苯并噁嗪增韧改性制备方法
阅读说明：本技术 苯并噁嗪增韧改性制备方法 (Benzoxazine toughening modification preparation method ) 是由 徐艺 李政白 朱珂琪 孙鑫悦 杨楠 李超 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了苯并噁嗪增韧改性制备方法,涉及复合材料技术领域,解决现有的苯并噁嗪韧性不足、成膜性差的缺点,包括如下步骤：将1,3-二(4-氨苯氧基)苯,苯并噁嗪树脂单体和甲醛加入玻璃瓶,并加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂得混合溶液；混合溶液在室温下搅拌至完全溶解,过滤后浇筑到玻璃板上；将步骤2浇筑到玻璃板上的混合溶液在50-80℃下固化6-12小时,180-200℃下固化2-6小时,自然降温得到聚六氢三嗪/苯并噁嗪固化物薄膜；改性后的苯并噁嗪固化物保持了良好的热性能,还显著提高了苯并噁嗪的力学性能,改善其成膜性差的问题。(The invention discloses a preparation method of benzoxazine toughening modification, relates to the technical field of composite materials, solves the defects of insufficient toughness and poor film forming property of the existing benzoxazine, and comprises the following steps: adding 1, 3-di (4-aminophenoxy) benzene, benzoxazine resin monomer and formaldehyde into a glass bottle, and adding N-methylpyrrolidone as a solvent to obtain a mixed solution; stirring the mixed solution at room temperature until the mixed solution is completely dissolved, filtering the mixed solution, and pouring the filtered mixed solution onto a glass plate; curing the mixed solution poured on the glass plate in the step 2 at 50-80 ℃ for 6-12 hours and at 180-200 ℃ for 2-6 hours, and naturally cooling to obtain a poly-hexahydrotriazine/benzoxazine cured film; the modified benzoxazine condensate keeps good thermal property, also obviously improves the mechanical property of the benzoxazine and solves the problem of poor film forming property.)
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，更具体的是涉及苯并噁嗪增韧改性制备技术领域。
背景技术
苯并噁嗪是一种新型高性能热固性树脂，具有灵活分子设计性，无需催化剂即可实现开环交联，固化零收缩、优良热性能等优点，基于上述优点，苯并噁嗪作为高性能复合材料基体树脂的应用潜力巨大，但苯并噁嗪固化物脆性大、成膜性差等缺点又进一步限制其应用。
为了克服这些缺点，获得性能更优异的苯并噁嗪树脂，与高韧性树脂进行共混增韧改性是一种常用的苯并噁嗪增韧改性方法。例如与液体橡胶和热塑性树脂等其他材料共混，通常诱导相分离结构能够改变裂纹方向吸收冲击能量，提高与纯聚苯并噁嗪相比的韧性。
如申请号：CN201811193877.1公开了一种耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂及其制备方法，包括如下组分：酚、醛、伯胺、催化剂、改性剂、增韧剂。该发明还提供了所述耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂的制备方法，其中，橡胶弹性体为端羧基丁腈橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶中的一种或多种；热塑性树脂为聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚醚砜树脂、端氨基聚醚树脂中的一种或多种；热固性树脂为环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂中的一种或多种。该发明所述的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂，在室温下粘性好、高温下粘度稳定，具有良好的耐热性能，并且成膜性好、力学性能优异，用其制备的苯并噁嗪基复合材料孔隙率低，质量保留率高。
上述专利存在的缺陷是改性剂多为无机填料，大量加入会降低苯并噁嗪材料的力学性能，且增韧剂的加入会使得苯并噁嗪的黏度增加、加工性能变差；另外苯并噁嗪与热固性树脂的开环聚合温度相近，两类热固性树脂聚合交联时候存在竞争，整个体系黏度增加较快，聚合交联反应控制较难，容易导致相分离的情况发生，使其韧性降低，成膜性差。
发明内容
本发明的目的在于：为了解决上述技术问题，本发明提供苯并噁嗪增韧改性制备方法。
本发明为了实现上述目的具体采用以下技术方案：
苯并噁嗪增韧改性制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将1,3-二(4-氨苯氧基)苯，苯并噁嗪树脂单体和甲醛加入玻璃瓶，并加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂得混合溶液；
步骤2、混合溶液在室温下搅拌至完全溶解，过滤后浇筑到玻璃板上；
步骤3、将步骤2浇筑到玻璃板上的混合溶液在50-80℃下固化6-12小时，180-200℃下固化2-6小时，自然降温得到聚六氢三嗪/苯并噁嗪固化物薄膜。
本申请的技术方案中，1,3-二(4-氨苯氧基)苯、甲醛先在低温下(50-80℃)反应6-12小时生成缩醛胺交联网络(HDCN)，苯并噁嗪单体在该温度下未开环交联且缩醛胺交联网络均匀分散在苯并噁嗪单体介质中；进一步升温固化(180-200℃下固化2-6小时)，缩醛胺交联网络进一步环化得到耐热性能、力学性能更优异的聚六氢三嗪网络(PHT)，苯并噁嗪单体在该温度下也开环交联聚合，体系中聚六氢三嗪与聚苯并噁嗪形成了均相互穿网络交联结构，改性后的苯并噁嗪固化物保持了良好的热性能，还显著提高了苯并噁嗪的力学性能，氮气氛围，800℃聚合物互穿网络体系残碳为45.1％-64.2％，断裂伸长率5.31％-10.5％，拉伸强度为97.5MPa-125.9MPa，韧性与成膜性能均有明显提高，改善其成膜性差的问题。
聚六氢三嗪/苯并噁嗪固化物薄膜，其中/表示聚六氢三嗪和苯并噁嗪共混。
进一步的，苯并噁嗪树脂单体包括典型双环苯并噁嗪和/或单环苯并噁嗪。
优选的，典型双环苯并噁嗪包括双(4-苯基-3,4-二氢-2H-1,3苯并噁嗪)甲烷(bis-M)，双(3-苯基--3,4-二氢-2H-1,3苯并噁嗪)醚(bis-O)，双(4-苯基-3,4-二氢-2H-1,3苯并噁嗪)甲酮(bis-MO)，双(4-苯基-3,4-二氢-2H-1,3苯并噁嗪)砜(bis-S)，6,6'-(丙烷-2,2-二酰基)双(3-苯基-3,4-二氢-2H-1,3苯并噁嗪)(bis-A)中的一种或多种。
优选的，单环苯并噁嗪包括3-苯基-6-醛基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪(PHB-a)、3-(3-乙炔基苯基)-6-醛基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪(PH-apa)、3-(3-乙炔基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪(PHB-apa)中的一种或多种。
进一步的，1,3二(4-氨苯氧基)苯为0.4mmol，苯并噁嗪树脂单体为0.16-1.28mmol,甲醛0.5-2mmol,N-甲基吡咯烷酮2.0ml。
更为优选的，苯并噁嗪树脂单体为0.32mmol。
优选的，步骤3中在70℃下固化9小时，190℃下固化4小时。
本发明的有益效果如下：
1.本发明中，通过有序调控固化工艺，实现了聚六氢三嗪与聚苯并噁嗪的顺序聚合交联，聚六氢三嗪与聚苯并噁嗪之间无聚合交联竞争反应，最终制备了分子级别共混的聚六氢三嗪/聚苯并噁嗪互穿交联网络；
2.本发明中，固化工艺简单，互穿交联网络体系中，聚六氢三嗪与聚苯并噁嗪实现了分子级共混，极为有效的控制了相分离的发生，最终得到宏观均一体系；
3.本发明中，聚六氢三嗪与聚苯并噁嗪形成均相互穿网络交联结构，改性后的苯并噁嗪固化物保持了良好的热性能，还显著提高了苯并噁嗪的力学性能，因聚六氢三嗪是动态共价键，三嗪环在酸性条件下会断裂而发生聚合物链解离，导致体系变成像碎渣一样的物质，溶解在溶剂中,故本申请的聚六氢三嗪/苯并噁嗪固化物薄膜可作为复合材料树脂基体实现纤维材料的无损回收，对于工业应用和环境保护都具有十分重要的意义；
4.本发明中，氮气氛围，800℃聚合物互穿网络体系残碳为45.1％-64.2％，断裂伸长率5.31％-10.5％，拉伸强度为97.5MPa-125.9MPa，韧性与成膜性能均有明显提高；
5.本发明中，不仅提供了一种用于增韧改性苯并噁嗪的新途径和设计方法，为苯并噁嗪在复合材料的扩大生产应用奠定了理论基础，也为具有共性科学问题的其他领域提供理论借鉴。
附图说明
图1是实施例1中PHT/PHB-a薄膜的结构示意图；
图2是纯PHB-a苯并噁嗪固化物的结构示意图；
图3是PHT/PHB-a薄膜断面的扫描电镜图；
图4是纯PHB-a苯并噁嗪固化物截面SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1(PHT/PHB-a)
如图1到4所示，本实施例提供苯并噁嗪增韧改性制备方法，将1,3-二(4-氨苯氧基)苯[4,4'-(1,3-Phenylenedioxy)dianiline](0.4mmol)，3-苯基-6-醛基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪(PHB-a)(0.32mmol)和甲醛(2mmol)加入玻璃瓶中，并加入2.0ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，混合溶液在室温下搅拌至完全溶解，过滤后浇筑到干净的玻璃板上，共混体系50℃反应12h，200℃反应2h进行固化，得到暗红色共混聚合物互穿网络，该互穿网络具有良好的力学性能和热性能：氮气氛围，800℃残碳分别为45.4％，53.1％，59.2％，断裂伸长率5.31％，8.47％，6.43％，拉伸强度为106.6MPa，105.9MPa，97.5MPa。
从图2可以发现该树脂由于太脆而无法成膜；从图3可发现截面较为粗糙且有大量沟壑状形貌，说明发生了微观的相分离，体系韧性提高；从图4可发现截面较为光滑，说明体系为均一相，韧性较差。
实施例1中涉及到的反应式如下：
实施例2(PHT/bis-M)
本实施例提供苯并噁嗪增韧改性制备方法，将1,3-二(4-氨苯氧基)苯[4,4'-(1,3-Phenylenedioxy)dianiline](0.4mmol),双(4-苯基-3,4-二氢-2H-1,3苯并噁嗪)甲烷(bis-M)(0.16mmol)和甲醛(2mmol)加入玻璃瓶中，并加入2.0mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，混合溶液在室温下搅拌至完全溶解，过滤后浇筑到干净的玻璃板上，共混体系80℃反应6h，180℃反应6h进行固化，得到暗红色苯并噁嗪体系，800℃残碳分别为42.2％，45.1％，54.8％，断裂伸长率6.40％，7.47％，10.5％，拉伸强度为101.6MPa，121.9MPa，122.5MPa。
实施例2中涉及到的反应式如下：
实施例3(PHT/bis-MO)
本实施例提供苯并噁嗪增韧改性制备方法，将1,3-二(4-氨苯氧基)苯[4,4'-(1,3-Phenylenedioxy)dianiline](0.4mmol),双(4-苯基-3,4-二氢-2H-1,3苯并噁嗪)甲酮(bis-MO)(1.28mmol)和甲醛(2mmol)加入玻璃瓶中，并加入2.0ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，混合溶液在室温下搅拌至完全溶解，过滤后浇筑到干净的玻璃板上，共混体系60℃反应10h，190℃反应4h进行固化，得到暗红色苯并噁嗪体系，氮气氛围，800℃残碳为46.4％，48.7％，54.8％，断裂伸长率分别为7.02％，8.13％,9.27％，拉伸强度为98.2MPa，116.3MPa，114.8MPa。
实施例3中涉及到的反应式如下：
实施例4(PHT/bis-O)
本实施例提供苯并噁嗪增韧改性制备方法，将1,3-二(4-氨苯氧基)苯[4,4'-(1,3-Phenylenedioxy)dianiline](0.4mmol),双(3-苯基--3,4-二氢-2H-1,3苯并噁嗪)醚(bis-O)(0.32mmol)和甲醛(2mmol)加入玻璃瓶中，并加入2.0mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，混合溶液在室温下搅拌至完全溶解，过滤后浇筑到干净的玻璃板上，共混体系70℃反应8h，200℃反应2h进行固化，得到暗红色苯并噁嗪体系，氮气氛围，42.5％，44.9％，52.7％，断裂伸长率7.40％，9.47％，10.52％，拉伸强度为105.6MPa，125.9MPa，124.5MPa。
实施例4中涉及到的反应式如下：
实施例5(PHT/bis-S)
本实施例提供苯并噁嗪增韧改性制备方法，将1,3-二(4-氨苯氧基)苯[4,4'-(1,3-Phenylenedioxy)dianiline](0.4mmol),双(4-苯基-3,4-二氢-2H-1,3苯并噁嗪)砜(bis-S)(0.32mmol)和甲醛(2mmol)加入玻璃瓶中，并加入2.0mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，混合溶液在室温下搅拌至完全溶解，过滤后浇筑到干净的玻璃板上，共混体系50℃反应12h，190℃反应4h进行固化，得到暗红色苯并噁嗪体系，800℃残碳分别为445.1％，48.3％，55.5％，断裂伸长率分别为6.82％，8.13％,8.27％，拉伸强度为98.2MPa，104.3MPa，105.8MPa。
实施例5中涉及到的反应式如下：
实施例6(PHT/PHB-apa)
本实施例提供苯并噁嗪增韧改性制备方法，将1,3-二(4-氨苯氧基)苯[4,4'-(1,3-Phenylenedioxy)dianiline](0.4mmol),含3-(3-乙基苯基)-6-醛基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪(PHB-apa)(1.28mmol)和甲醛(2mmol)加入玻璃瓶中，并加入2.0mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，混合溶液在室温下搅拌至完全溶解，过滤后浇筑到干净的玻璃板上，共混体系60℃反应10h，200℃反应2h进行固化，得到暗红色苯并噁嗪体系，800℃残碳为45.4％，55.1％，64.2％，断裂伸长率5.63％，8.76％，9.23％，拉伸强度为105.7MPa，104.6MPa，105.5MPa。
实施例6中涉及到的反应式如下：
实施例7(PHT/PH-apa)
本实施例提供苯并噁嗪增韧改性制备方法，将1,3-二(4-氨苯氧基)苯[4,4'-(1,3-Phenylenedioxy)dianiline](0.4mmol),3-(3-乙炔基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪(PH-apa)(0.32mmol)和甲醛(2mmol)加入玻璃瓶中，并加入2.0mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，混合溶液在室温下搅拌至完全溶解，过滤后浇筑到干净的玻璃板上，共混体系70℃反应8h，190℃反应4h进行固化，得到暗红色苯并噁嗪体系，800℃残碳分别为45.1％，52.1％，60.3％，断裂伸长率5.23％，7.64％，8.53％，拉伸强度为104.3MPa，106.5MPa，103.7MPa。
实施例7中涉及到的反应式如下：
实施例8(PHT/PHB-a/bis-M)
本实施例提供苯并噁嗪增韧改性制备方法，将1,3-二(4-氨苯氧基)苯[4,4'-(1,3-Phenylenedioxy)dianiline](0.4mmol)，3-苯基-6-醛基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪(PHB-a)(0.16mmol)、双(4-苯基-3,4-二氢-2H-1,3苯并噁嗪)甲烷(bis-M)(0.16mmol)和甲醛(2mmol)加入玻璃瓶中，并加入2.0ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，混合溶液在室温下搅拌至完全溶解，过滤后浇筑到干净的玻璃板上，共混体系80℃反应6h，200℃反应2h进行固化，得到暗红色共混聚合物互穿网络，该互穿网络具有良好的力学性能和热性能：氮气氛围，800℃残碳为46.7％，断裂伸长率6.45％，拉伸强度为110.6MPa。
实施例9(PHT/bis-O/bis-M)
本实施例提供苯并噁嗪增韧改性制备方法，将1,3-二(4-氨苯氧基)苯[4,4'-(1,3-Phenylenedioxy)dianiline](0.4mmol)，双(3-苯基--3,4-二氢-2H-1,3苯并噁嗪)醚(bis-O)(0.32mmol)、双(4-苯基-3,4-二氢-2H-1,3苯并噁嗪)甲烷(bis-M)(0.16mmol)和甲醛(2mmol)加入玻璃瓶中，并加入2.0ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，混合溶液在室温下搅拌至完全溶解，过滤后浇筑到干净的玻璃板上，共混体系60℃反应10h，200℃反应2h进行固化，得到暗红色共混聚合物互穿网络，该互穿网络具有良好的力学性能和热性能：氮气氛围，800℃残碳为49.2％，断裂伸长率8.85％，拉伸强度为116.8MPa。
实施例10(PHT/PHB-a/PH-apa)
本实施例提供苯并噁嗪增韧改性制备方法，将1,3-二(4-氨苯氧基)苯[4,4'-(1,3-Phenylenedioxy)dianiline](0.4mmol)，3-苯基-6-醛基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪(PHB-a)(0.16mmol)、3-(3-乙炔基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪(PH-apa)(0.16mmol)和甲醛(2mmol)加入玻璃瓶中，并加入2.0ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，混合溶液在室温下搅拌至完全溶解，过滤后浇筑到干净的玻璃板上，共混体系70℃反应8h，200℃反应2h进行固化，得到暗红色共混聚合物互穿网络，该互穿网络具有良好的力学性能和热性能：氮气氛围，800℃残碳为54.8％，断裂伸长率7.49％，拉伸强度为110.9MPa。
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