具体实施方式

现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。

如图1所示，本发明的高粘着性正型光刻胶组合物，包括有机溶剂和溶解在有机溶剂中的溶质，所述溶质包括含环氧基团的硅氧烷共聚物、丙烯酸共聚物、 1,2-二叠氮醌类化合物和表面活性剂，溶质中的含环氧基团的硅氧烷共聚物的重量比例为50-90wt％，

所述含环氧基团的硅氧烷共聚物由至少两种硅烷通过共聚反应得到，硅烷分子式为(R1)m(R2)n Si(OR3)4-m-n，其中m是0至3的整数，R1是含环氧基的有机基团，n是0至3的整数，R2为C1-12烷基、C2-10烯基或C6-15芳基中任一个，R3为氢、C1-6烷基、C2-6酰基或C6-15芳基中任一个。

硅氧烷共聚物(A)包含硅烷化合物和/或其水解产物的缩合物。在这类情况下，硅烷化合物或其水解产物可以是单官能性至四官能性硅烷化合物。

含有环氧基团的硅氧烷共聚物(A)可以包含选自以下Q型、T型、D型和M 型的硅氧烷结构单元：

Q型硅氧烷结构单元：包含一个硅原子和相邻四个氧原子的硅氧烷结构单元，其可以衍生自例如四官能性硅烷化合物或具有四个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。

T型硅氧烷结构单元：包含一个硅原子和相邻三个氧原子的硅氧烷结构单元，其可以衍生自例如三官能性硅烷化合物或具有三个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。

D型硅氧烷结构单元：包含一个硅原子和相邻两个氧原子的硅氧烷结构单元，其可以衍生自例如双官能性硅烷化合物或具有两个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。

M型硅氧烷结构单元：包括一个硅原子和一个相邻氧原子的硅氧烷结构单元，其可以衍生自例如单官能性硅烷化合物或具有一个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。举例来说，硅氧烷共聚物(A)可以包含衍生自由下式1表示的化合物的结构单元。

[式1](R1)m(R2)n Si(OR3)4-m-n在上式1中，m是0至3的整数，R1是含环氧基的有机基团，n是0至3的整数，R2各自独立地是C1-12烷基、C2-10烯基、C6-15芳基，以及R3各自独立地是氢、C1-6烷基、C2-6酰基或C6-15芳基。

硅烷化合物的特定实例可以包括例如，

作为四官能性硅烷化合物，四乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷；

作为三官能性硅烷化合物，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、对羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和 2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷；

作为双官能性硅烷化合物，二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基) 甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、 3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷和环己基二甲氧基甲基硅烷；

以及作为单官能性硅烷化合物，三甲基硅烷和三甲基甲氧基硅烷。

在四官能性硅烷化合物中优选的是四甲氧基硅烷和和四乙氧基硅烷；

在三官能性硅烷化合物中优选的是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷和丁基三甲氧基硅烷；

在双官能性硅烷化合物中优选的是二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和二苯基二苯氧基硅烷。

环氧官能团硅氧烷优选γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷。

丙烯酸共聚物聚合用单体选自以下的至少一种：

不饱和单羧酸，如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸和肉桂酸；

不饱和二羧酸和其酸酐，如顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐和中康酸。

具有芳香环的烯属不饱和化合物，如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基) 丙烯酸三溴苯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、二乙烯基苯和乙烯基苯酚。从显影性的观点出发，优选的是上文中的(甲基)丙烯酸。

含有硅氧烷基团和氟烷烃丙烯酸共聚物(A)通过以下步骤来加以制备：混配聚合单体，向其中加入分子量控制剂、聚合引发剂和有机溶剂，后接向其中充填氮气并缓慢搅拌混合物以用于聚合。分子量控制剂不受特别限制，可以是硫醇化合物，如丁基硫醇和月桂基硫醇，或α-甲基苯乙烯二聚物。

聚合引发剂不受特别限制，包括偶氮化合物，如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'- 偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)；过氧化苯甲酰；过氧化月桂酰；过氧化特戊酸叔丁酯；或1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷，聚合引发剂单独使用或以其两种或更多种的组合形式使用。

有机溶剂可以是醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香烃、酮和酯。

有机溶剂的特定实例包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、二噁烷、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。

优选的是二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯和2-甲氧基丙酸甲酯。

上文所例示的有机溶剂可以单独使用或以其两种或更多种的组合形式使用。

1,2-二叠氮醌类化合物的实例包括酚化合物与1,2-二叠氮苯醌-4-磺酸或 1,2-二叠氮苯醌-5-磺酸的酯；酚化合物与1,2-二叠氮萘醌-4-磺酸或1,2-二叠氮萘醌-5-磺酸的酯；其中羟基被氨基取代的酚化合物与1,2-二叠氮苯醌-4-磺酸或1,2-二叠氮苯醌-5-磺酸的磺酰胺；其中羟基被氨基取代的酚化合物与1,2- 二叠氮萘醌-4-磺酸或1,2-二叠氮萘醌-5-磺酸的磺酰胺。

在下文中将描述优选的实施例，以助于本发明的理解。然而，实施例被示为示例性实施例，本发明的范围不限于下面的实施例。

合成实例1：合成含环氧基团的硅氧烷共聚物A1

向配备有回流冷凝器的反应器中装入40wt％的苯基三甲氧基硅烷、15wt％的甲基三甲氧基硅烷、20wt％的2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷和 20wt％的纯水。向其中加入5wt％的丙二醇单甲醚乙酸酯，后接在按混合物的总重量计0.1wt％的三氟甲磺酸催化剂存在下，将混合物回流搅拌7小时，然后使它冷却。此后，用丙二醇甲醚醋酸酯稀释所得产物，使得固体含量是40wt％。重量平均分子量为约5,000至8,000Da的含有环氧基团的硅氧烷共聚物。

合成实例2：合成含环氧基团的硅氧烷共聚物A2

向配备有回流冷凝器的反应器中装入40wt％的苯基三甲氧基硅烷、15wt％的甲基三甲氧基硅烷、20wt％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和20wt％的纯水。向其中加入5wt％的丙二醇单甲醚乙酸酯，后接在按混合物的总重量计 0.1wt％的三氟甲磺酸催化剂存在下，将混合物回流搅拌7小时，然后使它冷却。此后，用丙二醇甲醚醋酸酯稀释所得产物，使得固体含量是40wt％。得到重量平均分子量为约5,000至8,000Da的含有环氧基团的硅氧烷共聚物。

合成实例3：合成不含环氧基团的硅氧烷共聚物A3

向配备有回流冷凝器的反应器中装入50wt％的苯基三甲氧基硅烷、25wt％的甲基三甲氧基硅烷和20wt％的纯水，向其中加入5wt％的丙二醇单甲醚乙酸酯，后接在按混合物的总重量计0.1wt％的三氟甲磺酸催化剂存在下，将混合物回流搅拌7小时，然后使它冷却，用丙二醇甲醚醋酸酯稀释所得产物，使得固体含量是40wt％，得到合成重量平均分子量为约5,000至8,000Da的不含有环氧基团的硅氧烷共聚物。

合成实例4：合成丙烯酸共聚物B

向配备有冷却管和搅拌器的烧瓶中装入200重量份丙二醇甲醚醋酸酯作为溶剂，并且使溶剂的温度升高至70℃，同时缓慢搅拌所述溶剂。接下来，向其中加入50重量份苯乙烯、30重量份甲基丙烯酸甲酯和15重量份甲基丙烯酸，后接历经6小时逐滴加入5重量份2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)作为自由基聚合引发剂以进行聚合反应。然后，用丙二醇甲醚醋酸酯稀释所得产物，使得固体含量是32wt％，得到重量平均分子量为约9,000至11,000Da的丙烯酸共聚物。

实例和比较实例中所用的组分具体如下表：

实施例1：

将7g合成实例1的硅氧烷共聚物A1、15g合成实例4的丙烯酸共聚物、1g 1,2-二叠氮醌类化合物和0.02g表面活性剂均匀混合。在这类情况下，相应含量是按不包括溶剂的固体含量计的那些含量。将混合物溶解于丙二醇甲醚醋酸酯中，使得混合物的固体含量是25wt％。将溶液搅拌2小时，并且透过孔隙尺寸为0.1 μm的膜过滤器过滤，以获得固体含量为25wt％的组合物溶液。

实施例2和比较实例3：

与实施例1区别之处在于合成丙烯酸共聚物所用的组分种类和含量。

具体如下表：

测试实例1：评估残膜率

将在实例和比较实例中所制备的树脂组合物各自通过旋转涂布来涂布到玻璃基材上。然后将经过涂布的基材于保持在100℃下的热板上预烘烤90秒以形成干燥的膜。在23℃下用显影剂(其是2.5重量％的TMAH水溶液)使干燥的膜显影60秒。然后使用发射波长为200nm至450nm的光的对准器(型号名称：MA6)，以365nm的波长为基准，以200mJ/cm²的曝光速率使它曝光持续一定时间段。此后，将由此获得的曝光膜在对流烘箱中于230℃下加热30分钟以制备厚度为2μm 的固化膜。由以下等式1通过计算使用测量仪(SNU Precision)得到的后烘烤之后膜厚度与预烘烤之后膜厚度的百分比比率来获得残膜率(％)，数值越高，残膜效果越好。具体来说，如果残膜率是50％或更高，则评估为良好，如果是70％或更高，则评估为优异。

残膜率(％)＝(后烘烤之后的膜厚度/预烘烤之后的膜厚度)×100

测试实例2：评估粘着性

将在实例和比较实例中所制备的共聚物组合物各自通过旋转涂布来涂布到玻璃基材上。然后将经过涂布的基材于保持在100℃下的热板上预烘烤90秒以形成干燥的膜。以与实例1中相同的方式获得固化膜，不同之处在于施用其中介于1μm至30μm范围内的6条线的每个图案以1μm间隔分开的光掩模。然后，使用显微镜观察在氮化硅基材上的1-30μm线图案中残留的最小线图案的程度。在显微镜观察期间，将在线图案与掩模分离之后残留的最低CD尺寸的图案评估为显影粘着性。最小残留图案尺寸越小，显影粘着性越好。具体来说，如果最小残留图案尺寸是4μm或更小，则标记为优异。如果是5μm至小于8μm，则标记为一般。如果是8μm或更大，则标记为不合格。

关键性能对比结果如下表：

如上表所示，处于本发明范围内的实例的组合物在粘着性和残膜率方面总体上是优异的；相反，不处于本发明范围内的比较实例的组合物显示出这些性质中的至少一种是不利的。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。