一种抗菌功能的生物降解保鲜膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种抗菌功能的生物降解保鲜膜及其制备方法 (Biodegradable preservative film with antibacterial function and preparation method thereof ) 是由 蓝小平 于 2021-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种抗菌功能的生物降解保鲜膜及其制备方法,利用壳聚糖包裹和超临界液体分散抗菌剂制备用于抗菌的可降解膜材料,利用包裹聚合物运输以及超临界流体处理将抗菌颗粒较均匀地分散于聚合物树脂母料中。本发明得到的抗菌生物降解膜产品抗菌效果明显,用于食品包装时安全环保。(The invention relates to a biodegradable preservative film with an antibacterial function and a preparation method thereof. The antibacterial biodegradable film product obtained by the invention has obvious antibacterial effect and is safe and environment-friendly when being used for food packaging.)
技术领域
本发明涉及可降解膜领域，具体涉及一种抗菌功能的生物降解保鲜膜，更具体地，本发明还涉及所述抗菌功能的生物降解保鲜膜的制备方法。
背景技术
用于食品保鲜包装的保鲜膜在给人类生活带来方便、快捷、实用和高效的同时，也给环境造成了污染。同时，随着人们对食品保质的要求增强，因此对保鲜膜材料提出了更高的要求，例如呼吸，防霉、抗菌等要求。对于包裹冷藏的新鲜果蔬，由于包装接触使得果蔬的空气流通差，环境温度大，容易引起果蔬及保鲜膜的表面微生物及菌群的生长，果蔬容易变质腐烂。抗菌的保鲜膜兴起始于二十世纪九十年代。目前使用的抗菌保鲜膜主要原理是利于金属离子例如银、铜或锌，作为杀菌剂掺杂于制备薄膜的母粒中，挤出负载于金属离子的保鲜膜，达到降低微生物群落的作用。
CN103665510A提供了一种抗菌保鲜膜，要点在于选择合适的组分，并进行合理混配，经特殊的生产工艺制备而成。抗菌保鲜膜的配方如下(组分及重量百分比％)：壳聚糖1.5-3，二氧化钛0.5-1，羧甲基纤维素钠0.8-1.5，麦饭石1-3，聚乙烯8-12，丙三醇1-2，去离子水加至100。麦饭石是一种对生物无毒、无害并具有一定生物活性的复合矿物或药用岩石，具有吸附性、溶解性、PH调节性、生物活性和矿化性等性能。麦饭石在水溶液中可溶出对人体和生物体有用的常量元素K、Na、Ca、Mg、P及Si、Fe、Zn、Cu、Mo、Se、Mn、Sr、Ni、V、Co、Li、Cr、I、Ge、Ti等微量元素和人体所必须的氨基酸。可广泛应用医疗保健、食品、饮料以及水质净化、污水处理、防腐、防臭、保鲜、去污、瓷器制作以及种植业和养殖业等领域，本配方中主要起保鲜、防臭的作用。
CN101824177A涉及一种含有玻璃载体银离子抗菌剂的PE(聚乙烯)保鲜膜。其具体成分是在普通PE(聚乙烯)保鲜膜中含具有玻璃载体银离子抗菌剂0.05％-1％，或者进一步含有选自增粘剂0.1％-1.5％、防雾剂1％-5％、食用油0.05％-0.4％中的一种或一种以上，上述PE(聚乙烯)保鲜膜中的PE是低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯，或是低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯按一定比例混合。制作工艺，将PE聚乙烯与玻璃载体银离子抗菌剂通过单螺杆或双螺杆挤出机混合造粒，制成抗菌母粒。再按上述配方通过挤出机流延或吹膜制成抗菌保鲜膜。其成品抗菌良好且时效长不易变色。特别对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等细菌有非常好的抑制、杀灭作用。
CN112409735A涉及了一种可降解环保抗菌保鲜膜，包括以下重量份的原料：聚乙烯醇30-40份、红薯淀粉5-10份、改性蛋白液5-10份、复合精油乳液1-3份、改性蒙脱土8-10份、甘油1-3份和分散剂1份；本发明还公开该可降解环保抗菌保鲜膜的制备方法，将各组分原料混合，脱气后倒入模板中，在40℃下干燥24-48h，撕膜，然后在50-60％湿度下，20-30℃存放12-48h，进行回软。本发明使用原料具有无毒、无害、无污染，并且可生物降解，不仅具有持久抗菌、阻隔性能优越、力学性能良好的特点，还很好解决目前白色垃圾污染问题，在生鲜、果蔬保鲜领域具有很大的应用价值。
CN109401225A涉及生物降解高分子材料技术领域，具体涉及一种生物可降解保鲜膜及其制备方法，其原料主要由50-65份PBAT、15-30份改性淀粉、20-40份壳聚糖、3-10份生物降解脂肪族-芳香族共聚酯、3-10份甲基羟丙基纤维素醚、2-8份纳米滑石粉、0.1-0.5份扩链剂、0.2-0.8份抗氧剂和0.2-0.6份润滑剂制成。本发明通过各组分的协同作用，在提高保鲜膜产品韧性、可塑性、强度以及可降解性的同时，大大降低了成本，从而有利于规模化生产和应用。
目前虽然现有技术中存在一些对抗菌功能的保鲜膜及其制备方法的研究，但是现有技术还是存在许多的问题和不足，例如不能兼顾抗菌功以及生物降解性能；保鲜膜的抗菌剂与保鲜膜的树脂类母料的相容性问题导致抗菌剂在母料中的分散性不足进而引起获得的膜成分不均，性能不稳定问题，抗菌性能效果不够。因此，急需提供一种保证抗菌性能优异的可降解保鲜膜以及制备的技术。
发明内容
本发明旨在提供一种能够同时满足抗菌以及可降解性能需要的用于食品包装的抗菌功能的生物降解保鲜膜及其制备方法。
现有技术中掺杂了抗菌剂的生物降解保鲜膜，由于抗菌剂的金属特性常规的混合工艺与保鲜膜的塑料/树脂母料相容性差，会造成其在母料中分散不均匀、分层以及团聚的现象，进而影响挤出时保鲜膜的抗菌性能；同时，由金属离子团聚的问题引发母料树脂的分层，其分层结构使膜的生物可降解性也会下降。同时，现有技术的保鲜膜的基本基料采用PE，其生物可降解性有限。
本发明针对现有技术中抗菌功能的生物降解保鲜膜存在的上述问题，采用超临界流体处理母料来保证抗菌剂在母料中的分散。超临界流体具有绿色、清洁以及相容性好的优点，能够提高抗菌金属离子在母料中的分散，从而调控薄膜的抗菌性能。同时，本发明为进一步提高抗菌剂在母粒中的分散性，优选制备出聚壳糖包裹的抗菌剂颗粒，利于后续流程中的抗菌剂在树脂母料中的运输以及扩散。而且，壳聚糖本身就具有一定的杀菌作用。
同时，采用生物降解性能优异的树脂基体，优选为聚碳酸二丙酯(PPC)、对苯二甲酸丁二醇酯(PBS)、对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)、聚羟基烷酸酯(PHA)的一种或多种，代替现有技术中的PE。原料成分中，进一步包括聚乳酸(PLA)10-20份，PLA为生物可降解的新型聚合物。
具体地，本发明一方面提供一种抗菌功能的生物降解保鲜膜，其组成的原料成分包括如下：
基体树脂30-60份
壳聚糖10-20份
增强剂1-5份
偶联剂1-5份
抗菌剂3-8份。
在一些实施例中，基体树脂选择为为聚碳酸二丙酯(PPC)、对苯二甲酸丁二醇酯(PBS)、对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)、聚羟基烷酸酯(PHA)的一种或多种。
在一些实施例中，所述偶联剂为铝酸酯、钛酸酯、锆酸酯、硼酸酯、磷酸酯、硅烷、稀土类偶联剂的一种或多种。
在一些实施例中，所述增强剂为烯烃嵌段聚合物。
在一些实施例中，所述烯烃嵌段聚合物为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物的一种或多种。
在一些实施例中，所述抗菌剂为包含金属离子的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐。
在一些实施例中，所述抗菌剂包含Ag离子、Zn离子、Cu离子一种或多种的颗粒。
在一些实施例中，所述原料成分中，进一步包括聚乳酸(PLA)10-20份。
具体地，本发明还提供一种抗菌功能的生物降解保鲜膜的制备方法，共中包括如下步骤：
1)准备原料混合：称量原料组成的各成分，包括基体树脂、增强剂，或进一步包括聚乳酸，将上述原料投入混炼机，控制搅拌速率为1000-1200r/min，90-100℃范围保温1-5min；
2)制备壳聚糖包裹的抗菌剂：将壳聚糖、偶联剂进行加热，温度控制80-130℃，保温搅拌1-5min，加入抗菌剂，壳聚糖在偶联剂作用下对抗菌剂进行包裹，得到壳聚糖包裹的抗菌剂；
3)超临界预处理：将混炼机中的母料以及得到的壳聚糖包裹的抗菌剂送入高压反应釜中，搅拌1-5min，开始向反应釜中泵入超临界流体，控制温度在120-150℃；抗菌剂在反应釜中受到超临界液体的渗透和剪切持续作用下，进行分散于母料中；
4)密炼：将处理的母料加入密炼机中，控制温度为150-180℃，密炼15-20min；
5)挤出成膜：将密炼后的母料送入挤出机，均匀挤出成膜，挤出机的出口温度为190℃-210℃。
在一些实施例中，所述超临界流体选自二氧化碳，水，乙烷，丙烷一种或多种。
在一些实施例中，所述超临界流体优选二氧化碳。
在一些实施例中，所述泵入超临界流体的压力控制为10-30MPa。
有益效果
相比现有技术，本发明具有如下的技术效果：
本发明制备的抗菌功能的生物降解保鲜膜，利用壳聚糖包裹作用以及超临界液体分散抗菌剂，利用超临界流体渗透、剪切作用，将抗菌颗粒较均匀地分散于聚合物树脂母料中。本发明得到的抗菌功能的生物降解保鲜膜的抗菌功能突出，用于保鲜膜包装时安全性高，同时由于能够较好、较均匀地控制抗菌剂的分散状态，所以对抗菌剂的含量进行精确地控制。
同时，本发明的用于抗菌功能的生物降解保鲜膜的制备工艺可控，采用易分解的树脂基体以及相容性、降解性能突出的壳聚糖，从而达到同时优化抗菌及生物降解性能的效果。
具体实施方式
在下文中更详细地描述了本发明以有助于对本发明的理解。
所属领域的技术人员将认识到：本发明所描述的化学反应可以用来合适地制备许多本发明的其他化合物，且用于制备本发明的化合物的其它方法都被认为是在本发明的范围之内。例如，根据本发明那些非例证的化合物的合成可以成功地被所属领域的技术人员通过修饰方法完成，如适当的保护干扰基团，通过利用其他已知的试剂除了本发明所描述的，或将反应条件做一些常规的修改。另外，本发明所公开的反应或已知的反应条件也公认地适用于本发明其他化合物的制备。
本发明抗菌功能的生物降解保鲜膜制备流程大致包括如下：
母料混合→准备抗菌剂及预处理(包裹)→混合母料及抗菌剂→超临界流体处理→密炼→吹膜→成型。
具体的制备步骤如下述实施例1-5所述。
实施例1：
一种抗菌功能的生物降解保鲜膜及其制备方法，组成的原料成分包括如下质量份：
基体树脂选择聚碳酸二丙酯60份
壳聚糖20份
增强剂选择乙烯-丙烯共聚物5份
偶联剂选择钛酸酯5份
抗菌剂选择硝酸银8份。
制备方法如下：
1)准备原料混合：称量原料组成的各成分，包括基体树脂、增强剂将上述原料投入混炼机，控制搅拌速率为1000r/min，100℃范围保温5min；
2)制备壳聚糖包裹的抗菌剂：将壳聚糖、偶联剂进行加热，温度100℃，保温搅拌5min，加入抗菌剂，壳聚糖在偶联剂作用下对抗菌剂进行包裹，得到壳聚糖包裹的抗菌剂；
3)超临界预处理：将混炼机出口的母料以及壳聚糖包裹的抗菌剂送入高压反应釜中，搅拌5min；开始向反应釜中泵入二氧化碳超临界流体，压力控制为28MPa，控制温度在130℃；抗菌剂在反应釜中受到超临界液体的渗透和剪切持续作用下，进行分散于母料中；分散过程可持续1-3min；
4)密炼：将处理后的母料加入密炼机中，控制温度为160℃，密炼15min；
5)挤出成膜：将密炼后的母料送入挤出机，均匀挤出成膜，挤出机的出口温度为200℃。
实施例2：
一种抗菌功能的生物降解保鲜膜及其制备方法，组成的原料成分包括如下质量份：
基体树脂选择对苯二甲酸乙二醇酯树脂50份
壳聚糖20份
增强剂选择乙烯-丙烯共聚物3份
偶联剂选择钛酸酯3份
抗菌剂选择硝酸银8份。
制备方法如下：
1)准备原料混合：称量原料组成的各成分，包括基体树脂、增强剂将上述原料投入混炼机，控制搅拌速率为1100r/min，90℃范围保温5min；
2)制备壳聚糖包裹的抗菌剂：将壳聚糖、偶联剂进行加热，温度120℃，保温搅拌5min，加入抗菌剂，壳聚糖在偶联剂作用下对抗菌剂进行包裹，得到壳聚糖包裹的抗菌剂；
3)超临界预处理：将混炼机出口的母料以及壳聚糖包裹的抗菌剂送入高压反应釜中，搅拌5min；开始向反应釜中泵入二氧化碳超临界流体，压力控制为30MPa，控制温度在180℃；抗菌剂在反应釜中受到超临界液体的渗透和剪切持续作用下，进行分散于母料中；分散过程可持续1-3min；
4)密炼：将处理后的母料加入密炼机中，控制温度为150℃，密炼20min；
5)挤出成膜：将密炼后的母料送入挤出机，均匀挤出成膜，挤出机的出口温度为210℃。
实施例3
一种抗菌功能的生物降解保鲜膜及其制备方法，组成的原料成分包括如下质量份：
基体树脂选择对苯二甲酸丁二醇酯50份
壳聚糖10份
增强剂选择乙烯-丙烯共聚物5份
偶联剂选择硅烷3份
抗菌剂选择氯化银5份。
制备方法如下：
1)准备原料混合：称量原料组成的各成分，包括基体树脂、增强剂、将上述原料投入混炼机，控制搅拌速率为1100r/min，90℃范围保温5min；
2)制备壳聚糖包裹的抗菌剂：将壳聚糖、偶联剂进行加热，温度130℃，保温搅拌5min，加入抗菌剂，壳聚糖在偶联剂作用下对抗菌剂进行包裹，得到壳聚糖包裹的抗菌剂；
3)超临界预处理：将混炼机出口的母料以及壳聚糖包裹的抗菌剂送入高压反应釜中，搅拌5min；开始向反应釜中泵入二氧化碳超临界流体，压力控制为30MPa，控制温度在160℃；抗菌剂在反应釜中受到超临界液体的渗透和剪切持续作用下，进行分散于母料中；分散过程可持续1-3min；
4)密炼：将处理后的母料加入密炼机中，控制温度为160℃，密炼20min；
5)挤出成膜：将密炼后的母料送入挤出机，均匀挤出成膜，挤出机的出口温度为210℃。
实施例4
一种抗菌功能的生物降解保鲜膜及其制备方法，组成的原料成分包括如下质量份：
基体树脂选择聚羟基烷酸酯60份
壳聚糖15份
增强剂选择乙烯-丁烯共聚物5份
偶联剂选择稀土偶联剂5份
抗菌剂选择硝酸锌5份
聚乳酸10份。
制备方法如下：
1)准备原料混合：称量原料组成的各成分，包括基体树脂、增强剂、聚乳酸，将上述原料投入混炼机，控制搅拌速率为1200r/min，100℃范围保温5min；
2)制备壳聚糖包裹的抗菌剂：将壳聚糖、偶联剂进行加热，温度100℃，保温搅拌5min，加入抗菌剂，壳聚糖在偶联剂作用下对抗菌剂进行包裹，得到壳聚糖包裹的抗菌剂；
3)超临界预处理：将混炼机出口的母料以及壳聚糖包裹的抗菌剂送入高压反应釜中，搅拌5min；开始向反应釜中泵入二氧化碳超临界流体，压力控制为30MPa，控制温度在150℃；抗菌剂在反应釜中受到超临界液体的渗透和剪切持续作用下，进行分散于母料中；分散过程可持续1-3min；
4)密炼：将处理后的母料加入密炼机中，控制温度为170℃，密炼20min；
5)挤出成膜：将密炼后的母料送入挤出机，均匀挤出成膜，挤出机的出口温度为190℃。
实施例5
一种抗菌功能的生物降解保鲜膜及其制备方法，组成的原料成分包括如下：
基体树脂选择对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯50份
壳聚糖20份
增强剂选择乙烯-丙烯共聚物5份
偶联剂选择硼酸酯5份
抗菌剂选择硝酸银8份
聚乳酸20份。
制备方法如下：
1)准备原料混合：称量原料组成的各成分，包括基体树脂、增强剂、聚乳酸，将上述原料投入混炼机，控制搅拌速率为1100r/min，110℃范围保温5min；
2)制备壳聚糖包裹的抗菌剂：将壳聚糖、偶联剂进行加热，温度100℃，保温搅拌5min，加入抗菌剂，壳聚糖在偶联剂作用下对抗菌剂进行包裹，得到壳聚糖包裹的抗菌剂；
3)超临界预处理：将混炼机出口的母料以及壳聚糖包裹的抗菌剂送入高压反应釜中，搅拌5min；开始向反应釜中泵入二氧化碳超临界流体，压力控制为30MPa，控制温度在150℃；抗菌剂在反应釜中受到超临界液体的渗透和剪切持续作用下，进行分散于母料中；分散过程可持续1-3min；
4)密炼：将处理后的母料加入密炼机中，控制温度为150℃，密炼20min；
5)挤出成膜：将密炼后的母料送入挤出机，均匀挤出成膜，挤出机的出口温度为210℃。
对比例1
以实施例1的原料和工艺为标准，除制备方法省去壳聚糖包裹抗菌剂外，其它都相同。
对比例2
以实施例1的原料和工艺为标准，除制备方法省去超临界预处理工艺外，其它都相同。
对比例3
以实施例1的原料和工艺为标准，除制备方法省去壳聚糖包裹抗菌剂以及超临界预处理工艺外，其它都相同。
抗菌性能测试
食品领域的菌种群的品种分布较广泛，一般最常见为大肠杆菌、金色葡萄球菌及黄曲霉菌。本申请就上述细菌对本发明的保鲜膜进行抗菌效果试验，对于不同种类细菌的抗菌效果测试。
将实施例得到膜裁剪成标准方块，按照标准规定将实施例保鲜膜置于培养基中，喷淋一定浓度的不同种类细菌孢子悬浮液，培养5周后，对不同种类细菌的抗菌效果测试结果如表1。
表1
测试结果表明，本发明实施例的抗菌功能的生物降解保鲜膜的抗菌性能相对对比例的样品，其抗菌效率优异的标准。
同时，选择实施例1和实施例的样品的五个随机的区域，裁剪五个标准样，进行抗菌性能的测试，结果如表2所示。
表2
表2结果也能够表明，本发明的抗菌功能的生物降解保鲜膜，经处理后，其膜的抗菌性能稳定，而对比例的保鲜膜在不同区域的抗菌性能波动较大，有的区域甚至达不到抗菌标准。
降解性能测试
对实施例1-5以及对比例1-3得到的抗菌功能的生物降解保鲜膜，进行填埋处理，填埋环境为城市垃圾土壤，填埋700天后，测试生物降解效果，如表3。
表3
样品
降解率％
实施例1
73.9％
实施例2
76.7％
实施例3
77.6％
实施例4
83.0％
实施例5
85..4％
对比例1
60.9％
对比例2
59.4％
对比例3
50.8％
由表3可降解性能测试可以看出，本发明的抗菌功能的生物降解保鲜膜降解性能和抗菌性能得到保证，满足了垃圾填理标准。
以上描述了本发明优选实施方式，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的实施方案可进行并不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。