一种橡塑颗粒防老剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种橡塑颗粒防老剂及其制备方法 (Rubber and plastic particle anti-aging agent and preparation method thereof ) 是由 不公告发明人 于 2021-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种橡塑颗粒防老剂及其制备方法,通过将中间体11和改性二氧化硅进行反应,使得中间体11上的酚羟基与改性二氧化硅表面的环氧基进行接枝,制得防老剂,该防老剂分子上含有大量受阻酚,橡塑颗粒发生老化的过程中能够提供氢原子阻止链自由基形成,进而抑制橡塑颗粒发生老化,且该防老剂分子含有大量亚磷酸酯结构,该结构能够将橡塑颗粒释放的氢过氧化物还原为醇,进而防止自由发生催化氧化反应,阻止新的自由基形成,达到终止链式反应的目的,同时以改性二氧化硅为载体,使得防老剂不易发生迁移,进而使得橡塑颗粒防老效果更持久。(The invention discloses a rubber and plastic particle anti-aging agent and a preparation method thereof, wherein an intermediate 11 and modified silicon dioxide are reacted to graft phenolic hydroxyl on the intermediate 11 and epoxy on the surface of the modified silicon dioxide to prepare the anti-aging agent, the molecules of the anti-aging agent contain a large amount of hindered phenol, hydrogen atoms can be provided to prevent chain free radicals from being formed in the aging process of rubber and plastic particles, so that the aging of the rubber and plastic particles is inhibited, the molecules of the anti-aging agent contain a large amount of phosphite ester structures, the structures can reduce hydroperoxide released by the rubber and plastic particles into alcohol, so that the free catalytic oxidation reaction is prevented, new free radicals are prevented from being formed, the purpose of stopping the chain reaction is achieved, and meanwhile, the modified silicon dioxide is used as a carrier, so that the anti-aging agent is not easy to migrate, and the anti-aging effect of the rubber and plastic particles is more durable.)
技术领域
本发明涉及橡胶制备技术领域，具体涉及一种橡塑颗粒防老剂及其制备方法。
背景技术
橡胶在使用过程中，会受到外界因素(如臭氧老化、热氧老化等)影响而老化，导致其物理机械性能发生变化，使橡胶失去弹性，机械性能下降，使用寿命缩短。为了解决橡胶老化问题，有必要在橡胶中加入适当助剂，以便抑制或者延缓老化过程，延长使用寿命，这种用于防止橡胶老化的助剂即为防老剂。防老剂产量及品种居橡胶助剂之首。胺类防老剂因防老化性能良好，是目前产量和用量最大的品种之一，但其分子结构中含有氮基，易产生致癌物质，且会使橡胶制品变色或在表面出现喷霜现象，因此使用受到一定的局限性。其他通常使用的防老剂也大多具有毒性和存在污染性。复合型防老剂是将防老剂进行复配,利用组分之间的协同作用,最大限度地发挥各防老剂的作用。氧化作用是导致橡胶老化的重要因素之一，因此防老剂也称抗氧剂。
现有的橡塑颗粒防老剂在使用一段时间后易出现析出，使得橡塑颗粒的防老效果下降，进而降低了橡塑颗粒的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种橡塑颗粒防老剂及其制备方法。
本发明要解决的技术问题：
现有的橡塑颗粒防老剂在使用一段时间后易出现析出，使得橡塑颗粒的防老效果下降，进而降低了橡塑颗粒的使用寿命。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种橡塑颗粒防老剂，由如下步骤制成：
步骤S1：将二氧化硅分散在去离子水中，加入乙醇和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在转速为200-300r/min，温度为120-130℃的条件下，进行回流3-5h后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得改性二氧化硅；
步骤S2：将苯酚加入反应釜中，在转速为150-200r/min的条件下，进行搅拌并加入溴丙酮，在温度为13-18℃的条件下，滴加浓硫酸，滴加完毕后，升温至温度为18-20℃，进行反应2-3h后，在冰水浴条件下，进行结晶，制得中间体1，将去离子水加入反应釜中，在转速为200-300r/min的条件下，进行搅拌并加入浓硝酸，在温度为20-25℃的条件下，加入中间体1，加入时间为20-30min，加入完毕后，在温度为50-60℃的条件下，进行反应4-6h，制得中间体2；
反应过程如下：
步骤S3：将多聚甲醛和叔丁醇钾加入反应釜中，在转速为150-200r/min，温度为50-55℃的条件下，进行搅拌1-1.5h后，加入2,6-二叔丁基苯酚，在温度为20-30℃的条件下，进行反应3-5h，制得中间体3，将中间体2和碳酸钾加入反应釜中，在转速为200-300r/min，温度为120-130℃的条件下，进行搅拌并加入亚磷酸三乙酯，进行反应2-4h，制得中间体4，将中间体3、二丁基锡、二甲苯加入反应釜中，在转速为200-300r/min的条件下，进行搅拌5-10min后，升温至温度为140-150℃，加入中间体4，进行回流反应2-4h，制得中间体5，将中间体5、乙醇、氯化亚锡加入反应釜中，在转速为150-200r/min，温度为80-85℃的条件下，回流搅拌并加入浓盐酸和锡粉，进行反应2-3h后，冷却至室温，加入氢氧化钠溶液，继续搅拌15-20min后，加入硫化钠至反应液pH值为4，搅拌5-10min后，调节反应液pH值为8-9，制得中间体6；
反应过程如下：
步骤S4：将三氯化磷和三氯化铝加入反应釜中，在转速为200-300r/min的条件下，进行搅拌5-10min后，加入甲苯，进行反应7-9h，制得中间体7，将中间体7和去离子水加入反应釜中，在转速为150-200r/min，温度为110-120℃的条件下，进行搅拌并加入高锰酸钾，进行反应4-5h，制得中间体8，将中间体8、中间体6、1-羟基苯并三唑、甲苯加入反应釜中，在转速为200-300r/min，温度为80-90℃的条件下，进行反应4-6h，制得中间体9，将三乙胺、二叔丁基苯酚、甲苯加入反应釜中，进行搅拌至二叔丁基苯酚完全溶解后，加入中间体9，在温度70-80℃的条件下，进行反应2-4h，制得中间体10；
反应过程如下：
步骤S5：将中间体10、溴化四乙基铵、碳酸钾溶液加入反应釜中，在转速为150-200r/min，温度为100-110℃的条件下，进行回流反应1-1.5h后，加入三聚氯氰和醋酸钠，在温度为40-50℃的条件下，继续反应3-5h后，加入对氨基苯酚，在温度为80-90℃的条件下，进行反应3-5h，制得中间体11，将中间体11、改性二氧化硅、去离子水加入反应釜中，在转速为200-300r/min，温度为50-60℃的条件下，进行反应3-5h后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得防老剂。
反应过程如下：
进一步，步骤S1所述的二氧化硅、去离子水、乙醇、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的用量比为15g:200mL:20mL:1.2g。
进一步，步骤S2所述的苯酚、溴丙酮、浓硫酸的用量比为5g:2mL:3mL，浓硫酸的质量分数为98％，去离子水、浓硝酸、中间体1的用量比为18mL:6mL:2.5g，浓硝酸的质量分数为68％。
进一步，步骤S3所述的多聚甲醛、叔丁醇钾、2,6-二叔丁基苯酚的用量质量比为2.5:0.08:4，中间体2、碳酸钾、亚磷酸三乙酯的用量比为0.05mol:0.6g:0.1mol，中间体3、二丁基锡、中间体4的用量比为0.25mol:0.8g:0.05mol，中间体5、乙醇、氯化亚锡、浓盐酸、锡粉、氢氧化钠溶液的用量质量比为1:7:2:8:1:4，浓盐酸的质量分数为25％，氢氧化钠溶液的质量分数为40％。
进一步，步骤S4所述的三氯化磷、三氯化铝、甲苯的用量摩尔比2:1:1，中间体7、去离子水、高锰酸钾的用量比为2.8g:50mL:4.3g，中间体8、中间体6、1-羟基苯并三唑的用量比为3g:5g:1.5g，三乙胺、二叔丁基苯酚、甲苯、中间体9的用量比0.13mol:0.25mol:80mL:0.06mol。
进一步，步骤S5所述的中间体10、溴化四乙基铵、碳酸钾溶液、三聚氯氰、醋酸钠、对氨基苯酚的用量比为0.02mol:2mL:50mL:0.01mol:1.5g:0.01mol，碳酸钾溶液的质量分数为15％，中间体11和改性二氧化硅的用量质量比为1.5:6。
一种橡塑颗粒防老剂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：将二氧化硅分散在去离子水中，加入乙醇和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在转速为200-300r/min，温度为120-130℃的条件下，进行回流3-5h后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得改性二氧化硅；
步骤S2：将苯酚加入反应釜中，在转速为150-200r/min的条件下，进行搅拌并加入溴丙酮，在温度为13-18℃的条件下，滴加浓硫酸，滴加完毕后，升温至温度为18-20℃，进行反应2-3h后，在冰水浴条件下，进行结晶，制得中间体1，将去离子水加入反应釜中，在转速为200-300r/min的条件下，进行搅拌并加入浓硝酸，在温度为20-25℃的条件下，加入中间体1，加入时间为20-30min，加入完毕后，在温度为50-60℃的条件下，进行反应4-6h，制得中间体2；
步骤S3：将多聚甲醛和叔丁醇钾加入反应釜中，在转速为150-200r/min，温度为50-55℃的条件下，进行搅拌1-1.5h后，加入2,6-二叔丁基苯酚，在温度为20-30℃的条件下，进行反应3-5h，制得中间体3，将中间体2和碳酸钾加入反应釜中，在转速为200-300r/min，温度为120-130℃的条件下，进行搅拌并加入亚磷酸三乙酯，进行反应2-4h，制得中间体4，将中间体3、二丁基锡、二甲苯加入反应釜中，在转速为200-300r/min的条件下，进行搅拌5-10min后，升温至温度为140-150℃，加入中间体4，进行回流反应2-4h，制得中间体5，将中间体5、乙醇、氯化亚锡加入反应釜中，在转速为150-200r/min，温度为80-85℃的条件下，回流搅拌并加入浓盐酸和锡粉，进行反应2-3h后，冷却至室温，加入氢氧化钠溶液，继续搅拌15-20min后，加入硫化钠至反应液pH值为4，搅拌5-10min后，调节反应液pH值为8-9，制得中间体6；
步骤S4：将三氯化磷和三氯化铝加入反应釜中，在转速为200-300r/min的条件下，进行搅拌5-10min后，加入甲苯，进行反应7-9h，制得中间体7，将中间体7和去离子水加入反应釜中，在转速为150-200r/min，温度为110-120℃的条件下，进行搅拌并加入高锰酸钾，进行反应4-5h，制得中间体8，将中间体8、中间体6、1-羟基苯并三唑、甲苯加入反应釜中，在转速为200-300r/min，温度为80-90℃的条件下，进行反应4-6h，制得中间体9，将三乙胺、二叔丁基苯酚、甲苯加入反应釜中，进行搅拌至二叔丁基苯酚完全溶解后，加入中间体9，在温度70-80℃的条件下，进行反应2-4h，制得中间体10；
步骤S5：将中间体10、溴化四乙基铵、碳酸钾溶液加入反应釜中，在转速为150-200r/min，温度为100-110℃的条件下，进行回流反应1-1.5h后，加入三聚氯氰和醋酸钠，在温度为40-50℃的条件下，继续反应3-5h后，加入对氨基苯酚，在温度为80-90℃的条件下，进行反应3-5h，制得中间体11，将中间体11、改性二氧化硅、去离子水加入反应釜中，在转速为200-300r/min，温度为50-60℃的条件下，进行反应3-5h后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得防老剂。
本发明的有益效果：本发明以二氧化硅为原料用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷进行处理，使得二氧化硅表面接枝有大量环氧基，制得改性二氧化硅，再将苯酚与溴丙酮进行反应，制得中间体1，将中间体1用浓硝酸进行处理，制得中间体2，将多聚甲醛与2,6-二叔丁基苯酚进行反应，制得中间体3，再将中间体2与亚磷酸三乙酯，进行反应制得中间体4，将中间体3和中间体4进行反应，制得中间体5，将中间体5进行处理，制得中间体6，将三氯化磷与甲苯进行反应，制得中间体7，将中间体7用高锰酸钾进行氧化，制得中间体8，再将中间体8和中间体6进行脱水缩合，制得中间体9，将二叔丁基苯酚和中间体9进行反应，制得中间体10，将中间体10和三聚氯氰通过温度控制与三聚氯氰上的两个氯原子位点进行反应后，加入对氨基苯酚进一步反应，制得中间体11，将中间体11和改性二氧化硅进行反应，使得中间体11上的酚羟基与改性二氧化硅表面的环氧基进行接枝，制得防老剂，该防老剂分子上含有大量受阻酚，橡塑颗粒发生老化的过程中能够提供氢原子阻止链自由基形成，进而抑制橡塑颗粒发生老化，且该防老剂分子含有大量亚磷酸酯结构，该结构能够将橡塑颗粒释放的氢过氧化物还原为醇，进而防止自由发生催化氧化反应，阻止新的自由基形成，达到终止链式反应的目的，同时该以改性二氧化硅为载体，使得防老剂不易发生迁移，进而使得橡塑颗粒防老效果更持久。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种橡塑颗粒防老剂，由如下步骤制成：
步骤S1：将二氧化硅分散在去离子水中，加入乙醇和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在转速为200r/min，温度为120℃的条件下，进行回流3h后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得改性二氧化硅；
步骤S2：将苯酚加入反应釜中，在转速为150r/min的条件下，进行搅拌并加入溴丙酮，在温度为13℃的条件下，滴加浓硫酸，滴加完毕后，升温至温度为18℃，进行反应2h后，在冰水浴条件下，进行结晶，制得中间体1，将去离子水加入反应釜中，在转速为200r/min的条件下，进行搅拌并加入浓硝酸，在温度为20℃的条件下，加入中间体1，加入时间为20min，加入完毕后，在温度为50℃的条件下，进行反应4h，制得中间体2；
步骤S3：将多聚甲醛和叔丁醇钾加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为50℃的条件下，进行搅拌1h后，加入2,6-二叔丁基苯酚，在温度为20℃的条件下，进行反应3h，制得中间体3，将中间体2和碳酸钾加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为120℃的条件下，进行搅拌并加入亚磷酸三乙酯，进行反应2h，制得中间体4，将中间体3、二丁基锡、二甲苯加入反应釜中，在转速为200r/min的条件下，进行搅拌5min后，升温至温度为140℃，加入中间体4，进行回流反应2h，制得中间体5，将中间体5、乙醇、氯化亚锡加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为80℃的条件下，回流搅拌并加入浓盐酸和锡粉，进行反应2h后，冷却至室温，加入氢氧化钠溶液，继续搅拌15min后，加入硫化钠至反应液pH值为4，搅拌5min后，调节反应液pH值为8，制得中间体6；
步骤S4：将三氯化磷和三氯化铝加入反应釜中，在转速为200r/min的条件下，进行搅拌5min后，加入甲苯，进行反应7h，制得中间体7，将中间体7和去离子水加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为110℃的条件下，进行搅拌并加入高锰酸钾，进行反应4h，制得中间体8，将中间体8、中间体6、1-羟基苯并三唑、甲苯加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为80℃的条件下，进行反应4h，制得中间体9，将三乙胺、二叔丁基苯酚、甲苯加入反应釜中，进行搅拌至二叔丁基苯酚完全溶解后，加入中间体9，在温度70℃的条件下，进行反应2h，制得中间体10；
步骤S5：将中间体10、溴化四乙基铵、碳酸钾溶液加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为100℃的条件下，进行回流反应1h后，加入三聚氯氰和醋酸钠，在温度为40℃的条件下，继续反应3h后，加入对氨基苯酚，在温度为80℃的条件下，进行反应3h，制得中间体11，将中间体11、改性二氧化硅、去离子水加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为50℃的条件下，进行反应3h后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得防老剂。
实施例2
一种橡塑颗粒防老剂，由如下步骤制成：
步骤S1：将二氧化硅分散在去离子水中，加入乙醇和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在转速为200r/min，温度为130℃的条件下，进行回流3h后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得改性二氧化硅；
步骤S2：将苯酚加入反应釜中，在转速为200r/min的条件下，进行搅拌并加入溴丙酮，在温度为13℃的条件下，滴加浓硫酸，滴加完毕后，升温至温度为20℃，进行反应2h后，在冰水浴条件下，进行结晶，制得中间体1，将去离子水加入反应釜中，在转速为300r/min的条件下，进行搅拌并加入浓硝酸，在温度为20℃的条件下，加入中间体1，加入时间为30min，加入完毕后，在温度为50℃的条件下，进行反应6h，制得中间体2；
步骤S3：将多聚甲醛和叔丁醇钾加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为55℃的条件下，进行搅拌1h后，加入2,6-二叔丁基苯酚，在温度为30℃的条件下，进行反应3h，制得中间体3，将中间体2和碳酸钾加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为120℃的条件下，进行搅拌并加入亚磷酸三乙酯，进行反应4h，制得中间体4，将中间体3、二丁基锡、二甲苯加入反应釜中，在转速为200r/min的条件下，进行搅拌10min后，升温至温度为140℃，加入中间体4，进行回流反应4h，制得中间体5，将中间体5、乙醇、氯化亚锡加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为85℃的条件下，回流搅拌并加入浓盐酸和锡粉，进行反应2h后，冷却至室温，加入氢氧化钠溶液，继续搅拌20min后，加入硫化钠至反应液pH值为4，搅拌5min后，调节反应液pH值为9，制得中间体6；
步骤S4：将三氯化磷和三氯化铝加入反应釜中，在转速为200r/min的条件下，进行搅拌10min后，加入甲苯，进行反应7h，制得中间体7，将中间体7和去离子水加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为110℃的条件下，进行搅拌并加入高锰酸钾，进行反应5h，制得中间体8，将中间体8、中间体6、1-羟基苯并三唑、甲苯加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为90℃的条件下，进行反应4h，制得中间体9，将三乙胺、二叔丁基苯酚、甲苯加入反应釜中，进行搅拌至二叔丁基苯酚完全溶解后，加入中间体9，在温度80℃的条件下，进行反应2h，制得中间体10；
步骤S5：将中间体10、溴化四乙基铵、碳酸钾溶液加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为100℃的条件下，进行回流反应1.5h后，加入三聚氯氰和醋酸钠，在温度为40℃的条件下，继续反应5h后，加入对氨基苯酚，在温度为80℃的条件下，进行反应5h，制得中间体11，将中间体11、改性二氧化硅、去离子水加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为60℃的条件下，进行反应3h后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得防老剂。
实施例3
一种橡塑颗粒防老剂，由如下步骤制成：
步骤S1：将二氧化硅分散在去离子水中，加入乙醇和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在转速为300r/min，温度为130℃的条件下，进行回流5h后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得改性二氧化硅；
步骤S2：将苯酚加入反应釜中，在转速为200r/min的条件下，进行搅拌并加入溴丙酮，在温度为18℃的条件下，滴加浓硫酸，滴加完毕后，升温至温度为20℃，进行反应3h后，在冰水浴条件下，进行结晶，制得中间体1，将去离子水加入反应釜中，在转速为300r/min的条件下，进行搅拌并加入浓硝酸，在温度为25℃的条件下，加入中间体1，加入时间为30min，加入完毕后，在温度为60℃的条件下，进行反应6h，制得中间体2；
步骤S3：将多聚甲醛和叔丁醇钾加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为55℃的条件下，进行搅拌1.5h后，加入2,6-二叔丁基苯酚，在温度为30℃的条件下，进行反应5h，制得中间体3，将中间体2和碳酸钾加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为130℃的条件下，进行搅拌并加入亚磷酸三乙酯，进行反应4h，制得中间体4，将中间体3、二丁基锡、二甲苯加入反应釜中，在转速为300r/min的条件下，进行搅拌10min后，升温至温度为150℃，加入中间体4，进行回流反应4h，制得中间体5，将中间体5、乙醇、氯化亚锡加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为85℃的条件下，回流搅拌并加入浓盐酸和锡粉，进行反应3h后，冷却至室温，加入氢氧化钠溶液，继续搅拌20min后，加入硫化钠至反应液pH值为4，搅拌10min后，调节反应液pH值为9，制得中间体6；
步骤S4：将三氯化磷和三氯化铝加入反应釜中，在转速为300r/min的条件下，进行搅拌10min后，加入甲苯，进行反应9h，制得中间体7，将中间体7和去离子水加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为120℃的条件下，进行搅拌并加入高锰酸钾，进行反应5h，制得中间体8，将中间体8、中间体6、1-羟基苯并三唑、甲苯加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为90℃的条件下，进行反应6h，制得中间体9，将三乙胺、二叔丁基苯酚、甲苯加入反应釜中，进行搅拌至二叔丁基苯酚完全溶解后，加入中间体9，在温度80℃的条件下，进行反应4h，制得中间体10；
步骤S5：将中间体10、溴化四乙基铵、碳酸钾溶液加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为110℃的条件下，进行回流反应1.5h后，加入三聚氯氰和醋酸钠，在温度为50℃的条件下，继续反应5h后，加入对氨基苯酚，在温度为90℃的条件下，进行反应5h，制得中间体11，将中间体11、改性二氧化硅、去离子水加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为60℃的条件下，进行反应5h后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得防老剂。
对比例
本对比例为市场上一种常见的防老剂。
对实施例1-3和对比例制得的防老剂进行性能测试，测试结果如下表1所示；
将实施例1-3和对比例制得的防老剂加入橡塑颗粒制备过程中，制得橡塑颗粒，将橡塑颗粒在温度为100℃的条件下，进行老化试验72h，检测橡塑材料强度。
表1
由上表1可知实施例1-3制得的防老剂能够使橡塑颗粒的抗氧化性提升，使得橡塑颗粒的耐久性提升，表面本发明具有很好的防老效果。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。