氨基化go/环糊精改性水性环氧树脂防腐涂料
阅读说明：本技术 氨基化go/环糊精改性水性环氧树脂防腐涂料 (Amination GO/cyclodextrin modified waterborne epoxy resin anticorrosive paint ) 是由 杨建军 陈虹雨 吴庆云 吴明元 张建安 刘久逸 于 2021-09-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氨基化GO/环糊精改性水性环氧树脂防腐涂料,涉及一种涂料,包括先用聚乙烯亚胺(PEI)改性氧化石墨烯(GO),然后将环糊精(β-CD)接枝到GO表面,制成石墨烯基容器,在此基础上,将缓蚀剂2-巯基苯并噻唑(MBT)装载到容器中,将包覆MBT缓蚀剂的石墨烯基容器(PGCd-MBT)嵌入到水性环氧树脂(EP)基体中,合成了一种新型防腐涂料。本发明的水性环氧树脂防腐涂料结合环糊精的包覆性质和氧化石墨烯纳米片的抗渗性质,所制备的PGCd-MBT复合涂层同时具有自愈性和抗渗性双重功能,可实现可长效防腐的水性环氧树脂涂料,且具有合成工艺简单,原料易得,反应条件易于控制、稳定性好等特点。可广泛应用于工业,建筑等各防腐领域。(The invention discloses an aminated GO/cyclodextrin modified waterborne epoxy resin anticorrosive coating, and relates to a coating, wherein a Graphene Oxide (GO) is modified by Polyethyleneimine (PEI), cyclodextrin (beta-CD) is grafted to the surface of the GO to prepare a graphene-based container, on the basis, 2-Mercaptobenzothiazole (MBT) serving as a corrosion inhibitor is loaded into the container, and the graphene-based container (PGCd-MBT) coated with the MBT corrosion inhibitor is embedded into a waterborne epoxy resin (EP) matrix to synthesize a novel anticorrosive coating. The aqueous epoxy resin anticorrosive paint disclosed by the invention combines the coating property of cyclodextrin and the anti-permeability property of graphene oxide nanosheets, the prepared PGCd-MBT composite coating has dual functions of self-healing property and anti-permeability property, can realize a long-acting anticorrosive aqueous epoxy resin paint, and has the characteristics of simple synthesis process, easiness in obtaining raw materials, easiness in controlling reaction conditions, good stability and the like. Can be widely applied to various anticorrosion fields such as industry, building and the like.)
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种氨基化GO/环糊精改性水性环氧树脂防腐涂料。
背景技术
腐蚀给国家造成严重的经济负担，并且已经造成严重的社会安全和环境危害。在各种缓蚀措施中，其中有机防护涂层是应用最广泛的，当涂层状态良好时，对腐蚀离子和水分具有较优异的阻隔作用，传统的防护涂层只能对基体起到被动保护作用，然而，在运输或使用的过程中，由于环境和机械的破坏，涂层的阻隔性能会受到严重的影响。如果没有及时有效的修复，这些损伤会加速腐蚀的速率，最终导致涂层过早的失效，目前，大多数损伤的涂层需要人工修复或更换，这是非常昂贵和繁琐的。在自然有机体的自动恢复特性的启发下，最近自修复涂层受到越来越多的关注，当涂层受到外界刺激，如光、热、pH等变化时，缓蚀剂被释放来修复损伤。
有效的防腐涂层应该同时具备被动式阻挡层和主动防护性，近年来，GO由于其好的力学性能和极高的抗渗性，在开发高性能防护涂层方面具有巨大的潜力，相关文献指出，均匀分布的石墨烯或氧化石墨烯薄膜能够显著的提高聚合物涂层的耐蚀性。环糊精(简称CD)具有“内疏水、外亲水”的特性，且对环境无污染，受到研究者的关注，对于环糊精的研究主要有三种类型，分别为α-、β-和γ-环糊精，由于α-CD分子空腔较小和γ-CD生产成本高，使得β-CD被广泛研究。由于其疏水的内腔和亲水的外腔，及锥形空心内腔，将其用来封装客体分子。
我们制备一种新型的氨基化GO/环糊精(PGCd)，首先用聚乙烯亚胺(PEI)改性氧化石墨烯(GO)，然后将环糊精(β-CD)接枝到GO表面，制成石墨烯基容器，在此基础上，将缓蚀剂2-巯基苯并噻唑(MBT)装载到容器中，将包覆MBT缓蚀剂的石墨烯基容器(PGCd-MBT)嵌入到水性环氧树脂(EP)基体中，合成了一种新型防腐涂料。均匀分散的氧化石墨烯纳米片很大程度上阻挡了腐蚀性离子的渗透和金属表面缓蚀剂MBT的释放使得所制备的涂层具有良好的防腐性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种氨基化GO/环糊精改性水性环氧树脂防腐涂料，可以持久稳定地应用在钢铁防腐领域。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种氨基化GO/环糊精改性水性环氧树脂防腐涂料，所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤：
步骤1、制备氧化石墨烯；
步骤2、氨基化GO/环糊精(PGCd)；
步骤3、制备浓度为1mg/ml PGCd的分散液，称量0.5g 2-巯基苯并噻唑(MBT)溶解在10mL丙酮中，将两种溶液混合，反应5h。用纯水以5000r/min，离心清洗悬浮液。并在50℃，-0.1MPa真空干燥箱干燥24h。获得PGCd-MBT粉末；其中，PGCd和MBT的质量比为1:5。
步骤4、将所得PGCd-MBT粉末溶于去离子水中，制备10mg/ml的PGCd-MBT水溶液。加入水性环氧固化剂，超声1h，旋转蒸发器去除过量溶剂后，加入E-51环氧树脂，搅拌30min，获得目标产物(氨基化GO/环糊精改性水性环氧防腐涂料)。配置质量分数为0.25wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％的目标产物，其中，水性环氧固化剂和E-51环氧树脂的质量比为3：1；PGCd-MBT粉末在目标产物除去水后总固体中的质量分数为0.25wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％。
进一步，步骤1中氧化石墨烯的制备步骤为：
将石墨粉与混酸混合均匀，加入硝酸钠和高锰酸钾，其中，石墨粉与混酸比例为1:30(g:ml)，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:4，石墨粉与硝酸钠的质量比为1:1.25。与在35-39℃下搅拌2-3h后，加去离子水在90-95℃下搅拌1-2h后，其中去离子水与混酸的体积比为2：1-1.5:1，依次加入30％的H2O2和1mol/L盐酸水溶液(体积比为1:10)搅拌，洗涤离心，冷冻干燥即得固态的氧化石墨烯。
进一步，所述混酸为硫酸和磷酸混合物，且二者体积比为9:1-9:2。
进一步，步骤2中环糊精(PGCd)的制备步骤为：
配制1mg/mL的GO水分散液，在装有搅拌桨和温度计的三颈瓶中超声分散30min，滴加1.2mL NH3·H2O调节溶液pH在9-10之间，室温搅拌半小时，称量2.5g环糊精粉末加入上述溶液，控制温度在70-75℃之间，中速搅拌反应4h得到中间产物GCd。测定上述溶液的pH，确定为碱性条件，将40mL 10mg/mL的聚乙烯亚胺水溶液逐滴加入上述PGCd溶液中，控制温度70℃左右，反应8h后，经离心、洗涤和烘干后获得PGCd容器粉末；其中GO和环糊精的质量比为1:50。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本方法具有合成工艺简单且成本较低、反应条件易于控制、稳定性好等特点。
(2)该防腐涂层同时具备被动式阻挡层和主动防护性。我们采用PEI和环糊精同时改性GO，大大增强GO的分散性，均匀分散的GO可以使涂层形成类似“迷宫”的结构，增长腐蚀性离子的通道，使那些腐蚀性离子不是那么容易的到达集体表面，提供主动防护性；用环糊精包覆缓蚀剂MBT，在局部发生腐蚀时，缓蚀剂被释放出来，被吸附在暴露金属表面，从而发挥其缓释作用。
附图说明
图1为本发明实施例1-4、对比例1的水性环氧树脂防腐涂料涂覆的马口铁在盐雾中不同时间后的效果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：一种氨基化GO/环糊精改性水性环氧树脂防腐涂料，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将2.4g石墨粉与72ml混酸混合均匀，加入3g硝酸钠和9.6g高锰酸钾，在35-39℃下搅拌2-3h后，加入123ml去离子水在90-95℃搅拌1-2h后，依次加入30ml 30％的H2O2和300ml 1mol/L的盐酸水溶液搅拌，洗涤离心，冷冻干燥即固体氧化石墨烯(GO)。
(2)取0.05g GO，制备浓度为1mg/mL的GO水分散液，在装有搅拌桨和温度计的三颈瓶中超声分散30min，滴加1.2mL NH3·H2O调节溶液pH在9-10之间，室温搅拌半小时，称量2.5g环糊精粉末加入，控制温度在70-75℃之间，中速搅拌反应4h得到中间产物GCd，测定上述溶液的pH，确定为碱性条件，将40mL 10mg/mL的聚乙烯亚胺水溶液逐滴加入，控制温度70℃左右，反应8h后，经离心、洗涤和烘干后获得PGCd粉末。
(3)取0.1g PGCd粉末，制备浓度为1mg/ml PGCd的分散液，称量0.5g 2-巯基苯并噻唑(MBT)溶解在10mL丙酮中，将两种溶液混合，反应5h。用纯水以5000r/min，离心清洗悬浮液。并在50℃，-0.1MPa真空干燥箱干燥24h。获得PGCd-MBT粉末。
(4)称量0.015g PGCd-MBT粉末分散于1.5mL去离子水中，加入4.5g水性环氧固化剂后搅拌10min，超声1h，旋转蒸发器除去过量溶剂后，加入1.5g E-51环氧树脂，搅拌30min，即得目标产物，其中，PGCd-MBT在目标产物去除水后所得固体中质量分数为0.25wt％。
实施例2：本实施例中步骤1-3与实施例1完全相同，在此不作赘述。本实施例提供的氨基化GO/环糊精改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法只与实施例1的步骤4有所区别，步骤4具体如下：
称量0.03g PGCd-MBT粉末分散于3mL去离子水中，将其与4.5g水性环氧固化剂搅拌10min，超声1h，旋转蒸发器除去过量溶剂后，加入1.5g E-51环氧树脂，搅拌30min，即得质量分数为0.5wt％的复合防腐涂料。
实施例3：本实施例中步骤1-3与实施例1完全相同，在此不作赘述。本实施例提供的氨基化GO/环糊精改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法只与实施例1的步骤4有所区别，步骤4具体如下：
称量0.06g PGCd-MBT粉末分散于6mL去离子水中，将其与4.5g水性环氧固化剂搅拌10min，超声1h，旋转蒸发器除去过量溶剂后，加入1.5g E-51环氧树脂，搅拌30min，即得质量分数为1wt％的复合防腐涂料。
实施例4：本实施例中步骤1-3与实施例1完全相同，在此不作赘述。本实施例提供的氨基化GO/环糊精改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法只与实施例1的步骤4有所区别，步骤4具体如下：
称量0.12g PGCd-MBT粉末分散于12mL去离子水中，将其与4.5g水性环氧固化剂搅拌10min，超声1h，旋转蒸发器除去过量溶剂后，加入1.5g E-51环氧树脂，搅拌30min，即得质量分数为2wt％的复合防腐涂料。
将所制得涂层加工成标准试样，测试其防腐性能。
下表为上述实施例1-4所得复合防腐涂料性能检测结果数据。
对比例1
纯水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，制备方法包括一下步骤：
4.5g水性环氧固化剂搅拌10min，超声1h，旋转蒸发器除去过量溶剂后，加入1.5gE-51环氧树脂，搅拌30min，即得纯水性环氧树脂防腐涂料。
测试例：将实例1-4与对比例1中制得的防腐涂料涂覆在表面画“×”的马口铁上，再置于盐雾试验箱中以5％的NaCl溶液作为喷雾介质，连续性喷雾30d。
测试结果如图1，其中，EP指代对比例1所得材料，PGCd1-PGCd4指代实施例1-4所得复合材料。
从图1可见在纯EP涂层划痕周围有很多腐蚀产物和气泡，而PGCd1-PGCd4的样品表面覆盖的腐蚀产物和气泡明显变少，其中，PGCd2样品，无气泡，腐蚀产物最少。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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