一种高导电和高导热的细菌纤维素/石墨烯复合纸及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高导电和高导热的细菌纤维素/石墨烯复合纸及其制备方法 (High-electric-conductivity and high-heat-conductivity bacterial cellulose/graphene composite paper and preparation method thereof ) 是由 王小慧 凌浩 于 2021-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明属于导电导热细菌纤维素纸的技术领域,公开了一种高导电和高导热的细菌纤维素/石墨烯复合纸及其制备方法。方法：1)将细菌纤维素分散于水中制浆；将浆料与石墨烯分散液、分散剂、增稠剂和塑化剂混匀,得到复合浆料；2)将复合浆料涂膜,干燥,得到复合纸；3)将复合纸浸泡于水溶性钙盐与稀硝酸的混合溶液中,清洗,干燥,热压,得到细菌纤维素/石墨烯复合纸。本发明的方法简单,成本低,可实现石墨烯的完全附着以及掺杂量可控；所制备的复合纸导电率最高可达54644.81S/m,穿面导热率最高可达2.846W/mk,平面热导率最高可达42.597W/mk；且本发明的复合纸具备较好的机械性能,可弯曲折叠。(The invention belongs to the technical field of electric-conduction and heat-conduction bacterial cellulose paper, and discloses high-electric-conduction and high-heat-conduction bacterial cellulose/graphene composite paper and a preparation method thereof. The method comprises the following steps: 1) dispersing the bacterial cellulose in water for pulping; uniformly mixing the slurry with the graphene dispersion liquid, the dispersing agent, the thickening agent and the plasticizing agent to obtain a composite slurry; 2) coating the composite pulp, and drying to obtain composite paper; 3) and soaking the composite paper in a mixed solution of water-soluble calcium salt and dilute nitric acid, cleaning, drying and hot-pressing to obtain the bacterial cellulose/graphene composite paper. The method is simple, has low cost, and can realize complete attachment of the graphene and controllable doping amount; the prepared composite paper has the highest conductivity of 54644.81S/m, the highest through-plane thermal conductivity of 2.846W/mk and the highest plane thermal conductivity of 42.597W/mk; the composite paper has better mechanical property and can be bent and folded.)
技术领域
本发明属于导电导热功能纸的技术领域，具体涉及一种高导电和高导热的细菌纤维素/石墨烯复合纸及其制备方法。
背景技术
细菌纤维素是一种特殊的纤维素，其由微生物如木醋杆菌在体外合成，故而又称为微生物纤维素。细菌纤维素的微观结构是由直径小于100nm的超细纤维素纳米纤维交织组成，构成了纳米纤维网络。这样的结构使细菌纤维素易于吸附、分散及负载其它纳米功能性颗粒。除此之外，细菌纤维素具有高强度、高结晶度以及良好的亲水性能，可以结合比自身干重大60～700倍的水。由细菌纤维素制备的特种纸已经在食品、医药、化工、面膜、造纸、高级音响设备、滤膜渗透膜和精纺等方面取得成功应用。将细菌纤维素纸赋予高导电性和高导热性可以拓宽其应用领域。石墨烯具有高热导率(纯的无缺陷的单层石墨烯的热导率高达5300W/mK)，高电导率(约106S/m)，可以作为导电导热掺杂成分提高细菌纤维素纸的导电和导热性能。
目前，学者们研究出了很多将细菌纤维素与石墨烯复合的方法，例如掺杂、表面涂覆、抽滤和原位培养等等，然而这些方法的导电效果均不理想，且掺杂量不易调控，形成的导电纸/膜的强度也较差。
中国专利CN102174214B公开了一种细菌纤维素/石墨烯复合材料及其制备方法，其制备方法是将细菌纤维素材料浸泡在石墨烯溶液中，或将细菌纤维素打成浆液，与石墨烯溶液混合后抽滤得到复合膜。该方法无法调控石墨烯的掺杂量，浸泡过程与抽滤过程中石墨烯的渗入量与流失量无法确定。同时，专利中没有对复合膜的导热导电性能进行表征。
中国专利申请CN102924755B公开了一种细菌纤维素和石墨烯原位共培养制备细菌纤维素/石墨烯复合材料的方法。该方法可以使石墨烯均匀生长在细菌纤维素网状纤维结构中，但缺点是对石墨烯的生长量无法确定，无法精确调控复合纸的性能。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种高导电和高导热的细菌纤维素/石墨烯复合纸及其制备方法。本发明的方法能够使石墨烯全部附着在细菌纤维素纤维上，从而提高复合纸的导电性及导热性，同时可以控制石墨烯的掺杂量对复合纸的导电导热性能进行调控，随后进行后处理可以进一步提高复合纸的耐水性以及导电性。所得复合纸均一性好、良品率高。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现：
一种高导电和高导热细菌纤维素/石墨烯复合纸的制备方法，包括以下步骤：
1)将细菌纤维素分散于水中制浆，得到细菌纤维素浆料；
2)将细菌纤维素浆料与石墨烯分散液、分散剂、增稠剂和塑化剂混合均匀，得到细菌纤维素/石墨烯复合浆料；
3)将复合浆料进行涂膜，干燥，获得复合纸；
4)将复合纸浸泡于水溶性钙盐与稀硝酸的混合溶液中进行后处理，水清洗后干燥；
5)将干燥后的复合纸进行热压，得到高导电和高导热细菌纤维素/石墨烯复合纸。
步骤1)中所述细菌纤维素为细菌纤维素产品、细菌纤维素产品的边角料或微生物直接分泌合成的细菌纤维素；细菌纤维素产品包括工厂生产的各类细菌纤维素膜片、细菌纤维素椰果以及加工边角料。所述微生物为葡萄糖醋杆菌属、醋酸菌属、土壤杆菌属、假单胞杆菌属、无色杆菌属、产碱杆菌属、气杆菌属、固氮菌属、根瘤菌属和八叠球菌属中的一种。微生物的培养条件为静态发酵培养条件。
步骤1)中所述细菌纤维素为经过烘箱干燥的绝干细菌纤维素。
步骤1)中所述分散是指采用标准纸浆疏解机将细菌纤维素打散，然后超声处理。步骤1)中所述细菌纤维素浆料的浓度为0.4～1.5wt％，该浓度是指细菌纤维素与水的质量比。细菌纤维素浓度低于0.3wt％时，细菌纤维素纸的孔隙太大，强度差。
步骤2)中所述石墨烯分散液为石墨烯粉体分散在水中形成的分散液，其浓度为10wt％。
步骤2)中所述分散剂为阴离子淀粉、阴离子聚丙烯酰胺或聚氧乙烯中的一种以上。
步骤2)中所述增稠剂为γ-聚谷氨酸、果胶或海藻酸钠中的一种以上。
步骤2)中所述塑化剂为丙三醇、邻苯二甲酸二正丁酯或水杨酸异丙酯中的一种以上。
步骤2)中所述细菌纤维素为纸质量的15～85wt％，石墨烯为纸质量的10～81wt％，分散剂为纸质量的0.4～2wt％，增稠剂为纸质量的1～7wt％，塑化剂为纸质量的0.25～1.8wt％；纸包括细菌纤维素、石墨烯、分散剂、增稠剂和塑化剂。
所述细菌纤维素优选为纸质量的15～70wt％，石墨烯优选为纸质量的20～81wt％。
步骤3)中所述涂膜是指在光滑基板上涂膜，光滑基板为金属、玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯中的一种。
所述涂膜利用刮涂或者棒涂进行；涂膜的条件为：刮刀或者涂膜棒的高度为1～3mm，前进速度为0.3～3m/min。
所述干燥的温度为80～100℃；干燥时间为80～120min。
步骤4)中所述水溶性钙盐与稀硝酸的混合溶液中水溶性钙盐的浓度为0.1～0.2wt％，硝酸的浓度为1～7wt％，浸泡时间为0.5～2h。所述水溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙。
所述干燥的温度为20～40℃，干燥时间为10～20min。
步骤5)中所述的热压温度为20～30℃，压力为5～10MPa，时间为10～20min。
细菌纤维素虽然具有纳米级的粗度，但表面暴露了大量的羟基，易形成氢键，且纤维较长，与石墨烯复合后极易出现絮聚现象，导致分散不均匀，影响成膜质量。为解决以上问题，本发明通过添加γ-聚谷氨酸、果胶或海藻酸钠等增稠剂以及阴离子淀粉、阴离子聚丙烯酰胺或聚氧乙烯等分散剂，提高细菌纤维素/石墨烯在水中的分散性，使细菌纤维素/石墨烯分散液形成均一、粘度高、稳定的分散液，通过涂膜工艺制得大面积、均一的细菌纤维素/石墨烯纸。
细菌纤维素/石墨烯纸在浸泡水之后由于增稠剂的水溶性会出现复合纸部分溶解的情况。为了解决这个问题，本发明通过将复合纸浸泡在水溶性钙盐溶液中进行后处理，使钙离子与增稠剂发生交联形成离子键，增强了复合纸的耐水性能。同时在后处理溶液中加入浓度为1～5wt％的稀硝酸，通过对石墨烯发生p型掺杂，进一步提高复合纸的导电性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1)本发明使用涂膜工艺，细菌纤维素/石墨烯分散液在干燥过程中只有水分挥发，不会有石墨烯流失，可以实现石墨烯完全附着在细菌纤维素纤维上，从而得到高导电、高导热的复合纸，导电率最高可达54644.81S/m，穿面导热率最高可达2.846W/mk，平面热导率最高可达42.597W/mk；
2)本发明通过控制石墨烯的掺杂量，可以调控复合纸的导电导热性能。
3)本发明的方法操作简单，化学试剂消耗少，生产成本低，具有较好的工业化可行性；
4)本发明制得的复合纸中石墨烯含量高，且厚度可控，最薄可至15μm，同时具备较好的机械性能，可弯曲折叠。
5)与传统湿法造纸工艺相比，无废水污染、工艺简化、能耗降低。
附图说明
图1为实施例1制备的细菌纤维素/石墨烯复合纸的光学图；
图2为实施例1制备的细菌纤维素/石墨烯复合纸的电镜图；
图3为实施例4制备的细菌纤维素/石墨烯复合纸截面的电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。本发明的增稠剂γ-聚谷氨酸的数均分子量为10～70万，阴离子聚丙烯酰胺的分子量为1000～1200万。本发明采用纸浆疏解机，剪切力较大，能够较好的破坏细菌纤维素间的氢键，使得细菌纤维分散效果好。由于细菌纤维素间的氢键等作用力较强，超声等方式无法较好的分散细菌纤维素。
实施例1
细菌纤维素由葡萄糖醋杆菌分泌而成。细菌培养基的成分主要为：超纯水250mL，蔗糖5g，硫酸铵1.25g，硫酸镁0.125g，磷酸二氢钾0.05g，三水合乙酸钠1.24g，柠檬酸0.25g，甘露醇0.5g，十二水合磷酸氢二钠0.063g，用醋酸调节pH值至4.5，100℃灭菌30min。采用静态发酵培养方法，将培养基置于容器中，接种8％(V/V)葡萄糖醋杆菌在温度为30℃下静置培养7天。获得的细菌纤维素湿膜固含量为1.5wt％。
取200g固含量为1.5wt％的细菌纤维素湿膜，将其置于烘箱中60℃烘至绝干；取绝干的细菌纤维素3g，将其剪成碎片，在600g超纯水中，浸泡1h；使用标准纸浆疏解机将细菌纤维素打散(5000转/min)，得到分散均匀的细菌纤维素分散液，浓度为0.5wt％。
取200g细菌纤维素分散液，加入3g石墨烯分散液(浓度为10wt％)，30mg阴离子聚丙烯酰胺，100mg海藻酸钠，25mg丙三醇，搅拌1小时，超声处理半小时，获得混合分散液。
将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜作为基板置于刮涂机上，取80g配置好的混合分散液转移到PET膜上，调整刮刀高度为2mm，前进速度为2m/min，推动刮刀，将细菌纤维素均匀涂在PET膜上。将刮涂机干燥温度调整为90℃，93min后彻底干燥，得到细菌纤维素/石墨烯纸。
将得到的复合纸浸泡在5wt％硝酸与0.2wt％氯化钙的混合溶液中后处理1h，超纯水清洗后放置烘箱中30℃干燥10min。将干燥的复合纸置于热压机中，调节温度为25℃，压力为5MPa，热压15min后得到高导电、高导热的细菌纤维素/石墨烯纸。
本实施例制备的细菌纤维素/石墨烯纸为纸状。所制备的细菌纤维素/石墨烯纸厚度为15μm，面积为315cm2，拉伸强度为38.6MPa，方块电阻为21.34Ω/□，电导率为2343.02S/m，穿面热导率为0.874W/mk，平面热导率为18.736W/mk。
实施例2
取细菌纤维素边角料，将其置于烘箱中60℃烘至绝干；取绝干的细菌纤维素3g，将其剪成碎片，在375g超纯水中浸泡1.5h；使用标准纸浆疏解机将细菌纤维素打散，得到分散均匀的细菌纤维素分散液，浓度为0.8wt％。
取250g细菌纤维素分散液，加入15g石墨烯分散液(浓度为10wt％)，35mg阴离子淀粉(杭州纸友科技有限公司，型号为YZ-171)，120mgγ-聚谷氨酸，40mg邻苯二甲酸二正丁酯，搅拌1小时，超声处理半小时，获得混合分散液。
将聚乙烯(PE)膜作为基板置于刮涂机上，取60g配置好的混合分散液转移到PE膜上，调整刮刀高度为1.6mm，前进速度为1.5m/min，推动刮刀，将细菌纤维素均匀涂在PE膜上。将刮涂机干燥温度调整为85℃，106min后彻底干燥，得到细菌纤维素/石墨烯纸。
将得到的复合纸浸泡在7wt％硝酸与0.15wt％氯化钙的混合溶液中后处理1h，超纯水清洗后放置烘箱中35℃干燥10min。将干燥的复合纸置于热压机中，调节温度为25℃，压力为10MPa，热压15min后得到高导电、高导热的细菌纤维素/石墨烯纸。
本实施例制备的细菌纤维素/石墨烯纸为纸状。所制备的细菌纤维素/石墨烯纸厚度为35μm，面积为386cm2，拉伸强度为31.6MPa，方块电阻为6.78Ω/□，电导率为4214.08S/m，穿面热导率为1.514W/mk，平面热导率为29.399W/mk。
实施例3
细菌纤维素由葡萄糖醋杆菌分泌而成。细菌培养基的成分主要为：超纯水250mL，蔗糖5g，硫酸铵1.25g，硫酸镁0.125g，磷酸二氢钾0.05g，三水合乙酸钠1.24g，柠檬酸0.25g，甘露醇0.5g，十二水合磷酸氢二钠0.063g，用醋酸调节pH值至4.5，100℃灭菌30min。采用静态发酵培养方法，将培养基置于容器中，接种8％(V/V)葡萄糖醋杆菌在温度为30℃下静置培养7天，获得的细菌纤维素湿膜固含量为1.5wt％。
取200g固含量为1.5wt％的细菌纤维素湿膜，将其置于烘箱中60℃烘至绝干。取绝干的细菌纤维素3g，将其剪成碎片，在500g超纯水中浸泡0.5h，使用标准纸浆疏解机将细菌纤维素打散，得到分散均匀的细菌纤维素分散液，浓度为0.6wt％。
取250g细菌纤维素分散液，加入26g石墨烯分散液(浓度为10wt％)，25mg聚氧乙烯，140mg果胶，40mg邻苯二甲酸二正丁酯，搅拌1小时，超声处理半小时，获得混合分散液。
将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜作为基板置于刮涂机上，取70g配置好的混合分散液转移到PET膜上，调整刮刀高度为2mm，前进速度为2m/min，推动刮刀，将细菌纤维素均匀涂在PET膜上。将刮涂机干燥温度调整为90℃，108min后彻底干燥，得到细菌纤维素/石墨烯纸。
将得到的复合纸浸泡在3wt％硝酸与0.2wt％氯化钙的混合溶液中后处理1.5h，超纯水清洗后放置烘箱中25℃干燥10min。将干燥的复合纸置于热压机中，调节温度为25℃，压力为10MPa，热压10min后得到高导电、高导热的细菌纤维素/石墨烯纸。
本实施例制备的细菌纤维素/石墨烯纸为纸状。所制备的细菌纤维素/石墨烯纸厚度为40μm，面积为423cm2，拉伸强度为22.7MPa，方块电阻为1.32Ω/□，电导率为18939.39S/m，穿面热导率为1.997W/mk，平面热导率为34.936W/mk。
实施例4
取200g固含量为1.5wt％的细菌纤维素边角料，将其置于烘箱中60℃烘至绝干；取绝干的细菌纤维素3g，将其剪成碎片，在500g超纯水中浸泡1小时；使用标准纸浆疏解机将细菌纤维素打散，使用超声处理分散液，得到分散均匀的细菌纤维素分散液，浓度为0.6wt％。
取200g细菌纤维素分散液，加入55g石墨烯分散液，30mg阴离子聚丙烯酰胺，100mg海藻酸钠，25mg丙三醇，搅拌1小时，超声处理半小时，获得混合分散液。
将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜作为基板置于刮涂机上，取100g配置好的混合分散液转移到PET膜上，调整刮刀高度为2.5mm，前进速度为2m/min，推动刮刀，将细菌纤维素均匀涂在PET膜上。将刮涂机干燥温度调整为95℃，102min后彻底干燥，得到细菌纤维素/石墨烯纸。
将得到的复合纸浸泡在5wt％硝酸与0.2wt％氯化钙的混合溶液中后处理1h，超纯水清洗后放置烘箱中30℃干燥15min。将干燥的复合纸置于热压机中，调节温度为25℃，压力为10MPa，热压15min后得到高导电、高导热的细菌纤维素/石墨烯纸。
本实施例制备的细菌纤维素/石墨烯纸为纸状。所制备的细菌纤维素/石墨烯纸厚度为30μm，面积为398cm2，拉伸强度为14.3MPa，方块电阻为0.61Ω/□，电导率为54644.81S/m，穿面热导率为2.846W/mk，平面热导率为42.597W/mk。
对比例1
本对比例制备了无石墨烯添加的细菌纤维素纸，制备方法与实施例1的区别仅在于：不加入石墨烯分散液，涂膜后干燥的时间为109min，其余条件和操作均与实施例1相同。
对比例2
本对比例细菌纤维素/石墨烯纸的制备方法与实施例1的区别仅在于：不加入阴离子聚丙酰胺，其余条件和操作均与实施例1相同。
对比例3
本对比例细菌纤维素/石墨烯纸的制备方法与实施例1的区别仅在于：不加入海藻酸钠，其余条件和操作均与实施例1相同。
对比例4
本对比例细菌纤维素/石墨烯纸的制备方法与实施例1的区别仅在于：不加入丙三醇，涂膜干燥的时间为96min，其余条件和操作均与实施例1相同。
对比例5
本对比例细菌纤维素/石墨烯纸的制备方法与实施例1的区别在于：不经过后处理步骤，涂膜后干燥的时间为98min，其余条件和操作均与实施例1相同。
实施例1～4以及对比例1～5的性能测试如表1所示。
表1为各实施例和对比例的性能结果
图1为实施例1制备的细菌纤维素/石墨烯复合纸的光学图；
图2为实施例1制备的细菌纤维素/石墨烯复合纸的电镜图；
图3为实施例4制备的细菌纤维素/石墨烯复合纸截面的电镜图。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。