一种环烯烃聚合物-聚苯醚树脂组合物及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种环烯烃聚合物-聚苯醚树脂组合物及其制备方法和应用 (Cycloolefin polymer-polyphenyl ether resin composition and preparation method and application thereof ) 是由 张坤 邓之俊 袁宝 陆威 章柏松 于 2021-09-02 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种环烯烃聚合物-聚苯醚树脂组合物及其制备方法和应用。该环烯烃聚合物-聚苯醚树脂组合物的原料组成为：环烯烃聚合物20％-40％,聚苯醚20％-40％,相容剂5％-10％,无碱短玻纤10％-20％,磷系阻燃剂10％-20％,黑色母1％-3％,抗氧剂0.3％-0.8％,光稳定剂0.3％-0.8％,润滑剂1％-3％。本发明还提供了上述组合物的制备方法。由本发明的组合物制成的光伏组件接线盒综合指标满足IEC 62790:2020和GB/T 37410-2019的技术要求。(The invention provides a cycloolefin polymer-polyphenyl ether resin composition and a preparation method and application thereof. The cyclic olefin polymer-polyphenyl ether resin composition comprises the following raw materials: 20 to 40 percent of cycloolefin polymer, 20 to 40 percent of polyphenyl ether, 5 to 10 percent of compatilizer, 10 to 20 percent of alkali-free chopped glass fiber, 10 to 20 percent of phosphorus flame retardant, 1 to 3 percent of black master batch, 0.3 to 0.8 percent of antioxidant, 0.3 to 0.8 percent of light stabilizer and 1 to 3 percent of lubricant. The invention also provides a preparation method of the composition. The comprehensive index of the photovoltaic module junction box prepared from the composition meets the technical requirements of IEC62790:2020 and GB/T37410-2019.)
技术领域
本发明涉及一种环烯烃聚合物-聚苯醚COP/PPO树脂组合物，具体涉及到一种用于光伏接线盒的COP/PPO树脂组合物。
背景技术
随着我国“碳达峰、碳中和”目标的提出，新能源光伏电池组件市场规模日益扩大。光伏组件接线盒(junction box)作为光伏电池组件的一个重要部件，主要作用是将太阳能电池产生的电力与外部线路连接。接线盒通过硅胶与组件的背板粘在一起，组件内的引出线通过接线盒内的内部线路与外部线缆连接在一起，使组件与外部线缆导通，是一类集电气设计、机械设计和材料科学相结合的跨领域的综合性产品。光伏组件接线盒需要具备卓越的耐高低温、防火阻燃、抗老化、耐紫外线性能，以及优异的防水和防尘效果，才能满足室外恶劣环境条件下长期使用要求。用于制作光伏接线盒的工程塑料需满足光伏组件接线盒的安全技术及测试标准IEC 62790:2020和GB/T 37410-2019。
目前市场应用的光伏接线盒注塑材料主要为聚苯醚/聚苯乙烯(PPO/PS)合金，其中为Sabic公司的NORYLTM和日本旭化成公司的XYRONTM两大品牌的PPO/PS合金市场占有率超过70％。两家公司关于PPO/PS合金材料早有相关国际PCT专利，例如专利WO2010047122A1和WO2012161999A2，对国内开发光伏接线盒专用塑料形成了一定的知识产权约束。另外，由于PPO/PS合金采用聚苯乙烯PS为共混树脂，因此PPO/PS合金本身还存在一些聚苯乙烯PS固有的不足之处，例如聚苯乙烯PS耐侯性能、耐溶剂性能、耐环境应力开裂等性能都比较差。CN103044894B中就提到PPO/PS合金存在耐溶剂性能差和耐环境应力开裂性能差的问题。因此开发一款能满足光伏组件接线盒标准IEC 62790:2020和GB/T37410-2019要求的改性塑料具有必要性和创新性。
环烯烃聚合物(COP)是由日本瑞翁、TOPAS、JSR等公司推出的一类由降冰片烯与乙烯共聚而成特种聚烯烃树脂，具有高耐热、高刚性、低吸水率、水蒸汽气密性好、成型收缩率低等特点。COP生产厂商提供的产品技术说明书中各项性能数据表明：环烯烃聚合物COP热变形温度远高于PS；在弯曲强度(刚性)高于PS的同时，COP仍具有高于PS的冲击强度(韧性)，即COP的刚性和韧性均优于PS；COP的耐溶剂性能优于PPO和PS，特别是醇类、酮类和酯类溶剂可以使PPO和PS溶胀溶解，而COP可以长期与醇类、酮类以及酯类溶剂接触而不发生溶胀劣化。甚至COP的介电常数和介质损耗因子均优于号称“电气绝缘性能最佳工程塑料”的PPO树脂；同时COP机械性能和成型收缩率与PPO相近。因此环烯烃聚合物COP是一类比聚苯乙烯PS更适合与聚苯醚PPO进行共混改性的备选树脂，可以制备出比PPO/PS合金材料耐热性更高、机械性能更强、耐溶剂性能更佳、电气绝缘性能更好的COP/PPO合金材料。
但目前，尚未有关于环烯烃聚合物-聚苯醚COP/PPO合金材料公开。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种可以用于制备光伏组件接线盒的环烯烃聚合物与聚苯醚COP/PPO树脂组合物及其制备方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种环烯烃聚合物-聚苯醚树脂组合物，该环烯烃聚合物-聚苯醚树脂组合物的原料组成为：环烯烃聚合物20％-40％，聚苯醚20％-40％，相容剂5％-10％，无碱短玻纤10％-20％，磷系阻燃剂10％-20％，黑色母1％-3％，抗氧剂0.3％-0.8％，光稳定剂0.3％-0.8％，润滑剂1％-3％，该环烯烃聚合物-聚苯醚树脂组合物各原料组成的质量百分比之和为100％。
在本发明的一
具体实施方式
中，该环烯烃聚合物/聚苯醚树脂组合物的原料组成为：
该环烯烃聚合物-聚苯醚树脂组合物各原料组成的质量百分比之和为100％。
在本发明的一具体实施方式中，采用的环烯烃聚合物由环状烯烃与链型烯烃共聚而成；其中，环状烯烃为环戊烯、双环戊二烯、降冰片烯中的一种(优选环状烯烃为降冰片烯)；链型烯烃为乙烯、丁烯、己烯、辛烯中的一种或多种的组合(优选链型烯烃为乙烯)。具体地，采用的环烯烃聚合物由摩尔比为70:30-80:20的降冰片烯单体与乙烯单体聚合而成。
在本发明更进一步的具体实施方式中，环烯烃聚合物的玻璃化转变温度Tg≥100℃，弯曲强度≥100MPa，悬臂梁冲击强度≥15KJ/m2。具体地，本发明采用的环烯烃聚合物购自于日本瑞翁或者TOPAS Advanced Polymers GmbH。本发明的环烯烃聚合物(COP)以购于日本瑞翁的牌号为1020R的环烯烃聚合物COP为例进行说明。
在本发明的一具体实施方式中，采用的聚苯醚的特性黏度为0.4-0.5dL/g。具体地，采用的聚苯醚为蓝星化工PPO原粉LXR045。
在本发明的一具体实施方式中，相容剂为SEBS、马来酸酐接枝SEBS(SEBS-g-MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝SEBS(SEBS-g-GMA)中的一种或几种的组合。
在本发明的一具体实施方式中，采用的无碱短玻纤的直径φ为15微米-35微米(优选为20微米)；采用的无碱短玻纤采用硅烷偶联剂进行表面处理。
在本发明的一具体实施方式中，磷系阻燃剂为二乙基次磷酸铝(ADP)、磷酸三苯酯(TPP)、四苯基间苯二酚二磷酸酯(RDP)中的一种或几种的组合。具体地，磷系阻燃剂为质量比为2:1:1的二乙基次磷酸铝(ADP)磷酸三苯酯(TPP)、四苯基间苯二酚二磷酸酯(RDP)复配而成的混合物。
在本发明的一具体实施方式中，黑色母的炭黑含量45±2％。具体地，采用的黑色母选用VLDPE作为载体树脂。
在本发明的一具体实施方式中，采用的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂AO-80、抗氧剂DLTP、抗氧剂168中的两种或多种的组合；具体地，采用的抗氧剂为阻碍酚类抗氧剂和辅助型抗氧剂的混合物；更具体地，采用的抗氧剂为复配比为2：1的抗氧剂AO-80与抗氧剂168的混合物。
在本发明的一具体实施方式中，采用的光稳定剂为光稳定剂UV-531、光稳定剂UV-P、光稳定剂770、光稳定剂944中的两种或多种的组合；具体地，采用的复配比为2：1的光稳定剂为光稳定剂UV-531与光稳定剂770的混合物。
在本发明的一具体实施方式中，润滑剂为含氟聚合物、硅酮中的一种或几种的组合。具体地，采用的润滑剂为硅酮；更具体地，润滑剂硅酮中的聚硅氧烷含量不低于50％。
为了实现上述技术目的，本发明还提供了上述环烯烃聚合物-聚苯醚树脂组合物的制备方法，该制备方法中：
通过长径比≥44:1双螺杆挤出机机组生产，双螺杆挤出机喂料段温度150-230℃、塑化段温度260-280℃、均化段温度260-280℃，采用两遍混炼造粒工艺。
在本发明的一具体实施方式中，环烯烃聚合物-聚苯醚树脂组合物的制备方法包括：
第一步，将按比例称量好的环烯烃聚合物(COP)、聚苯醚(PPO)、相容剂、无碱短玻纤、磷系阻燃剂、黑色母、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂投入高速混合机预混合5-10min；
第二步，将预混好的原料喂入长径比≥44:1的双螺杆挤出机，喂料段温度150-230℃、塑化段温度260-280℃、均化段温度260-280℃，螺杆转速为挤出机额定最高转速的50％-80％；充分熔融混炼后，进行拉条造粒；
第三步，将塑料合金成品颗粒输送至沸腾干燥仓内在100℃条件下干燥1-2h；
第四步，将干燥好的塑料合金成品颗粒重新按步骤二、步骤三进行第二遍混炼造粒，得到光伏组件接线盒用环烯烃聚合物/聚苯醚树脂组合物。
本发明还提供了一种光伏组件接线盒，该光伏组件接线盒是由本发明的环烯烃聚合物-聚苯醚树脂组合物制备得到的。
本发明的环烯烃聚合物-聚苯醚树脂组合物及其制备方法首创性地采用环烯烃聚合物(COP)与聚苯醚(PPO)进行共混改性，通过SEBS及其衍生物为相容剂，并辅以其他助剂，制备出COP/PPO合金树脂组合物。由于环烯烃聚合物(COP)耐热性、机械性能、耐溶剂性能和电气绝缘性能均优于聚苯乙烯(PS)，因此本发明的COP/PPO合金树脂组合物相比较于市售的PPO/PS合金树脂而言，具有耐热性更优异、机械性能更强、电气绝缘性能更佳、耐溶剂性能更优良等优势，且耐候性、燃烧等级、成型尺寸稳定性等方面与PPO/PS合金树脂相当。
本发明的环烯烃聚合物-聚苯醚COP/PPO树脂组合物的性能满足光伏接线盒标准IEC62790:2020和GB/T 37410-2019对盒体材料的技术要求。
本发明的环烯烃聚合物-聚苯醚COP/PPO树脂组合物，解决了市售PPO/PS类光伏接线盒材料耐溶剂性能差的问题。
具体实施方式
以下实施例以及对比例均采用高速混合机-双螺杆挤出机-造粒机-沸腾干燥仓生产线进行生产。其中双螺杆挤出机长径比为56:1，额定转速400rpm。
实施例采用的环烯烃聚合物COP为日本瑞翁生产的COP1020R；聚苯醚PPO为购自于蓝星化工，PPO原粉牌号为LXR045；对比例中，聚苯乙烯为购自于上海赛科，聚苯乙烯牌号为PS 514。
实施例1-5和对比例1-2按表1中所列的原料配比制备合金树脂材料.
表1
实施例1
第一步，将40％环烯烃聚合物(COP)、20％聚苯醚(PPO)、10％相容剂、10％无碱短玻纤、16％磷系阻燃剂、2％黑色母、0.5％抗氧剂、0.5％光稳定剂、1％润滑剂投入高速混合机进行预混合6min；第二步，将预混好的原料喂入长径比56:1的双螺杆挤出机，喂料段温度150-230℃、塑化段温度260-280℃、均化段温度260-280℃，螺杆转速为240rpm，将物料充分熔融混炼后，进行拉条造粒；第三步，将塑料合金成品颗粒输送至沸腾干燥仓内在100℃条件下干燥1h；第4步，将干燥好的塑料合金成品颗粒重新按步骤二和步骤三进行第二遍混炼造粒。
实施例2
第一步，将20％环烯烃聚合物(COP)、40％聚苯醚(PPO)、6％相容剂、20％无碱短玻纤、10％磷系阻燃剂、2％黑色母、0.5％抗氧剂、0.5％光稳定剂、1％润滑剂投入高速混合机进行预混合6min；第二步，将预混好的原料喂入长径比56:1的双螺杆挤出机，喂料段温度150-230℃、塑化段温度260-280℃、均化段温度260-280℃，螺杆转速为240rpm，将物料充分熔融混炼后，进行拉条造粒；第三步，将塑料合金成品颗粒输送至沸腾干燥仓内在100℃条件下干燥1h；第4步，将干燥好的塑料合金成品颗粒重新按步骤二和步骤三进行第二遍混炼造粒。
实施例3
第一步，将30％环烯烃聚合物(COP)、30％聚苯醚(PPO)、8％相容剂、15％无碱短玻纤、13％磷系阻燃剂、2％黑色母、0.5％抗氧剂、0.5％光稳定剂、1％润滑剂投入高速混合机进行预混合6min；第二步，将预混好的原料喂入长径比56:1的双螺杆挤出机，喂料段温度150-230℃、塑化段温度260-280℃、均化段温度260-280℃，螺杆转速为240rpm，将物料充分熔融混炼后，进行拉条造粒；第三步，将塑料合金成品颗粒输送至沸腾干燥仓内在100℃条件下干燥1h；第4步，将干燥好的塑料合金成品颗粒重新按步骤二和步骤三进行第二遍混炼造粒。
实施例4
第一步，将25％环烯烃聚合物(COP)、35％聚苯醚(PPO)、7％相容剂、17％无碱短玻纤、12％磷系阻燃剂、2％黑色母、0.5％抗氧剂、0.5％光稳定剂、1％润滑剂投入高速混合机进行预混合6min；第二步，将预混好的原料喂入长径比56:1的双螺杆挤出机，喂料段温度150-230℃、塑化段温度260-280℃、均化段温度260-280℃，螺杆转速为240rpm，将物料充分熔融混炼后，进行拉条造粒；第三步，将塑料合金成品颗粒输送至沸腾干燥仓内在100℃条件下干燥1h；第4步，将干燥好的塑料合金成品颗粒重新按步骤二和步骤三进行第二遍混炼造粒。
实施例5
第一步，将35％环烯烃聚合物(COP)、25％聚苯醚(PPO)、9％相容剂、12％无碱短玻纤、15％磷系阻燃剂、2％黑色母、0.5％抗氧剂、0.5％光稳定剂、1％润滑剂投入高速混合机进行预混合6min；第二步，将预混好的原料喂入长径比56:1的双螺杆挤出机，喂料段温度150-230℃、塑化段温度260-280℃、均化段温度260-280℃，螺杆转速为240rpm，将物料充分熔融混炼后，进行拉条造粒；第三步，将塑料合金成品颗粒输送至沸腾干燥仓内在100℃条件下干燥1h；第4步，将干燥好的塑料合金成品颗粒重新按步骤二和步骤三进行第二遍混炼造粒。
对比例1
第一步，将20％聚苯乙烯(PS)、40％聚苯醚(PPO)、6％相容剂、20％无碱短玻纤、10％磷系阻燃剂、2％黑色母、0.5％抗氧剂、0.5％光稳定剂、1％润滑剂投入高速混合机进行预混合6min；第二步，将预混好的原料喂入长径比56:1的双螺杆挤出机，喂料段温度150-230℃、塑化段温度260-280℃、均化段温度260-280℃，螺杆转速为240rpm，将物料充分熔融混炼后，进行拉条造粒；第三步，将塑料合金成品颗粒输送至沸腾干燥仓内在100℃条件下干燥1h；第4步，将干燥好的塑料合金成品颗粒重新按步骤二和步骤三进行第二遍混炼造粒；
对比例2
第一步，将35％聚苯乙烯(PS)、25％聚苯醚(PPO)、9％相容剂、12％无碱短玻纤、15％磷系阻燃剂、2％黑色母、0.5％抗氧剂、0.5％光稳定剂、1％润滑剂投入高速混合机进行预混合6min；第二步，将预混好的原料喂入长径比56:1的双螺杆挤出机，喂料段温度150-230℃、塑化段温度260-280℃、均化段温度260-280℃，螺杆转速为240rpm，将物料充分熔融混炼后，进行拉条造粒；第三步，将塑料合金成品颗粒输送至沸腾干燥仓内在100℃条件下干燥1h；第4步，将干燥好的塑料合金成品颗粒重新按步骤二和步骤三进行第二遍混炼造粒。
对比例3
第一步，将45％环烯烃聚合物(COP)、15％聚苯醚(PPO)、3％相容剂、5％无碱短玻纤、25％磷系阻燃剂、1％黑色母、2.5％抗氧剂、2.5％光稳定剂、1％润滑剂投入高速混合机进行预混合6min；第二步，将预混好的原料喂入长径比56:1的双螺杆挤出机，喂料段温度150-230℃、塑化段温度260-280℃、均化段温度260-280℃，螺杆转速为240rpm，将物料充分熔融混炼后，进行拉条造粒；第三步，将塑料合金成品颗粒输送至沸腾干燥仓内在100℃条件下干燥1h；第4步，将干燥好的塑料合金成品颗粒重新按步骤二和步骤三进行第二遍混炼造粒。
对比例4
第一步，将实施例1的各原料投入高速混合机进行预混合15min；第二步，将预混好的原料喂入长径比33:1的双螺杆挤出机，喂料段温度150-230℃、塑化段温度260-280℃、均化段温度260-280℃，螺杆转速为240rpm，将物料充分熔融混炼后，进行拉条造粒；第三步，将塑料合金成品颗粒输送至沸腾干燥仓内在200℃条件下干燥3h；第4步，将干燥好的塑料合金成品颗粒重新按步骤二和步骤三进行第二遍混炼造粒。
取实施例与对比例所得合金树脂材料，按表2所列测试项目及测试方法进行性能测试，光伏组件接线盒材料测试项目、测试方法、以及技术指标要求如表3所示，性能测试结果如表4所示。
测试方法
本发明的光伏组件接线盒用环烯烃聚合物-聚苯醚树脂组合物的测试内容由两部分组成：
A.COP/PPO树脂组合物的基本性能测试，包括力学性能、耐热性能、电气绝缘性能等；
B.光伏组件接线盒标准IEC 62790:2020和GB/T 37410-2019中对壳体材料的性能要求。
表2测试项目与测试方法
表3涉及到光伏组件接线盒标准IEC 62790:2020和GB/T 37410-2019壳体材料技术要求的测试项目
测试项目
测试方法
技术指标要求
燃烧等级(0.03in)
UL 94
V1
耐侯性能测试(氙灯，500h)
ISO 4892-2
无开裂
灼热丝试验(750℃)
IEC 60695-2-11
不起燃
球压测试(125℃)
IEC 60695-10-2
通过
表4实施例和对比例的性能数据
对比表4中实施例与对比例的性能测试数据，并将相关性能测试数据与光伏组件接线盒标准进行核验，可得出以下结论：
①在同样树脂掺混比例前提下，本发明的环烯烃聚合物-聚苯醚COP/PPO树脂组合物的各项性能均优于聚苯醚-聚苯乙烯PPO/PS树脂组合物。
②总体而言，COP/PPO比PPO/PS普遍上有更好的机械性能、耐热性、介电性能，耐溶剂性能以及更低的吸水率；COP/PPO完全解决了PPO/PS耐溶剂性能差的问题。
③本发明的环烯烃聚合物-聚苯醚COP/PPO树脂组合物各相关性能均满足光伏组件接线盒标准IEC 62790:2020和GB/T 37410-2019中壳体材料的技术要求。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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