一种以生物基改性的低生热增强剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种以生物基改性的低生热增强剂及其制备方法 (Bio-based modified low-heat-generation reinforcing agent and preparation method thereof ) 是由 张立 王廷山 戴圣佳 陶莉 于 2021-06-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种以生物基改性的低生热增强剂,其原料包括：非金属矿物材料、质量分数为10％的氯化钠、质量分数为20％碳酸钙溶液、木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、碱木质素、古马隆、石油树脂C5、石油树脂C9、乌洛托品、硬脂酸、氧化锌、硅烷偶联剂Si-69、酚醛树脂。本发明还提出一种以生物基改性的低生热增强剂的制备方法。本发明的增强剂表面活性高,易混入橡胶胶料且加工工艺良好,能有效降低胶料的压缩生热,改善胎体和带束层帘布胶料与钢丝粘合效果,提高胶料耐老化等物理机械性能,可部分替代炭黑、白炭黑。(The invention relates to a low-heat-generation reinforcing agent modified by a bio-base, which comprises the following raw materials: the coating comprises a non-metal mineral material, 10% by mass of sodium chloride, 20% by mass of calcium carbonate solution, calcium lignosulfonate, sodium lignosulfonate, alkali lignin, coumarone, petroleum resin C5, petroleum resin C9, urotropine, stearic acid, zinc oxide, a silane coupling agent Si-69 and phenolic resin. The invention also provides a preparation method of the low-heat-generation reinforcing agent modified by the bio-based method. The reinforcing agent has high surface activity, is easy to mix into rubber material, has good processing technology, can effectively reduce the compression heat generation of the rubber material, improves the bonding effect of the tire body and the cord fabric rubber material with the belted layer and the steel wire, improves the physical and mechanical properties of the rubber material such as aging resistance and the like, and can partially replace carbon black and white carbon black.)
技术领域
本发明涉及橡胶补强填充剂的技术领域，具体涉及一种以生物基改性的低生热增强剂及其制备方法。
背景技术
目前橡胶用补强剂主要为炭黑、白炭黑，木质素及生物基改性的低生热增强剂是将木质素及生物基改性材料及具有功能性的有机材料与经过改性的高岭土、伊蒙土等非金属矿物纳米材料复配混合而成。可以替代30％左右的炭黑、白炭黑，减少了炭黑用量，节约了生产炭黑使用的石油能源。与炭黑、白炭黑并用在胶料中起到协同效果，在轮胎胶料中使用该增强剂，胶料性能不但能保持原有特性，而且能明显降低轮胎的生热性能，提高了轮胎的使用寿命。该增强剂其对橡胶除了具有增强效果外，还有粘合、防老等功效。应用该材料在橡胶配方中可相对减少粘合剂、防老剂用量，具有很好的性价比优势。从而也填补了国内橡胶行业在轮胎中应用木质素的空白。
现有高岭土、伊蒙土等非金属矿物材料改性产品普遍采用4000目产品加入一定量的硅烷偶联剂或钛酸脂、铝酸脂偶联剂，并加以冰乙酸、乙醇，通过干法捏合或湿法老化、沉化来完成产品的改性。这种改性方法存在生产成本高，品质低的缺点，尤其是生产出的产品用于橡胶领域生产时，吃粉困难，橡胶制品的质量低，用于天然胶和各种合成胶时，在补强性方面不如一般的填料如碳酸钙、陶土等，胶料综合性能也不很理想，而且对硫化有一定影响，大量填加又会影响产品的性能，因此不能广泛用于各种橡胶制品。
出现上述问题的还有一个重要因素，就是物料在混合时，物料之间的接触面积因混合设备的缺陷导致物料之间的接触面积变小，从而无法实现高质量混合，影响了非金属矿物材料改性效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以生物基改性的低生热增强剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种以生物基改性的低生热增强剂，其原料按重量份包括：非金属矿物材料80-120份、质量分数为10％的氯化钠2-5份、质量分数为20％碳酸钙溶液3-6份、木质素磺酸钙10-20份、木质素磺酸钠15-25份、碱木质素8-16 份、古马隆8-16份、石油树脂C54-8份、石油树脂C93-9份、乌洛托品2-8 份、硬脂酸1-5份、氧化锌4-9份、硅烷偶联剂Si-693-9份、酚醛树脂4-8 份。
优选地，所述非金属矿物材料为高岭土、伊蒙土、膨润土、硅微粉和滑石粉中的一种或两种以上混合物。
本发明还提出一种以生物基改性的低生热增强剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将非金属矿物材料捣浆除砂研磨至粒径为5-15μm，然后加入质量分数为10％的氯化钠和质量分数为20％碳酸钙溶液，于650-850r/min转速搅拌 20-40min，然后加热至80-90℃并保持10-15min，于1500-2500r/min转速搅拌50-60min，加入硅烷偶联剂Si-69和硬脂酸混合，保持5-15min，继续高速搅拌升温至95-105℃，加入氧化锌和酚醛树脂，保持5-15min，得到改性助剂；
S2、将改性助剂、氧化锌、木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、碱木质素、石油树脂C5、石油树脂C5、酚醛树脂、乌洛托品和硅烷偶联剂KH-550放入到搅拌釜中搅拌混合，升温至95-105℃，于650-850r/min转速搅拌1-2h，冷却至室温得到以生物基改性的低生热增强剂。
优选地，所述搅拌釜包括釜体和设于釜体内的釜体内的釜腔，所述釜体的上端设有第一进料管和第二进料管，所述釜体的下端设有出料管，所述釜体的上端设有电机，所述电机的下端设有联轴器，所述连轴器远离电机的一端设有转轴，所述转轴在釜腔内设有旋转板，所述旋转板靠近釜体内壁的一侧设有第一安装板，所述第一安装板靠近釜体内壁的一侧设有第二安装板，所述第二安装板靠近釜体内壁的一侧设有若干个第一研磨凸起。
优选地，所述第一安装板和第二安装板之间设有若干个第一弹簧。
优选地，所述转轴的下端安装有沿转轴中心对称设置的搅拌板，所述搅拌板靠近釜体内壁的一侧设有若干个第二研磨凸起。
优选地，所述转轴上设有第一铰链，所述第一铰链上设有第一活塞，所述第一活塞靠近搅拌板的一侧设有第一活塞，所述第一活塞靠近搅拌板的一侧设有活塞轴，所述活塞轴靠近搅拌板的一侧设有第二活塞，所述搅拌板上设有第二铰链，所述第二活塞旋转安装在第二铰链上，所述第一活塞和第二活塞之间设有第二弹簧，所述第二弹簧套接在活塞轴的外周。
优选地，所述第二研磨凸起与釜体内壁之间的间隙为m，0＜m≤2cm。
优选地，所述搅拌板与竖直方向之间的夹角为α，30°≤α≤80°。
优选地，所述转轴的外周设有搅拌叶，所述搅拌叶上设有若干个分流孔，所述转轴的外周还设有导向轴套，所述导向轴套上设有位于釜腔内的安装盘，所述安装盘内设有通孔。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、通过对硅烷偶联剂Si-69对高岭土、伊蒙土、膨润土、硅微粉和滑石粉进行改性，然后与硬脂酸、氧化锌和酚醛树脂混合后得到改性助剂，并再次添加氧化锌、木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、碱木质素、石油树脂C5、石油树脂C5、酚醛树脂和乌洛托品，以硅烷偶联剂KH-550作为改性剂，再次进行接枝改性，如此实现了两次接枝改性，如此可以利用硅烷偶联剂S i-69 以及硅烷偶联剂KH-550进行多次接枝改性，使得生物基原料经过改性后，可以与橡胶之间形成比较好的接枝连接效果，提高了对橡胶补强的效果，本发明的增强剂表面活性高，易混入橡胶胶料且加工工艺良好，能有效降低胶料的压缩生热，改善胎体和带束层帘布胶料与钢丝粘合效果，提高胶料耐老化等物理机械性能，可部分替代炭黑、白炭黑。
2、适用于不同粘度或不同极性橡胶(NR、BR、SBR、EPDM等)，也可以在单一橡胶中使用。可用于轮胎、输送带、胶管、垫片、鞋材、汽车密封件等非轮胎橡胶制品中。
3、由电机驱动转轴旋转，由转轴旋转驱动旋转板旋转，旋转板旋转实现第一研磨凸起对附着在釜体内壁上的物料进行研磨，实现在物料搅拌混合时可以进一步进行搅拌研磨，如此可以有效提高物料混合的效率和质量，增大了物料之间的接触面积，如此可以提高增强剂对橡胶胶料的补强等综合性能。
4、通过在第一安装板和第二安装板之间设若干个第一弹簧，第一弹簧的设置可以为搅拌板提供支撑力，如此有效提高了物料混合搅拌的效率和质量，进而提高了物料改性的均一性效果。
5、通过在转轴的下端安装有沿转轴中心对称设置的搅拌板，并在搅拌板靠近釜体内壁一侧设若干个第二研磨凸起，如此可以实现对物料的研磨，提高了物料搅拌混合的效率和质量，进而提高了物料改性的均一性效果。
6、活塞轴在第一活塞和第二活塞之间伸缩，实现了搅拌板具有一定活动空间，如此可以提高物料混合搅拌的效率和质量，进而提高了物料改性的均一性效果。
7、第二弹簧的设置可以实现缓冲减震，如此有效提高搅拌板搅拌的稳定性，避免第二研磨凸起堵塞，有效提高物料搅拌混合的效率和质量，进而提高了物料改性的均一性效果。
8、具体到本实施例中，m为1cm，如此设置可以避免物料堵塞，提高物料搅拌混合的效率和质量，进而提高了物料改性的均一性效果。
9、具体到本实施例中，α为55°，如此设置可以有效提高物料搅拌混合的质量，进而提高了物料改性的均一性效果。
10、通过在转轴的外周设搅拌叶，搅拌叶上设若干分流孔，分流孔的设置可以提高物料分散的效果，提高物料搅拌混合的质量，进而提高了物料改性的均一性效果，另外，导向轴套依托于安装盘可以有效提高转轴旋转的稳定性。
附图说明
图1为本发明所述以生物基改性的低生热增强剂的制备方法中第一搅拌釜和第二搅拌釜的结构示意图；
图2为图1中A处的局部放大示意图；
图3为图2中B处的局部放大示意图。
图中：1、釜体；2、釜腔；3、出料管；4、电机；5、转轴；6、联轴器； 7、第一进料管；8、第二进料管；9、搅拌叶；10、分流孔；11、导向轴套； 12、通孔；13、安装盘；14、旋转板；15、第一安装板；16、第一弹簧；17、第二安装板；18、第一研磨凸起；19、第一铰链；20、第一活塞；21、活塞轴；22、第二活塞；23、第二弹簧；24、第二铰链；25、搅拌板；26、第二研磨凸起。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种以生物基改性的低生热增强剂，其原料按重量份包括：高岭土100 份、质量分数为10％的氯化钠2-5份、质量分数为20％碳酸钙溶液3-6份、木质素磺酸钙10-20份、木质素磺酸钠15-25份、碱木质素8-16份、古马隆8-16 份、石油树脂C54-8份、石油树脂C93-9份、乌洛托品2-8份、硬脂酸1-5 份、氧化锌4-9份、硅烷偶联剂Si-693-9份、酚醛树脂4-8份。
本发明还提出一种以生物基改性的低生热增强剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将非金属矿物材料捣浆除砂研磨至粒径为10μm，然后加入质量分数为10％的氯化钠和质量分数为20％碳酸钙溶液，于750r/min转速搅拌30min，然后加热至85℃并保持13min，于2000r/min转速搅拌55min，加入硅烷偶联剂Si-69和硬脂酸混合，保持10min，继续高速搅拌升温至100℃，加入氧化锌和酚醛树脂，保持10min，得到改性助剂；
S2、将改性助剂、氧化锌、木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、碱木质素、石油树脂C5、石油树脂C5、酚醛树脂、乌洛托品和硅烷偶联剂KH-550放入到搅拌釜中搅拌混合，升温至100℃，于750r/min转速搅拌1.5h，冷却至室温得到以生物基改性的低生热增强剂。
如图1-2所示，所述搅拌釜包括釜体1和设于釜体1内的釜体1内的釜腔2，所述釜体1的上端设有第一进料管7和第二进料管8，所述釜体1的下端设有出料管3，所述釜体1的上端设有电机4，所述电机4的下端设有联轴器6，所述连轴器远离电机4的一端设有转轴5，所述转轴5在釜腔2内设有旋转板14，所述旋转板14靠近釜体1内壁的一侧设有第一安装板15，所述第一安装板15靠近釜体1内壁的一侧设有第二安装板17，所述第二安装板 17靠近釜体1内壁的一侧设有若干个第一研磨凸起18。由电机4驱动转轴5 旋转，由转轴5旋转驱动旋转板14旋转，旋转板14旋转实现第一研磨凸起 18对附着在釜体1内壁上的物料进行研磨，实现在物料搅拌混合时可以进一步进行搅拌研磨，如此可以有效提高物料混合的效率和质量，增大了物料之间的接触面积，如此可以增强增强剂在橡胶补强中的作用。
在本实施例中，所述第一安装板15和第二安装板17之间设有若干个第一弹簧16。通过在第一安装板15和第二安装板17之间设若干个第一弹簧16，第一弹簧16的设置可以为搅拌板25提供支撑力，如此有效提高了物料混合搅拌的效率和质量，进而提高了物料改性的均一性效果。
在本实施例中，所述转轴5的下端安装有沿转轴5中心对称设置的搅拌板25，所述搅拌板25靠近釜体1内壁的一侧设有若干个第二研磨凸起26。通过在转轴5的下端安装有沿转轴5中心对称设置的搅拌板25，并在搅拌板 25靠近釜体1内壁一侧设若干个第二研磨凸起26，如此可以实现对物料的研磨，提高了物料搅拌混合的效率和质量，进而提高了物料改性的均一性效果。
在本实施例中，所述转轴5上设有第一铰链19，所述第一铰链19上设有第一活塞20，所述第一活塞20靠近搅拌板25的一侧设有第一活塞20，所述第一活塞20靠近搅拌板25的一侧设有活塞轴21，所述活塞轴21靠近搅拌板 25的一侧设有第二活塞22，所述搅拌板25上设有第二铰链24，所述第二活塞22旋转安装在第二铰链24上。活塞轴21在第一活塞20和第二活塞22之间伸缩，实现了搅拌板25具有一定活动空间，如此可以提高物料混合搅拌的效率和质量，进而提高了物料改性的均一性效果。
在本实施例中，所述第一活塞20和第二活塞22之间设有第二弹簧23，所述第二弹簧23套接在活塞轴21的外周。第二弹簧23的设置可以实现缓冲减震，如此有效提高搅拌板25搅拌的稳定性，避免第二研磨凸起26堵塞，有效提高物料搅拌混合的效率和质量，进而提高了物料改性的均一性效果。
在本实施例中，所述第二研磨凸起26与釜体1内壁之间的间隙为m，0 ＜m≤2cm。具体到本实施例中，m为1cm，如此设置可以避免物料堵塞，提高物料搅拌混合的效率和质量，进而提高了物料改性的均一性效果。
在本实施例中，所述搅拌板25与竖直方向之间的夹角为α，30°≤α≤ 80°。具体到本实施例中，α为55°，如此设置可以有效提高物料搅拌混合的质量，进而提高了物料改性的均一性效果。
在本实施例中，所述转轴5的外周设有搅拌叶9，所述搅拌叶9上设有若干个分流孔，所述转轴5的外周还设有导向轴套11，所述导向轴套11上设有位于釜腔2内的安装盘13，所述安装盘13内设有通孔12。通过在转轴5的外周设搅拌叶9，搅拌叶9上设若干分流孔10，分流孔10的设置可以提高物料分散的效果，提高物料搅拌混合的质量，进而提高了物料改性的均一性效果，另外，导向轴套11依托于安装盘13可以有效提高转轴5旋转的稳定性。
可以理解的，m还可以为1mm，2mm，3mm，4mm，5mm，6mm，7mm，8mm， 9mm，11mm，12mm，13mm，14mm，15mm，16mm，17mm，18mm，19mm，20mm等。
可以理解的，α还可以为30°，31°，32°，33°，34°，35°，36°， 37°，38°，39°，40°，41°，42°，43°，44°，45°，46°，47°， 48°，49°，50°，51°，52°，53°，54°，56°，57°，58°，59°， 60°，61°，62°，63°，64°，65°，66°，67°，68°，69°，70°， 71°，72°，73°，74°，75°，76°，77°，78°，79°，80°等。
实施例2
一种以生物基改性的低生热增强剂，其原料按重量份包括：伊蒙土80份、质量分数为10％的氯化钠5份、质量分数为20％碳酸钙溶液3份、木质素磺酸钙20份、木质素磺酸钠15份、碱木质素16份、古马隆8份、石油树脂C58 份、石油树脂C93份、乌洛托品8份、硬脂酸1份、氧化锌9份、硅烷偶联剂Si-693份、酚醛树脂8份。
本发明还提出一种以生物基改性的低生热增强剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将非金属矿物材料捣浆除砂研磨至粒径为5μm，然后加入质量分数为10％的氯化钠和质量分数为20％碳酸钙溶液，于850r/min转速搅拌20min，然后加热至90℃并保持10min，于2500r/min转速搅拌50min，加入硅烷偶联剂Si-69和硬脂酸混合，保持15min，继续高速搅拌升温至95℃，加入氧化锌和酚醛树脂，保持15min，得到改性助剂；
S2、将改性助剂、氧化锌、木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、碱木质素、石油树脂C5、石油树脂C5、酚醛树脂、乌洛托品和硅烷偶联剂KH-550放入到搅拌釜中搅拌混合，升温至95℃，于850r/min转速搅拌1h，冷却至室温得到以生物基改性的低生热增强剂。
实施例3
一种以生物基改性的低生热增强剂，其原料按重量份包括：膨润土120 份、质量分数为10％的氯化钠2份、质量分数为20％碳酸钙溶液6份、木质素磺酸钙10份、木质素磺酸钠25份、碱木质素8份、古马隆16份、石油树脂 C54份、石油树脂C99份、乌洛托品2份、硬脂酸5份、氧化锌4份、硅烷偶联剂Si-699份、酚醛树脂4份。
本发明还提出一种以生物基改性的低生热增强剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将非金属矿物材料捣浆除砂研磨至粒径为15μm，然后加入质量分数为10％的氯化钠和质量分数为20％碳酸钙溶液，于650r/min转速搅拌40min，然后加热至80℃并保持15min，于1500r/min转速搅拌60min，加入硅烷偶联剂Si-69和硬脂酸混合，保持5min，继续高速搅拌升温至105℃，加入氧化锌和酚醛树脂，保持5min，得到改性助剂；
S2、将改性助剂、氧化锌、木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、碱木质素、石油树脂C5、石油树脂C5、酚醛树脂、乌洛托品和硅烷偶联剂KH-550放入到搅拌釜中搅拌混合，升温至105℃，于650r/min转速搅拌2h，冷却至室温得到以生物基改性的低生热增强剂。
采用本发明增强剂与炭黑并用后的试验配方与正常配方性能对比，得到的数据如下表1至表4所示：
表1胶料硫化特性
表2胶料物理性能
*：压缩生热151℃×30'，预应力1.0MPa，冲程4.45nm。
表3压缩生热性能试验(该发明变量)
*：压缩生热151℃×30'，预应力1.0MPa，冲程4.45nm。
表4室内耐久性能试验数据(12R22.518PR)
注：室内耐久性能试验的测试速度为65km/h。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
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