一种涂料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种涂料及其制备方法和应用 (Coating and preparation method and application thereof ) 是由 林建伟 张付特 孙海龙 薛虎 唐邓 李君君 于 2021-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种涂料及其制备方法和应用,其制备方法为：将铟盐和锡盐在pH为9-10的反应液中静置陈化,得沉淀,烘干研磨,加油酸得氢氧化铟锡的油酸溶液；加油氨和十八烯,除水,在保护气下升温至300-320℃,搅拌下注入氢氧化铟锡的油酸溶液,300-320℃保温反应,降至室温,加沉淀剂制得纳米氧化铟锡；加纳米氧化铟锡、表面活性剂、氟碳树脂和有机溶剂分散得纳米氧化铟锡分散液；将纳米氧化铟锡分散液、氟碳树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、有机溶剂、固化剂和催化剂配制成涂料。该方法工艺简单,能制出大量红外阻隔好的纳米氧化铟锡,因此用该涂料制备的光伏背板具有好的红外阻隔和降温效果、可见光透过率好、耐老化、耐黄变。(The invention relates to a coating and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: standing and aging indium salt and tin salt in a reaction solution with the pH of 9-10 to obtain a precipitate, drying and grinding the precipitate, and adding oleic acid to obtain an oleic acid solution of indium tin hydroxide; adding ammonia and octadecene, removing water, heating to 320 ℃ under protective gas, stirring, adding an oleic acid solution of indium tin hydroxide, carrying out heat preservation reaction at 320 ℃ under 300 ℃, cooling to room temperature, and adding a precipitator to prepare nano indium tin oxide; adding nano indium tin oxide, a surfactant, fluorocarbon resin and an organic solvent to disperse to obtain nano indium tin oxide dispersion liquid; the coating is prepared from nano indium tin oxide dispersion liquid, fluorocarbon resin, acrylic resin, polyurethane resin, an organic solvent, a curing agent and a catalyst. The method has simple process, and can prepare a large amount of nano indium tin oxide with good infrared barrier, so the photovoltaic back plate prepared by the coating has good infrared barrier and cooling effects, good visible light transmittance, aging resistance and yellowing resistance.)
技术领域
本发明属于红外阻隔材料技术领域，特别是涉及一种涂料及其制备方法和应用。
背景技术
随着传统化石能源逐渐消耗殆尽，太阳能被认为是最有希望取代传统化石能源的清洁能源之一。太阳能电池既可以转换太阳的直接辐射能，也能以相同的转换效率利用太阳光的漫射能，它可以用在任何有阳光的地方，不受地域限制，近年来在商业化以及学术研究上均得到了广泛关注和快速发展。太阳光的电磁辐射能量在进入发电系统成为可利用的能量前会经过许多中间表面，在界面处发生透过或者反射。对于太阳能电池组件，光从空气入射至太阳能电池组件时，遇到的第一个表面为光伏封装玻璃、封装聚合物薄膜或者是聚光太阳能电池中的聚光透镜，而在这些中间表面制备减反射膜可以有效地降低界面反射，从而使更多的光透射进入太阳能发电系统，因此减反射膜在提高太阳能发电系统的发电效率上发挥重要作用。
目前,硅基太阳能电池在光伏行业中已得到大量应用，但是在太阳光的不断照射下，硅基太阳能电池的表面温度会急剧升高，工作温度每升高1℃就会致使电池的转换效率降低至少0.45％。因此，降低太阳能电池的表面温度对于保持高的电池转换效率至关重要。现阶段用来冷却太阳能电池的方法大多是通过热交换进行散热,包括热管冷却、主动冷却(通过喷洒水)和液体浸没冷却的方式，但它们的冷却效果取决于传热面积及风速，或者抽水所用的水量和附加功率，其冷却的稳定性差，降温效果不佳，还需要用到大量的冷却液，且冷却工艺复杂。而现有的透明隔热涂料，如申请号CN200910051923.9公开的一种透明隔热防紫外涂料及其制备方法，其通过添加纳米浆料来改善涂料的红外阻隔及防紫外性能，但涂料的红外阻隔效果不佳，且其可见光透过率不好，进而难以适用于太阳能发电系统。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术的不足，提供一种涂料的制备方法，该制备方法的工艺简单，能制备出大量的具有红外阻隔功能的纳米氧化铟锡，该纳米氧化铟锡经过简单的修饰即可分散在透明涂料中实现很好的红外阻隔，且所得涂料除红外阻隔红外，还具有较高的可见光透过率、良好的耐老化性能及耐黄变性能。
本发明的目的之二在于克服现有技术的不足，提供一种具有高红外阻隔、良好的可见光透过率、耐老化和耐黄变的涂料，且该涂料与封装胶膜EVA、POE具有良好的粘结性，能适用于制备光伏背板。
本发明的目的之三在于克服现有技术的不足，提供一种涂料的应用方法，以制得涂覆型的光伏背板，以使光伏背板除具有较好的可见光透过率外，还具有优异的红外阻隔性能，以改善光伏背板的散热及降温效果，且耐老化、耐黄变、与封装胶膜粘接性能好，能提高光伏组件长期户外使用的可靠性和稳定性及发电量。
基于此，本发明公开了一种涂料的制备方法，包含如下步骤：
步骤一，以铟盐和锡盐为前驱体，在pH为9-10的反应液中静置陈化，以析出沉淀，清洗沉淀至中性，烘干，研磨后，加入油酸，得到氢氧化铟锡的油酸溶液；
步骤二，向反应器中加入适量的油氨和十八烯，抽真空除水，在保护气下升温至300-320℃，在搅拌下快速注入所述氢氧化铟锡的油酸溶液，在300-320℃下保温反应后，降至室温，得到氧化铟锡溶胶，再加沉淀剂以制得纳米氧化铟锡；
步骤三，取所述纳米氧化铟锡，加入表面活性剂、氟碳树脂和有机溶剂，分散均匀，得到纳米氧化铟锡分散液；
步骤四，取定量的所述纳米氧化铟锡分散液，加入氟碳树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、有机溶剂、固化剂和催化剂，配制成涂料。
优选地，所述纳米氧化铟锡的粒径为30-80nm、优选为40-50nm，纳米氧化铟锡的粒径通过铟盐和锡盐的比例、保温反应的温度及其他保温反应条件(如在搅拌下快速注入氢氧化铟锡的油酸溶液)调节。
优选地，步骤一中，所述析出沉淀的具体步骤为：将定量的所述铟盐和锡盐加入盐酸溶液中溶解得到铟锡前驱体，然后采用双向滴加方式将所述铟锡前驱体和氨水共同滴加到容器中，得到pH为9-10的反应液，将所述反应液搅拌均匀后，静置陈化，以析出沉淀。
优选地，步骤一中，所述搅拌的时间为0.5-2h、优选为1h，静置陈化的时间为2-4h、优选为3h；所述研磨后得到In(OH)3和Sn(OH)4混合的固体粉末，将所述固体粉末加入油酸中溶解，即得所述氢氧化铟锡的油酸溶液。
优选地，步骤一中，所述铟盐为三水合氯化铟、硫酸铟或醋酸铟；所述锡盐为五水氯化锡、硫酸锡或醋酸锡；Sn:In的比例为5-12％；所述盐酸溶液的浓度为5-15％、优选为8％。
其中，步骤二中，所述抽真空除水的温度为50-70℃、优选为60℃，其目的是除去油氨和十八烯中的水分，以便合成粒径更均一的纳米氧化铟锡；所述保护气为稀有气体(如氩气)，在保护气下升温其目的是防止有水汽进入反应器而干扰反应，进而有效避免副产物(如InOOH)的生成；
所述升温的温度控制在300-320℃，并在300-320℃下边搅拌边快速注入(即一次注入)所述氢氧化铟锡的油酸溶液(而非边升温边注入氢氧化铟锡的油酸溶液)，这样保温反应后，能得到更高晶格的纳米氧化铟锡，且基本没有其他副产物(如InOOH)生成，所述保温反应中In(OH)3的反应方程式为In(OH)3＝＝InOOH＝＝In2O3。如若保温反应的温度在260℃以下，则In(OH)3基本仅能得到InOOH，进而难以获得高晶格的纳米氧化铟锡；若保温反应的温度在260-300℃时，In(OH)3得到的是InOOH和In2O3的混合物，进而也会影响纳米氧化铟锡的生成；若反应温度超过320℃，则反应体系中溶剂剧烈沸腾，容易引发团聚，使得纳米晶变的粒径不再均匀，其储存稳定性降低，进而影响其正常的存储和使用。其中，保温反应的最佳温度为320℃，保温反应的时间为30-60min、优选为30min，且保温反应过程中保持稀有气体保护和溶液沸腾状态。
优选地，步骤二中，所述沉淀剂为乙醇和正庚烷的混合液；
所述加沉淀剂以制得纳米氧化铟锡的具体步骤为：向所述氧化铟锡溶胶中加入乙醇和正庚烷的混合液，得到氧化铟锡沉淀，反复清洗多次，即得纳米氧化铟锡。
优选地，步骤三中，所述表面活性剂为硅氧烷表面活性剂，如KH560、HK570、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷中的至少一种，优选为HK570；
所述氟碳树脂为聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯/六氟化丙烯共聚体、乙烯/四氟乙烯共聚体、乙烯/三氯氟乙烯共聚体、乙烯/过氟化乙烯共聚体和乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物中的一种或几种按任意配比混合而成；
所述有机溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的至少一种，优选为丙二醇甲醚醋酸酯。
优选地，步骤三中，所述表面活性剂的使用量为纳米氧化铟锡质量的1-10％、优选为5％；所述氟碳树脂与纳米氧化铟锡的质量比为1:0.8-1.2、优选为1:1，所述有机溶剂的使用量为纳米氧化铟锡质量的40-55％、优选为50％，以确保纳米氧化铟锡充分分散，并改善纳米氧化铟锡分散液与涂料中其他组分的相容性。
优选地，步骤四中，还向所述纳米氧化铟锡分散液中加入无机填料、第一助剂和第二助剂中的至少一种；
进一步优选地，所述第一助剂为乙烯-丙烯酸共聚物分散剂和烷基改性聚硅氧烷流平剂的混合物，具体地，所述第一助剂由如下重量份的组分混合得到：50-80份乙烯-丙烯酸共聚物分散剂和20-50份烷基改性聚硅氧烷流平剂，优选为由第一助剂由70份乙烯-丙烯酸共聚物分散剂和30份烷基改性聚硅氧烷流平剂组成；第二助剂为改性丙烯酸流平剂、聚硅氧烷消泡剂、聚醚改性硅油、受阻酚抗氧剂、紫外吸收剂和光稳定剂的混合物，具体地，第二助剂由如下重量份的组分混合得到：60-80份改性丙烯酸流平剂、15-25份聚硅氧烷消泡剂、5-15份聚醚改性硅油、3-6份受阻酚抗氧剂和3-6份紫外吸收剂，优选为由70份改性丙烯酸流平剂、20份聚硅氧烷消泡剂、10份聚醚改性硅油、5份受阻酚抗氧剂和5份紫外吸收剂组成；
所述受阻酚抗氧剂为2,8-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇、β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]和三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯中的至少一种，优选为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯；
所述紫外吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、2-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)苯并三唑、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯、2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和2,4-二-叔丁基-6-(5-氯代苯并三唑-2-基)苯酚中的至少一种，优选为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯。
进一步优选地，步骤四中，所述纳米氧化铟锡分散液、氟碳树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、第一助剂、无机填料、有机溶剂、第二助剂、固化剂和催化剂的质量比为0.5-5:100:26:17:11:58:37:16:22:1、优选为1:100:26:17:11:58:37:16:22:1。
优选地，步骤四中，所述氟碳树脂为聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯/六氟化丙烯共聚体、乙烯/四氟乙烯共聚体、乙烯/三氯氟乙烯共聚体、乙烯/过氟化乙烯共聚体、乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物中的一种或几种按任意配比混合组成；所述丙烯酸树脂为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯中至少两种单体交联形成网络结构的共聚物；所述聚氨酯树脂采用液态异氰酸酯和液态聚醚或二醇聚酯反应得到；所述固化剂为异氰酸酯三聚体，如为甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、二苯甲烷二异氰酸酯三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的至少一种、优选为甲苯二异氰酸酯三聚体；所述催化剂为有机锡催化剂，如为二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡和二丁基锡二月桂酸酯中的至少一种、优选为二(十二烷基硫)二丁基锡；所述无机填料为纳米二氧化硅和消光粉的混合物，优选为纳米二氧化硅和消光粉按质量比1:1混合。
本发明还公开了一种涂料，其采用上述的一种涂料的制备方法制得。
本发明还公开了一种涂料的应用，将上述的一种涂料涂覆于基材的表面，加热固化，即得光伏背板，该光伏背板起到粘结和保护光伏组件的作用。
优选地，所述涂覆的方法选用挤出涂布、网纹涂布、滚轮涂布、刮刀涂布、喷涂或丝网印刷，优选为涂覆于基材的正面和背面；
所述固化的温度为80-180℃、时间为1min-5min，优选为在140℃下固化5min；涂料固化后的涂层厚度为5-25μm。
优选地，所述基材选自聚对苯二甲酸丙二醇酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或聚甲基丙烯酸甲酯薄膜；
优选地，所述基材厚度为100-300μm。
与现有技术相比，本发明至少包括以下有益效果：
本发明的涂料的制备工艺简单，在300-320℃下边搅拌边快速注入氢氧化铟锡的油酸溶液，通过保温反应能够获得大量的高晶格的纳米氧化铟锡，且该纳米氧化铟锡中基本没有其他副产物(如InOOH)生成，因此，该纳米氧化铟锡经过表面活性剂、氟碳树脂和有机溶剂的简单修饰，能够分散在包含有氟碳树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、有机溶剂、固化剂和催化剂的涂料中，形成透明的涂料，该涂料不仅具有较高的可见光透过率，还具有很好的红外阻隔性能，保证了其应用于光伏背板上后，光伏背板具有较高的可见光透过率，并能通过其表面的红外阻隔性能有效降低光伏背板和光伏组件的表面温度，进而能提高光伏组件的发电量；而且，该涂料耐老化、耐黄变、与封装胶膜EVA、POE具有良好的粘结性，适合涂覆于基材表面以制备光伏背板，所得光伏背板还具有良好的耐老化和耐黄变性能，进而能确保光伏组件长期户外使用的可靠性和稳定性及发电量。
此外，本发明所得的涂料仅需在基材的表面(优选为基材的正面和背面)涂覆即能实现光伏背板的快速生产，工艺流程精简，制备成本低；所得光伏背板的可见光透光率达88％以上、其红外光阻隔最高可达50％以上、与封装胶膜的粘结性能好、耐老化、耐黄变。
附图说明
图1是本发明的一种光伏背板的结构示意图。
图2是实施例1合成的纳米氧化铟锡的SEM图。
图3是分别采用实施例1-3及对比例1-2的涂料制备的光伏背板的透光率数据图。
附图标号说明：涂层1；基材2。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例的一种涂料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将醋酸铟和醋酸锡(In:Sn的比例为100:8)加入盐酸溶液中，溶解得到铟锡前驱体，然后采用双向滴加方式将氨水溶液与铟锡前驱体共同滴加到容器中，得到pH为9-10的反应液，搅拌，静置陈化，以析出沉淀，清洗沉淀至中性，于80℃下烘干，研磨得到In(OH)3和Sn(OH)4混合的固体粉末，将该固体粉末加入油酸中超声溶解，即得氢氧化铟锡的油酸溶液。
步骤二，向反应器中加入油氨和十八烯的混合溶剂，抽真空以除去混合溶剂中的水分，之后在氩气保护的情况下缓慢升温至320℃，之后在搅拌下快速注入氢氧化铟锡的油酸溶液，保温反应，得到蓝色的氧化铟锡溶胶，之后加入乙醇和正庚烷以制得纳米氧化铟锡。
步骤三，将纳米氧化铟锡加入硅氧烷表面活性剂、氟碳树脂和有机溶剂中，搅拌机分散均匀，得到纳米氧化铟锡分散液；
步骤四，将纳米氧化铟锡分散液、四氟乙烯/六氟化丙烯共聚体、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、第一助剂、无机填料、有机溶剂、第二助剂、固化剂和催化剂按照质量配比0.5:100:26:17:11:58:37:16:22:1配置得到本实施例的涂料。
其中，步骤三中，氟碳树脂为聚四氟乙烯；步骤四中，氟碳树脂为四氟乙烯/六氟化丙烯共聚体，第一助剂为乙烯-丙烯酸共聚物分散剂和烷基改性聚硅氧烷流平剂的混合物，无机填料为纳米二氧化硅和消光粉的混合物，第二助剂为改性丙烯酸流平剂、聚硅氧烷消泡剂、聚醚改性硅油、受阻酚抗氧剂、紫外吸收剂和光稳定剂的混合物，固化剂为异氰酸酯三聚体，催化剂为有机锡催化剂。
实施例2
本实施例的一种涂料的制备方法与实施例1基本相同，其区别仅在于：
步骤四中，将纳米氧化铟锡分散液、氟碳树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、第一助剂、无机填料、有机溶剂、第二助剂、固化剂和催化剂质量配比1:100:26:17:11:58:37:16:22:1配置得到本实施例的涂料。
实施例3
本实施例的一种涂料的制备方法与实施例1基本相同，其区别仅在于：
步骤四中，将纳米氧化铟锡分散液、氟碳树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、第一助剂、无机填料、有机溶剂、第二助剂、固化剂和催化剂质量配比5:100:26:17:11:58:37:16:22:1配置得到本实施例的涂料。
实施例4
本实施例的一种涂料的制备方法与实施例1基本相同，其区别仅在于：
步骤一中，使用氯化铟和氯化锡，且In:Sn的比例为100:12。
实施例5
本实施例的一种涂料的制备方法与实施例1基本相同，其区别仅在于：
步骤一中，使用氯化铟和氯化锡，且In:Sn的比例为100:5。
实施例6
本实施例的一种涂料的制备方法与实施例1基本相同，其区别仅在于：
步骤二中，在氩气保护的情况下缓慢升温至310℃，后续在310℃下进行保温反应。
实施例7
本实施例的一种涂料的制备方法与实施例1基本相同，其区别仅在于：
步骤二中，在氩气保护的情况下缓慢升温至300℃，后续在300℃下进行保温反应。
实施例8
本实施例的一种涂料的制备方法与实施例1基本相同，其区别仅在于：
步骤三和四中的氟碳树脂均为聚偏氟乙烯。
对比例1
本对比例的一种涂料的制备方法与实施例1基本相同，其区别仅在于：
氧化铟锡，氟碳树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、第一助剂、无机填料、有机溶剂、第二助剂、固化剂、催化剂，按照质量配比0:100:26:17:11:58:37:16:22:1配置而成。
对比例2
本对比例的一种涂料的制备方法与实施例1基本相同，其区别仅在于：
氧化铟锡，氟碳树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、第一助剂、无机填料、有机溶剂、第二助剂、固化剂、催化剂，按照质量配比10:100:26:17:11:58:37:16:22:1配置而成。
性能测试
1、对实施例1合成的纳米氧化铟锡进行SEM测试，其测试结果参见图2。
从图2可知，合成的纳米氧化铟锡的粒径在40-50nm范围内。
2、将实施例1-8及对比例1-2的涂料分别涂覆于基材(如PET)的正面和背面，加热固化，形成对应的光伏背板，光伏背板的结构如图1所示，包括基材2及覆于基材2的正面和背面的涂层1。测试光伏背板的光透过率，其测试结果参见表1及图3。
表1
从表1及图3的数据可知，对比例1由于未加入任何红外阻隔剂，光伏背板的红外光透过率明显较高，因此其红外阻隔性能差。而对于实施例1-3随着纳米氧化铟锡分散液的质量的不断增加，光伏背板的红外阻隔性能随之提升，且实施例1-3的光伏背板的可见光透过率为88％以上；但当纳米氧化铟锡分散液的质量增加至一定程度后，若继续增加(参见对比例2)，则光伏背板的可见光透过率明显下降，且其红外阻隔性能提升不明显，因此纳米氧化铟锡分散液不能加入过多。
3、将实施例1-8及对比例1-2的涂料分别涂覆于基材(如PET)的正面和背面，加热固化，对应形成光伏背板后，再将光伏背板表面固化后的涂层1与POE封装胶膜贴合，测试光伏背板表面的涂层1与POE封装胶膜的剥离强度以及光伏背板的PCT老化后的黄变性能，其测试结果参见表2。
表2
从表2可知，实施例1-8的光伏背板与POE封装胶膜的初期剥离强度及PCT老化后的剥离强度基本大于90N/cm，可见，实施例1-8的光伏背板与封装胶膜的粘结性能好，且实施例1-8的光伏背板表面的涂层1的耐老化性能好；而对比例1和2的光伏背板经PCT60h后黄变差已大于2，明显变黄，这严重影响光伏背板的可见光透过率、耐老化性和耐黄变性，进而影响光伏背板长期户外使用的可靠性和稳定性及发电量。
尽管已描述了本发明实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
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