane acrylate composition as matrix resin to prepare the fiber-reinforced polyurethane resin matrix composite material by compounding with the fiber-reinforced material. The invention can be stably stored for a long time, has low reaction heat release temperature in the free radical reaction stage in the later stage of resin curing, and effectively solves the problems that the stable storage time of the isocyanate component is short, and the product is easy to scrap due to serious heat release in the reaction process with the isocyanate reactive composition in the prior art.)
技术领域
本发明涉及聚氨酯丙烯酸酯组合物制备领域，具体涉及一种聚氨酯丙烯酸酯组合物及其应用。
背景技术
纤维增强聚氨酯树脂基复合材料是以双组分聚氨酯树脂为基体，玻璃纤维、碳纤维等为增强材料的新型玻璃钢材料，其中双组分聚氨酯树脂包括异氰酸酯组合物及异氰酸酯反应物组合物。
从固化机理上，聚氨酯树脂可分为两种，一种是纯聚氨酯体系，依靠异氰酸酯基团和活性氢直接固化，如专利CN102731989A和CN107345061A所涉及的体系，这种体系高温固化快，有利于提高生产效率，适用于拉挤成型工艺，但缺点是树脂反应速度快，可操作时间短，25℃下仅30min左右的可操作时间，不适用于RTM及真空灌注等工艺制备大型制品。
另一种是聚氨酯丙烯酸酯杂化体系，前期依靠异氰酸酯同活泼氢实现初固，后期在自由基引发剂及丙烯酸酯双键的作用下实现后固化，如专利CN104974502A、CN201880059302.2、CN105985505A、CN111825822A公开了用于真空灌注工艺制备大型风机叶片的双组分聚氨酯丙烯酸酯杂化树脂，这种体系粘度低、可操作时间长，固化物强度高，适用于制备大型或复杂构造的制品。
但这种现有技术中的缺陷是，异氰酸酯组分中添加了过氧化物引发剂，从而导致存在如下2个问题：
一是其在与异氰酸酯反应性组合物混合后，在经历异氰酸酯基团与活泼氢反应并进入自由基反应阶段，放热十分剧烈，体系最高温度很高，会引发产品“烧芯”、“气泡”等系列问题；
二是异氰酸酯组合物在储存时，异氰酸酯在生产过程中残存的痕量金属离子易加速过氧化物的分解，释放出自由基，并攻击异氰酸酯基团上的双键，从而使得异氰酸酯组合物整体粘度增加直至形成凝胶状。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种具有长时间储存稳定性的、在树脂固化后期自由基反应阶段反应放热温度低的聚氨酯丙烯酸酯组合物以及其在制备纤维增强聚氨酯树脂基复合材料上的应用。
以解决现有技术中异氰酸酯组分稳定存储时间短、与异氰酸酯反应性组合物反应过程放热严重易导致产品报废的问题。
为了实现本发明的目的，所采用的技术方案是：
一种聚氨酯丙烯酸酯组合物，由A组分异氰酸酯组合物和B组分异氰酸酯反应性组合物组成；
所述A组分异氰酸酯组合物当中，按重量份计算，包括如下组分：
有机多异氰酸酯 96-99.5份；
过氧化物自由基引发剂 0.5-5份；
自由基抑制剂 0.005-0.5份；
金属离子螯合剂 0.005-0.5份；
所述金属离子螯合剂或自由基抑制剂为单一添加或均添加；
所述B组分异氰酸酯反应性组合物当中，按重量份计算，包括如下组分：
聚合物多元醇 20-80份；
含有羟基和不饱和双键的羟基丙烯酸酯 20-80份；
金属催化剂 0.01-0.5份。
在本发明的一个优选实施例中，所述有机多异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物，其混合比例为10-100：0-90。
在本发明的一个优选实施例中，所述机多异氰酸酯当中的异氰酸根含量为20-33％。
在本发明的一个优选实施例中，所述过氧化物自由基引发剂为：
过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸2-乙基己酯、叔丁基过氧化碳酸异丙酯、异丙苯过氧化氢、过氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、1，1-二(叔戊基过氧化)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，5，5-三甲基环己烷、三丁基硼、N，N-二羟乙基对甲苯胺、N，N-二甲胺甲基丙烯酸乙酯或樟脑醌中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述自由基抑制剂为：对苯醌、对苯二酚、甲基氢醌、芳香胺或受阻酚中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述芳香胺为N-苯基-N’-环已基-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基对苯二胺、二苯基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述受阻酚为N，N’-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述金属离子螯合剂为如下式1所示的结构：
其中R为烷氧基或烷基。
进一步地，所述R为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲基、乙基、丙基、苯基和苯氧基，所对应的化合物分别是丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、戊二酮、己二酮、庚二酮、二苯基丙二酮、二环己基丙二酮、丙二酸二苯酯或丙二酸二环己基酯中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述聚合物多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、生物基聚合物多元醇中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述聚醚多元醇为以小分子多元醇为起始剂，碱金属为催化剂，高温下引发环氧丙烷或四氢呋喃开环的聚环氧丙烷醚多元醇或聚四氢呋喃醚多元醇。
在本发明的一个优选实施例中，所述聚酯多元醇为由醇酸缩合反应制备的末端为羟基官能团的聚合物二元醇。
进一步地，所述的聚合物二元醇为己二酸系、苯酐(邻苯二甲酸)系、对苯二甲酸系聚酯二元醇中的任意一种或多种。
进一步地，所述己二酸系聚酯二元醇为：
聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸丙二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸(新)戊二醇酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二元醇中的任意一种或多种。
进一步地，所述苯酐(邻苯二甲酸系)系聚酯二元醇为：
聚邻苯二甲酸乙二醇酯二元醇、聚邻苯二甲酸丙二醇酯二元醇、聚邻苯二甲酸丁二醇酯二元醇、聚邻苯二甲酸(新)戊二醇酯二元醇和聚邻苯二甲酸己二醇酯二元醇中的任意一种或多种。
进一步地，所述对苯二甲酸系聚酯二元醇为：
聚对苯二甲酸乙二醇酯二元醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯二元醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯二元醇、聚对苯二甲酸(新)戊二醇酯二元醇或聚对苯二甲酸己二醇酯二元醇中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述聚醚酯多元醇为以聚环氧乙烷醚多元醇、聚环氧丙烷醚多元醇和聚四氢呋喃醚多元醇为起始剂，碱金属为催化剂，高温下引发环状内酯开环制备的聚合物多元醇。
进一步地，所述聚合物多元醇为聚环氧乙烷醚聚丁内酯多元醇、聚环氧丙烷醚聚丁内酯多元醇、聚四氢呋喃醚聚丁内酯多元醇、聚环氧乙烷醚聚己内酯多元醇、聚环氧丙烷醚聚己内酯多元醇、聚四氢呋喃醚聚己内酯多元醇中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述聚合物多元醇的羟值为150-550mg KOH/g，其平均官能度为2-5。
在本发明的一个优选实施例中，所述含有羟基和不饱和双键的羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或通过端羧基化合物与环氧丙烯酸酯在碱性催化剂的作用下，开环反应制备的羟基丙烯酸酯中的任意一种或多种。
进一步地，所述的端羧基化合物官能度为1-3，端羧基化合物为单官能的乙酸、丙酸、丁酸，双官能的丁二酸、马来酸、戊二酸、己二酸、苹果酸、二元端羧基不饱和聚酯、二元端羧基聚丁二烯，三官能的柠檬酸中的任意一种或多种。
进一步地，所述的环氧丙烯酸酯为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或多种。
进一步地，所述的碱性催化剂为甲基苄胺、吡啶、四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵或三苯基膦中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述金属催化剂为复合催化剂，为对自由基引发剂有促进分解作用的第一有机金属盐复配物和对聚氨酯反应有延迟催化作用第二有机金属盐复配物，二者的混合比例为1:4-4:1；
所述第一有机金属盐复配物为环烷酸钴、异辛酸钴、月桂酸锡或二丁基氧化锡中的任意一种或多种；
所述第二有机金属盐复配物为环烷酸铜、异辛酸铜、环烷酸铁、异辛酸铁、环烷酸锌、异辛酸锌、环烷酸铅、异辛酸铅、巯基乙酸异辛酯二丁基锡、二辛基二乙酸锡中的任意一种或多种。
一种聚氨酯丙烯酸酯组合物的应用，所述应用为采取不同工艺将以上聚氨酯丙烯酸酯组合物作为基体树脂，与纤维增强材料复合制备纤维增强聚氨酯树脂基复合材料；
所述不同工艺为拉挤工艺、缠绕工艺、真空导入中的任意一种或多种；
所述纤维增强材料为玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维、芳纶纤维中的任意一种或多种。
本发明的有益效果在于：
本发明能够长时间稳定储存，且在树脂固化后期自由基反应阶段反应放热温度低，有效解决了现有技术中异氰酸酯组分稳定存储时间短、与异氰酸酯反应性组合物反应过程放热严重易导致产品报废的问题。
具体实施方式
本发明的协同工作原理在于：
本发明通过筛选并在异氰酸酯组合物中添加一定比例的自由基抑制剂以降低异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分混合后期的自由基固化反应速率，降低反应过程中单位时间内的放热量，进而降低反应体系的最高温度；
同时添加金属离子螯合剂，“束缚”住异氰酸酯制造过程中残存的痕量金属离子，极大降低金属离子对过氧化物的分解促进作用，提高过氧化物的稳定性和整个异氰酸酯组合物的储存稳定性。
另外也可以在实际工作中，可根据产品的实际储存期限和工况需求，选自添加自由基抑制剂和金属离子螯合剂中的一种或两种。
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术和反应条件者，可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或产品说明书进行。凡未注明厂商的试剂、仪器或设备，均可通过市售获得。
1.实施例1-4及对比实施例1-4
将异氰酸酯组分按照表1配比进行配置，测试其储存稳定性。
表1.对比实施例1-4和实施例1-4配比
以粘度变化表征储存稳定性，储存条件为50℃，测试周期分别为1周和2周，测试温度为25℃，对比实施例1-4和实施例1-4测试结果如表2所示。
表2.对比实施例1-4和实施例1-4的粘度变化
由对比实施例1-4和实施例1-4测试结果可知，本发明的实施例1-4当中的粘度随着时间的变化较平稳，而对比实施例1-4当中的2-4在14天的储存周期均存在凝固问题。
2.实施例5-8及对比实施例5-8
以实施例3为基础，在此基础上添加不同数量的金属离子螯合剂，配置相同的异氰酸酯反应性组分，具体配方如表3。
表3.实施例5-8及对比实施例5-8配比
注：羟基丙烯酸酯合成物1为以马来酸和丙烯酸缩水甘油酯为原料，苄基三乙基氯化铵为催化剂制备羟基丙烯酸酯化合物，结构如下式2所示：
羟基丙烯酸酯合成物2为以丁酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料、苄胺为催化剂制备的羟基丙烯酸酯化合物，结构如下式3所示：
以异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分混合后的最高升温及凝胶时间来表征异氰酸酯组分内金属离子螯合剂的有益效果，测试树脂重量为100g。测试结果见表4。
表4.实施例5-8及对比实施例5-8的测试结果对比
由表4可知，与对比实施例5-8相比，本发明的实施例5-8可以有效降低最高升温温度或有效延长凝胶时间。
3.实施例9-11与对比实施例9-11
以实施例1-3为异氰酸酯反应性组分基础、实施例5-7为异氰酸酯组分基础，制备实施例9-11。
对比实施例9-11与实施例9-11具有种类相同、比例不同的自由基抑制剂和金属离子螯合剂，以明确本发明中自由基抑制剂和金属离子螯合剂添加比例的有益效果。
具体配比如表5所示：
表5.实施例9-11和对比实施例9-11的测试数据对比
从表5可以看出，当自由基抑制剂和金属离子螯合剂种类相同时，其添加重量偏离本发明范围时，树脂或混合粘度上升，或固化过于缓慢，均无法使用。
4.实施例12-13与对比实施例12-13
以实施例6树脂组分和市售双组分树脂分别采用拉挤工艺、真空灌注工艺分别制备全纱平板和玻纤布板材并测试性能，如表6所示
表6.实施例12-13对比实施例12-13的力学性能测试对比
注：全纱平板采用聚氨酯拉挤工艺、欧文斯科宁WS4000玻璃纤维配合本发明制备的树脂来制备；玻纤布板材采用真空灌注工艺、光威复合材料公司KB30038玻纤布配合本发明的树脂来制备。
由表6可知,在同等的纤维含量的同时，本发明所制备的纤维增强聚氨酯树脂基复合材料的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率均有明显提升，可以进一步提升制备的纤维增强聚氨酯树脂基复合材料机械性能。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种呋喃树脂的制备方法