可交联聚乙烯组合物及其制备方法与应用、交联聚乙烯及其应用
阅读说明：本技术 可交联聚乙烯组合物及其制备方法与应用、交联聚乙烯及其应用 (Crosslinkable polyethylene composition, preparation method and application thereof, crosslinked polyethylene and application thereof ) 是由 任冬雪 孙小杰 于 2020-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及聚烯烃领域,公开了一种可交联聚乙烯组合物及其制备方法与应用、一种交联聚乙烯及其应用。组合物包括聚乙烯、交联剂、至少一种含磷助剂和至少一种含氮助剂；相对于100重量份的聚乙烯,所述交联剂的用量为1-2.5重量份,所述含磷助剂的用量为0.1-3重量份,所述含氮助剂的用量为0.1-2重量份。可交联聚烯烃组合物具有优异的直流击穿强度,并能够抑制空间电荷注入与积聚,将其用于高压绝缘电缆或超高压绝缘电缆时,能够显著改善电缆的长期运行稳定性,延长电缆使用寿命。(The invention relates to the field of polyolefin, and discloses a crosslinkable polyethylene composition, a preparation method and application thereof, crosslinked polyethylene and application thereof. The composition comprises polyethylene, a cross-linking agent, at least one phosphorus-containing auxiliary agent and at least one nitrogen-containing auxiliary agent; relative to 100 parts by weight of polyethylene, the dosage of the cross-linking agent is 1-2.5 parts by weight, the dosage of the phosphorus-containing auxiliary agent is 0.1-3 parts by weight, and the dosage of the nitrogen-containing auxiliary agent is 0.1-2 parts by weight. The crosslinkable polyolefin composition has excellent direct current breakdown strength, can inhibit space charge injection and accumulation, and can remarkably improve the long-term operation stability of a cable and prolong the service life of the cable when the crosslinkable polyolefin composition is used for a high-voltage insulated cable or an ultrahigh-voltage insulated cable.)
技术领域
本发明涉及聚烯烃领域，具体涉及一种可交联聚乙烯组合物及其制备方法与应用、一种交联聚乙烯及其应用。
背景技术
高压电力系统输电方式分为高压交流和高压直流。与交流输电系统相比，高压直流输电系统具有线路成本低、线路有功损耗小，调节速度快，运行稳定可靠等优点，近年来逐渐成为高压和特高压输电的发展重点。高压直流电缆按照绝缘类型主要可分为3种，包括充油式(oil-filled，OF)电缆、黏性浸渍纸式(mass-impregnated，MI)电缆和挤包绝缘(extruded insulation)电缆。交联聚乙烯(XLPE)绝缘电缆因其重量轻、工作温度高、输送功率大等优点近年来在高压直流(HVDC)输电工程中得到了大量应用及发展。直流电缆电压等级和输送功率的提高主要依赖于XLPE材料的绝缘性能。直流电缆绝缘料的绝缘性能一般用材料的直流特性击穿强度来表征。XLPE绝缘料在直流电缆中应用的最大问题是空间电荷的注入与积聚问题。空间电荷积聚易引起局部电场畸变，加速绝缘介质的老化与破坏过程。
CN107698711A提供了一种用于高压直流电缆的接枝交联聚乙烯绝缘层及其制备方法。该专利以热塑性聚乙烯材料为基体，按提供的原料配比制备出含有可接枝极性基团的聚乙烯组合物，该组合物在挤出机中熔融挤出后，经过交联管道进行化学交联，在聚乙烯材料交联的同时，在其分子链上接枝具有极性基团的小分子(即氯乙酸丙烯酯(CAAE))，得到一种可明显抑制空间电荷的接枝交联聚乙烯绝缘层。将本发明提供的接枝极性基团的交联聚乙烯绝缘层应用于高压直流电缆，能够抑制直流电场作用下输电电缆材料内部空间电荷积聚的问题。通过所述制备方法制备的接枝交联聚乙烯绝缘层不仅抑制空间电荷性能优良，而且具有较高的直流击穿强度和较低的电导率。然而，上述交联接枝反应较难控制，易出现反应残留物，从而引入杂质，影响材料的均一性和材料的电气性能。
CN103396601A提供了一种高介电性能聚乙烯复合材料。该复合材料包含：低密度聚乙烯和聚乙烯咔唑；抗氧剂的质量百分数为0.5％；其中聚乙烯咔唑的质量百分数为0.5％-3％；所述的抗氧剂是四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。该高介电性能聚乙烯复合材料在聚乙烯中添加一定量的聚乙烯咔唑，其空间电荷的密度明显小于纯的低密度聚乙烯，聚乙烯中添加聚乙烯咔唑能明显改善聚乙烯内部空间电荷的分布；同时聚乙烯卡唑的加入也使得材料具有更高的击穿强度。然而，聚乙烯咔唑对材料的电气性能改善有限，且聚乙烯咔唑的加工温度很高(250℃左右)很难与低密度聚乙烯混合均匀制得性能一致性较好的材料。
CN108395601A公开一种苯偶酰衍生物抑制高压直流电缆空间电荷的方法，该方法主要步骤包括：按照质量比为100：0.1：2：0.5，将低密度聚乙烯与抗氧剂、交联剂和4,4'-双二甲氨基苯偶酰置于密炼机中在温度110℃充分混合后得到密炼混合物；预热充分融化；充分交联；维持压力不变使交联聚乙烯试样自然冷却至室温后，取出试样压制；置于真空箱内干燥。本发明显著抑制XLPE内空间电荷的注入和积聚，加速了XLPE内空间电荷的消散。然而，该组合物中加入苯偶酰衍生物可在一定程度上改善XLPE材料的空间电荷性能，但并未提及其对XLPE材料的直流及穿强度有任何改善。
CN108484975A公开一种二苯甲酮衍生物抑制高压直流电缆空间电荷的方法，该方法主要步骤：按照质量比为100：0.1：2：0.5将低密度聚乙烯、抗氧剂、交联剂和4,4'-二羟基二苯甲酮置于密炼机中在温度110℃充分混合后得到密炼混合物；预热充分融化；加压交联；维持压力不变使交联聚乙烯试样自然冷却至室温后，取出试样压制；置于真空箱内干燥。本发明不仅显著抑制XLPE内空间电荷的注入和积聚，还加速了XLPE内空间电荷的消散。然而，该组合物中加入二苯甲酮衍生物可在一定程度上改善XLPE材料的空间电荷性能，但并未提及其对XLPE材料的直流及穿强度有任何改善。
CN109096572A公开一种高直流击穿强度的聚烯烃纳米复合绝缘材料，其特征在于，所述聚烯烃电介质绝缘复合材料以质量分数100％计，包括 96-99.75％的聚烯烃电介质基体和0.25-4％的改性纳米粒子填料；所述的改性纳米粒子填料为电压稳定剂功能化的纳米粒子；所述电压稳定剂选自二苯基乙二酮、对甲氧基二苯基乙二酮、对羟基二苯基乙二酮、对酰胺基二苯基乙二酮、对氨基二苯基乙二酮、9-噻吨酮、2-羟基-9-噻吨酮、2-羟基-4-甲氧基 -9-噻吨酮、2-羟基-4-酰胺基-9-噻吨酮、2-氨基-4-甲氧基-9-噻吨酮的一种或多种。然而，改性纳米粒子填料极易团聚，严重影响XLPE电气性能的长期稳定性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的电缆用绝缘材料的直流击穿强度和抑制空间电荷性能无法满足需求的问题，提供一种可交联聚烯烃组合物及其制备方法与应用、交联聚烯烃及其应用，该可交联聚烯烃组合物具有优异的直流击穿强度，并能够抑制空间电荷的注入与积聚，将其用于高压绝缘电缆或超高压绝缘电缆时，能够显著改善电缆的长期运行稳定性，延长电缆使用寿命。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种可交联聚乙烯组合物，其中，所述组合物包括聚乙烯、交联剂、至少一种含磷助剂和至少一种含氮助剂；
相对于100重量份的聚乙烯，所述交联剂的用量为1-2.5重量份，所述含磷助剂的用量为0.1-3重量份，所述含氮助剂的用量为1-2重量份。
本发明第二方面提供一种上述可交联聚乙烯组合物的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚乙烯、至少一种含磷助剂和至少一种含氮助剂进行混合、挤出、造粒得到初混粒子；
(2)将初混粒子与交联剂混合后，经交联剂的后吸收处理，得到所述可交联聚乙烯组合物。
本发明第三方面提供一种交联聚乙烯，其中，所述交联聚乙烯由可交联聚乙烯组合物经交联制得，
所述可交联聚乙烯组合物为上述的可交联聚乙烯组合物。
本发明第四方面提供上述可交联聚乙烯组合物或上述交联聚乙烯在高压绝缘电缆或超高压绝缘电缆中的应用。
通过上述技术方案，本发明所提供的可交联聚乙烯组合物及其制备方法与应用、交联聚乙烯及其应用获得以下有益的效果：
本发明所提供的可交联聚烯烃组合物以及交联聚烯烃具有较出色的直流击穿强度和较好的抑制空间电荷的注入与积聚，将其用于高压绝缘电缆或超高压绝缘电缆时，能够显著改善电缆的长期运行稳定性，延长电缆使用寿命。
附图说明
图1是实施例1制得的交联绝缘聚乙烯在加压极化过程中的空间电荷分布情况；
图2是对比例1制得的交联绝缘聚乙烯在加压极化过程中的空间电荷分布情况。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种可交联聚乙烯组合物，其中，所述组合物包括聚乙烯、交联剂、至少一种含磷助剂和至少一种含氮助剂；
相对于100重量份的聚乙烯，所述交联剂的用量为1-2.5重量份，所述含磷助剂的用量为0.1-3重量份，所述含氮助剂的用量为0.1-2重量份。
本发明中，通过在可交联聚乙烯组合物中配合一定量的含磷助剂和含氮助剂，能够显著改善组合物的直流击穿强度以及空间电荷性能，由此获得具有优异直流击穿强度，并能够抑制空间电荷注入与积聚的组合物，将该组合物用于制备电缆时，特别是用于制备高压电缆或超高压电缆时，能够延长电缆的使用寿命。
根据本发明，相对于100重量份的聚乙烯，所述交联剂的用量为1-2重量份，所述含磷助剂的用量为0.1-2重量份，所述含氮助剂的用量为0.1-1重量份。
根据本发明，所述含磷助剂选自芳基亚磷酸酯类、芳烷基亚磷酸酯类、季戊四醇双亚磷酸酯环类和内环双酚亚磷酸酯类化合物中的至少一种。优选地，所述含磷助剂选自芳基亚磷酸酯类、季戊四醇双亚磷酸酯环类和内环双酚亚磷酸酯类化合物中的至少一种。更优选地，所述含磷助剂选自芳基亚磷酸酯类和季戊四醇双亚磷酸酯环类化合物，或者内环双酚亚磷酸酯类和季戊四醇双亚磷酸酯环类化合物。
根据本发明，所述含氮助剂选自氮受阻酚类、羟胺类和受阻胺类化合物中的至少一种。优选地，含氮助剂选自含氮受阻酚类和受阻胺类化合物，或者羟胺类和受阻胺类化合物。
本发明中，发明人研究发现，采用上述特定种类或是特定组合的含磷助剂以及含氮助剂与交联剂相互配合添加至聚乙烯中，能够获得具有优异直流击穿强度，并能够显著抑制空间电荷的注入与积聚，将其用于制备高压电缆或超高压电缆时，能够显著改善电缆的长期运行稳定性，并延长电缆的使用寿命。
更进一步地，为了进一步改善组合物的直流击穿强度以及空间电荷性能，发明人对含磷助剂的种类进行了更进一步地研究，研究表明，当含磷助剂选自三(壬基苯基)亚磷酸酯、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)亚磷酸2-乙基己酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4,4'联苯基)双膦酸酯、2,2'-亚乙基二(4,6-二叔丁基苯)氟亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、3,9-双(2-(2-苯基丙-2-基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷[5,5]十一烷、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、聚季戊四醇亚磷酸氢化双酚A酯、季戊四醇二(十八烷基)亚磷酸酯、3,9-二癸烷氧基-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、二亚磷酸酯季戊四醇二异葵酯、3,9-双(11-甲基十二烷氧基)-2,4,8,10-四氧杂 -3,9-二磷酸环戊[5.5]十一烷、2-(叔丁基)-6-甲基-4-(3-((2,4,8,10-四(叔丁基)二苯并[d,f][1,3,2]二恶磷环庚烷-6-基)氧)丙基)苯酚和三[2-[[2,4,8,10-四-叔-丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂卓-6-基]氧基]乙基]胺中的至少一种。
优选地，所述含磷助剂选自三(壬基苯基)亚磷酸酯、2,2'-亚甲基双(4,6- 二叔丁基苯基)亚磷酸2-乙基己酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4,4'联苯基)双膦酸酯、2,2'-亚乙基二(4,6-二叔丁基苯)氟亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、3,9-双(2-(2-苯基丙-2-基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷[5,5]十一烷、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、聚季戊四醇亚磷酸氢化双酚A酯、2-(叔丁基)-6-甲基-4-(3-((2,4,8,10-四(叔丁基)二苯并 [d,f][1,3,2]二恶磷环庚烷-6-基)氧)丙基)苯酚和三[2-[[2,4,8,10-四-叔-丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂卓-6-基]氧基]乙基]胺中的至少一种。
更优选地，所述含磷助剂选自三(壬基苯基)亚磷酸酯和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；
或者三(壬基苯基)亚磷酸酯和3,9-双(2-(2-苯基丙-2-基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷[5,5]十一烷；
或者三(壬基苯基)亚磷酸酯和双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；
或者三(壬基苯基)亚磷酸酯和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯；
或者三(壬基苯基)亚磷酸酯和双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；
或者四(2,4-二叔丁基苯基-4,4'联苯基)双膦酸酯和双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；
或者双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)亚磷酸2-乙基己酯；
或者双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和2-(叔丁基)-6-甲基 -4-(3-((2,4,8,10-四(叔丁基)二苯并[d,f][1,3,2]二恶磷环庚烷-6-基)氧)丙基)苯酚；
或者双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和三[2-[[2,4,8,10-四-叔-丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂卓-6-基]氧基]乙基]胺；
或者双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和2,2'-亚乙基二(4,6-二叔丁基苯)氟亚磷酸酯时，所获得的组合物具有更为优异的直流击穿强度，并能够显著抑制空间电荷的注入与积聚，将其用于制备高压电缆或超高压电缆时，能够显著改善电缆的长期运行稳定性，并延长电缆的使用寿命。
更进一步地，为了进一步改善组合物的直流击穿强度以及空间电荷性能，发明人对含氮助剂的种类进行了更进一步地研究，研究表明，当含氮助剂选自双(十八烷基)羟胺、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、 N,N'-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6- 二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二(1,1-甲基乙基) 苯酚、聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,5,8,12-四[4,6-双(N-丁基 -N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶硬脂酸酯、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二醛基己二胺、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物、1-(甲基)-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯和聚[(6-吗啉基-1,3,5-三嗪-2,4- 基)-((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨)己烷-((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨)]中的至少一种。
优选地，含氮助剂选自双(十八烷基)羟胺、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4- 羟基苯基)丙酰基)己二胺、N,N'-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、 1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、 1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2- 基)氨基]-2,6-二(1,1-甲基乙基)苯酚、聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5- 三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨、1,5,8,12-四[4,6-双(N-丁基 -N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物和聚[(6-吗啉基-1,3,5-三嗪-2,4-基)-((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨)己烷-((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨)]中的至少一种。
更优选地，含氮助剂选自双(十八烷基)羟胺和1,5,8,12-四[4,6-双(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷；
或者N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和丁二酸与4- 羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物；
或者N,N'-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼和聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨；
或者1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪 -2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮和聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪 -2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨；
或者1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸和1,5,8,12-四[4,6-双 (N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷；
或者4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二(1,1-甲基乙基)苯酚和1,5,8,12-四[4,6-双(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-2- 基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷；
或者4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二(1,1-甲基乙基)苯酚和1,5,8,12-四[4,6-双(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-2- 基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷；
或者1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪 -2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮和聚[(6-吗啉基-1,3,5-三嗪-2,4-基)-((2,2,6,6-四甲基-4- 哌啶基)亚氨)己烷-((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨)]时，所获得的组合物具有更为优异的直流击穿强度，并能够显著抑制空间电荷的注入与积聚，将其用于制备高压电缆或超高压电缆时，能够显著改善电缆的长期运行稳定性，并延长电缆的使用寿命。
更进一步地，发明人研究发现，当含氮助剂与含磷助剂的重量比为0.1-1： 0.1-2时，能够获得直流击穿强度和空间电荷性能更为优异的组合物，特别地，当含氮助剂与含硫助剂的重量比0.1-0.6：0.2-1时，组合物的综合性能更为优异。
根据本发明，所述聚乙烯选自乙烯均聚物和/或乙烯-C4-8烯烃共聚物。
根据本发明，所述聚乙烯选自聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯中的至少一种。
根据本发明，所述聚乙烯的密度为0.91-0.925g/cm3，在190℃和载荷 2.16kg下的熔融指数为1.9-2.2g/10min。
根据本发明，所述交联剂为过氧化物交联剂，优选地，所述交联剂选自 2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、二-(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷和 2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷中的至少一种。
本发明第二方面提供一种上述可交联聚乙烯组合物的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚乙烯、至少一种含磷助剂和至少一种含氮助剂进行混合、挤出、造粒得到初混粒子；
(2)将初混粒子与交联剂混合后，经交联剂的后吸收处理，得到所述可交联聚乙烯组合物。
根据本发明，所述挤出在双螺杆挤出机中进行。
根据本发明，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为10-100，挤出温度为 110-220℃。
根据本发明，所述交联剂的后吸收处理的条件包括：后吸收温度40-105℃，后吸收时间12-60h。
本发明中，经过交联剂的后吸收处理步骤，能够显著避免含过氧化物交联剂的组合物在加工过程中发生交联的现象，进而导致组合物性能的下降。
更进一步地，所述交联剂的后吸收处理的条件包括：后吸收温度65-95℃，后吸收时间12-48h时，能够制得综合性能更为优异的组合物。
本发明第三方面提供一种交联聚乙烯，其中，所述交联聚乙烯由可交联聚乙烯组合物经交联制得，
所述可交联聚乙烯组合物为上述交联聚乙烯组合物。
根据本发明，所述交联的条件包括：交联温度150-240℃，交联时间 3-300min。
根据本发明，所述交联聚乙烯的凝胶含量为75-95％，直流击穿强度为 350-450kV/mm，30kV/mm室温空间电荷畸变率为3-10％。
本发明第四方面提供上述可交联聚乙烯组合物或上述交联聚乙烯在高压绝缘电缆或超高压绝缘电缆中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
直流击穿强度
采用高压成套试验装置对绝缘材料进行直流击穿试验，输出直流电压为 0-200kV，选用直径为10mm的球-球电极，电极材料为黄铜。采用连续升压的方式，测试薄膜试样的直径为15cm，厚度为(0.20±0.02)mm，每种样品至少测量25个数据点。试样的电气强度为击穿电压与试样厚度的比值，统计数据采用Weibull分布进行分析。直流击穿强度一般取累计概率为63.2％时对应的击穿电气强度；
凝胶含量
依据ASTM-D2765测定二甲苯不溶物含量得到。取一定量的聚乙烯树脂碎屑，包于120目的铜网内，放入带有回流装置的锥形瓶中，以二甲苯为溶剂，沸腾回流至少24小时后，干燥至恒重，计算不溶物的含量，即凝胶含量；
空间电荷性能
采用电声脉冲法(PEA)原理测量试样的空间电荷，脉冲电源0-600V，脉冲宽度8ns，空间电荷分辨率为1μm。室温施加30kV/mm的电场强度40min，短路10min，记录材料内部的空间电荷分布情况；
LDPE(2220H)，购自神华榆林煤化工有限公司，密度为0.920g/cm3，熔融指数为2g/10min；
助剂A:三(壬基苯基)亚磷酸酯，购自东莞市宝旭化工科技有限公司；
助剂B:3,9-双(2-(2-苯基丙-2-基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷[5,5]十一烷，购自上海璞展实业有限公司；
助剂C:双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，购自上海凯茵化工有限公司；
助剂D:2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)亚磷酸2-乙基己酯，购自上海毅胜化工有限公司；
助剂E:4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，购自湖北巨胜科技有限公司；
助剂F:N，N'-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼，购自上海凯茵化工有限公司；
助剂G:1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮，购自北京华威锐科化工有限公司；
助剂H:4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二(1,1-甲基乙基)苯酚，购自广州韦伯科技有限公司；
助剂I:聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨，购自上海泰坦科技股份有限公司；
助剂G:聚[(6-吗啉基-1,3,5-三嗪-2,4-基)-((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨)己烷-((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨)]，购自天津中信凯泰化工有限公司；
助剂K:1,5,8,12-四[4,6-双(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷，购自青岛杰得佳新材料科技有限公司；
实施例以及对比例所用其他原料均为市售品。
实施例1-6以及对比例1-6
先将聚乙烯、至少一种含磷助剂和至少一种含氮助剂进行混合，经过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒得到初混粒子。再将初混粒子与过氧化物交联剂进行混合放入旋转蒸发仪的圆底烧瓶内进行交联剂的后吸收。后吸收温度为70℃，后吸收时间为24h。完成后吸收工艺得到可交联的XLPE粒料。可交联绝缘聚烯烃组合物的配方如表1以及表2所示。
将XLPE粒料在平板压片机内完成交联工艺，制得直径为15cm，厚度为0.2mm的薄片。将此薄片样品放在70℃的烘箱内脱气24h，得到最终样片。其中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为20/1，螺杆的转速为100转/ 分，螺杆挤出时的共混温度为150℃。此造粒工艺在千级洁净室内完成。压片交联工艺中，交联温度为180℃，交联时间是10min。
将得到的样片分别进行直流击穿强度测试、凝胶测试和空间电荷测试，测试结果如表1-2所示。
表1
表2
从表1和表2中明显可以看出配方中含磷助剂与含氮助剂复配使用的实施例综合性能较优，明显好于不加任何助剂的对比例1，明显好于只有含磷助剂的对比例2和对比例3，明显好于只有含氮助剂的对比例4和对比例5，明显好于只有含硫助剂的对比例6。说明本发明中含磷助剂与含氮助剂复配使用对提高XLPE的击穿强度和抑制空间电荷的注入与积聚有一定的协同作用。同时从实施例1和实施例4-6可看出，复配含磷助剂与复配含氮助剂复配使用的实施例1综合性能较优，好于复配含磷助剂和单一含氮助剂的实施例4，明显好于单一含磷助剂和复配含氮助剂的实施例5和明显好于单一含磷助剂和单一含氮助剂的实施例6。说明本案中含磷助剂间复配使用与含氮助剂间复配使用对提高XLPE的击穿强度和抑制空间电荷的注入与积聚均有一定的协同作用。
由图1和图2可以看出实施例1试样在外施场强为30kV/mm，极化40 min过程中，空间电荷密度曲线基本没有变化，5个测试时间的曲线基本重合，说明实施例1样品抑制空间电荷注入与积聚的性能非常优异，随极化时间的延长，样品未发生明显的空间电荷积聚。而对比例1试样在外施场强为 30kV/mm，极化40min过程中，不同测试时间的空间电荷密度曲线与0min 的空间电荷密度曲线偏离较大，有大量空间电荷注入，在样品内部和阴极附近出现了明显的空间电荷积聚现象。空间电荷积聚会引起局部场强畸变。对比例1样品的电场畸变率为14.5％，而实施例1的电场畸变率仅为3.3％。说明实施例1样品可有效抑制空间电荷积聚，有助于提高XLPE绝缘料长期的使用寿命。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
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