一种双组分无溶剂型聚氨酯胶黏剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种双组分无溶剂型聚氨酯胶黏剂及其制备方法 (Bi-component solvent-free polyurethane adhesive and preparation method thereof ) 是由 刘声泉 于 2021-09-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及聚氨酯胶黏剂技术领域,具体涉及一种双组分无溶剂型聚氨酯胶黏剂及其制备方法,该双组分无溶剂型聚氨酯胶黏剂由A组分和B组分按质量比1:1～3:2组成,所述A组分为多异氰酸酯和聚醚二元醇反应制得的端异氰酸酯预聚体,所述B组分为蓖麻油与苯酐、小分子二元酸和小分子二元醇在催化剂的作用下反应制得的蓖麻油改性聚酯多元醇。该双组分无溶剂型聚氨酯胶黏剂具有低粘度、高剪切强度和高阻燃性能,解决了聚氨酯胶黏剂在软包装中粘接力差、耐高温性能差的缺陷。(The invention relates to the technical field of polyurethane adhesives, and particularly relates to a double-component solvent-free polyurethane adhesive and a preparation method thereof, wherein the double-component solvent-free polyurethane adhesive is composed of a component A and a component B according to the mass ratio of 1: 1-3: 2, the component A is an isocyanate-terminated prepolymer prepared by reacting polyisocyanate and polyether diol, and the component B is castor oil modified polyester polyol prepared by reacting castor oil with phthalic anhydride, micromolecular dibasic acid and micromolecular diol under the action of a catalyst. The bi-component solvent-free polyurethane adhesive has low viscosity, high shear strength and high flame retardant property, and overcomes the defects of poor adhesive force and poor high temperature resistance of the polyurethane adhesive in a flexible package.)
技术领域
本发明涉及聚氨酯胶黏剂技术领域，具体涉及一种双组分无溶剂型聚氨酯胶黏剂及其制备方法。
背景技术
近些年来，软包装作为一种重要的包装形式在我国包装行业得到前所未有的发展，我国目前的软包装企业达5000家之多，软包装的生产能力也以5％的速度不断增加，面对如此规模的增加，在软包装起重要作用的胶黏剂的使用量也是与日俱增。
美国专利US5998538A和中国专利CN102844398A均公布了一种无溶剂双组分聚氨酯胶黏剂的制备方法，得到了初粘接能力高以及具有高剪切强度的聚氨酯胶黏剂。但是由聚酯多元醇制备得到的无溶剂聚氨酯胶黏剂的粘度太大，在实际应用中局限性较大，影响软包装的粘接效果以及生产效率。
发明内容
本发明的目的之一在于针对现有技术的不足，提供一种粘度适中、粘接效果好的双组分无溶剂型聚氨酯胶黏剂。
本发明的目的之二在于针对现有技术的不足，提供一种双组分无溶剂型聚氨酯胶黏剂的制备方法。
为实现上述目的之一，本发明采用如下技术方案：
提供一种双组分无溶剂型聚氨酯胶黏剂，由A组分和B组分按质量比1:1～3:2组成，所述A组分为多异氰酸酯和聚醚二元醇反应制得的端异氰酸酯预聚体，所述B组分为蓖麻油与苯酐、小分子二元酸和小分子二元醇在催化剂的作用下反应制得的蓖麻油改性聚酯多元醇。
上述技术方案中，所述多异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯。
上述技术方案中，所述聚醚二元醇为PPG400、PPG1000或PPG2000。
上述技术方案中，所述聚醚二元醇与所述多异氰酸酯的摩尔比为3～5:1。
上述技术方案中，所述小分子二元酸为己二酸，所述小分子二元醇为新戊二醇，所述催化剂为甲磺酸。
上述技术方案中，所述小分子二元酸和小分子二元醇的摩尔比为1.3～1.6:1，所述苯酐与所述小分子二元酸的摩尔比为2.5～3.5:2，所述蓖麻油含量为蓖麻油改性聚酯多元醇总质量的35～45％。
为实现上述目的之二，本发明采用如下技术方案：
提供一种双组分无溶剂型聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)对配方量的聚醚二元醇进行减压脱水处理，然后边搅拌边滴加到加热的多异氰酸酯中，在氮气保护下反应，得到A组分端异氰酸酯预聚体；
(2)将配方量的蓖麻油与催化剂、苯酐、小分子二元酸和小分子二元醇混合，在氮气保护下，边搅拌边升温进行反应，得到B组分蓖麻油改性聚酯多元醇；
(3)将A组分端异氰酸酯预聚体和B组分蓖麻油改性聚酯多元醇按质量比1:1～3:2混合即得所述双组分无溶剂型聚氨酯胶黏剂。
上述技术方案中，所述步骤(1)中，在110～130℃下对配方量的聚醚二元醇进行减压脱水处理，然后边搅拌边滴加到60～80℃的多异氰酸酯中，控制滴加时间为0.8～1.2h，接着在氮气保护下保温反应1.5～2.5h，冷却至室温，得到A组分端异氰酸酯预聚体。
上述技术方案中，所述步骤(2)中，将配方量的蓖麻油与催化剂、苯酐、小分子二元酸和小分子二元醇混合，在氮气保护下，边搅拌边升温至140～160℃，保温反应2.5～3.5h后，保温脱水1～2h，然后继续升温至200～230℃，保持馏头温度小于100℃，保温2～3h后冷却，得到B组分蓖麻油改性聚酯多元醇。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用天然植物多元醇蓖麻油来改性聚酯多元醇，增加生物降解程度，制得胶黏剂的粘度适中约在2500mPa.s左右，相对比现有技术制得的无溶剂聚氨酯胶黏剂粘度5000～6000mPa.s明显降低，解决了目前由聚酯多元醇制备无溶剂聚氨酯胶黏剂胶粘度太大、实用困难等问题。
(2)现有的无溶剂聚氨酯胶黏剂复合固化的温度一般选择50℃，固化时间在15h左右，本发明采取增加固化剂的用量提高固化速度的方法，两个组分混合时增加有效官能团的接触机会，增加交联点密度，在温度35℃固化，固化时间约8h左右，解决已有的无溶剂聚氨酯胶黏剂的固化时间长、固化温度高等问题。
(3)本发明制得的双组分无溶剂型聚氨酯胶黏剂具有低粘度、高剪切强度和高阻燃性能，解决了聚氨酯胶黏剂在软包装中粘接力差、耐高温性能差的缺陷。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。然而应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的一种双组分无溶剂型聚氨酯胶黏剂，由A组分和B组分按质量比1:1～3:2组成。其中：
所述A组分为多异氰酸酯和聚醚二元醇反应制得的端异氰酸酯预聚体。具体的，所述多异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯，所述聚醚二元醇为PPG400、PPG1000或PPG2000，所述聚醚二元醇与所述多异氰酸酯的摩尔比为3～5:1。
所述B组分为蓖麻油与苯酐、小分子二元酸和小分子二元醇在催化剂的作用下反应制得的蓖麻油改性聚酯多元醇。具体的，所述小分子二元酸为己二酸，所述小分子二元醇为新戊二醇，所述催化剂为甲磺酸，所述小分子二元酸和小分子二元醇的摩尔比为1.3～1.6:1，所述苯酐与所述小分子二元酸的摩尔比为2.5～3.5:2，优选3:2，所述蓖麻油含量为蓖麻油改性聚酯多元醇总质量的35～45％，优选40％。
上述一种双组分无溶剂型聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在110～130℃下对配方量的聚醚二元醇进行减压脱水处理，然后边搅拌边滴加到60～80℃的多异氰酸酯中，控制滴加时间为0.8～1.2h，接着在氮气保护下保温反应1.5～2.5h，冷却至室温，得到A组分端异氰酸酯预聚体；
(2)将配方量的蓖麻油与催化剂、苯酐、小分子二元酸和小分子二元醇混合，在氮气保护下，边搅拌边升温至140～160℃，保温反应2.5～3.5h后，保温脱水1～2h，然后继续升温至200～230℃，保持馏头温度小于100℃，保温2～3h后冷却，得到B组分蓖麻油改性聚酯多元醇；
(3)将A组分端异氰酸酯预聚体和B组分蓖麻油改性聚酯多元醇按质量比1:1～3:2混合即得所述双组分无溶剂型聚氨酯胶黏剂。
所述步骤(1)的反应机理如下：
其中，OCN—R1—NCO为多亚甲基多苯基异氰酸酯。
所述步骤(2)的反应机理如下：
其中，HO—R1—OH为新戊二醇；
R2为蓖麻油，其具体结构式如下：
实施例1
一种双组分无溶剂型聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在120℃下对配方量的聚醚二元醇PPG1000进行减压脱水处理，然后边搅拌边滴加到70℃的多亚甲基多苯基异氰酸酯中，控制滴加时间为1h，接着在氮气保护下保温反应2h，冷却至室温，得到A组分端异氰酸酯预聚体，其中，聚醚二元醇与多亚甲基多苯基异氰酸酯的摩尔比为4:1；
(2)将配方量的蓖麻油与催化剂甲磺酸、苯酐、己二酸和新戊二醇混合，在氮气保护下，边搅拌边升温至140～160℃，保温反应3.5h后，保温脱水2h，然后继续升温至210℃，保持馏头温度小于100℃，保温3h后冷却，得到B组分蓖麻油改性聚酯多元醇，其中，己二酸和新戊二醇的摩尔比为1.6:1，蓖麻油含量为40％，苯酐与己二酸的摩尔比为3:2；
(3)将A组分端异氰酸酯预聚体和B组分蓖麻油改性聚酯多元醇按质量比3:2混合即得所述双组分无溶剂型聚氨酯胶黏剂。
实施例2
一种双组分无溶剂型聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在120℃下对配方量的聚醚二元醇PPG400进行减压脱水处理，然后边搅拌边滴加到70℃的多亚甲基多苯基异氰酸酯中，控制滴加时间为1h，接着在氮气保护下保温反应2h，冷却至室温，得到A组分端异氰酸酯预聚体，其中，聚醚二元醇与多亚甲基多苯基异氰酸酯的摩尔比为5:1；
(2)将配方量的蓖麻油与催化剂甲磺酸、苯酐、己二酸和新戊二醇混合，在氮气保护下，边搅拌边升温至140～160℃，保温反应3h后，保温脱水1.5h，然后继续升温至200℃，保持馏头温度小于100℃，保温3h后冷却，得到B组分蓖麻油改性聚酯多元醇，其中，己二酸和新戊二醇的摩尔比为1.6:1，蓖麻油含量为40％，苯酐与己二酸的摩尔比为3:2；
(3)将A组分端异氰酸酯预聚体和B组分蓖麻油改性聚酯多元醇按质量比3:2混合即得所述双组分无溶剂型聚氨酯胶黏剂。
实施例3
一种双组分无溶剂型聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在120℃下对配方量的聚醚二元醇PPG2000进行减压脱水处理，然后边搅拌边滴加到70℃的多亚甲基多苯基异氰酸酯中，控制滴加时间为1h，接着在氮气保护下保温反应2h，冷却至室温，得到A组分端异氰酸酯预聚体，其中，聚醚二元醇与多亚甲基多苯基异氰酸酯的摩尔比为3:1；
(2)将配方量的蓖麻油与催化剂甲磺酸、苯酐、己二酸和新戊二醇混合，在氮气保护下，边搅拌边升温至140～160℃，保温反应2.5h后，保温脱水1h，然后继续升温至230℃，保持馏头温度小于100℃，保温3h后冷却，得到B组分蓖麻油改性聚酯多元醇，其中，己二酸和新戊二醇的摩尔比为1.3:1，蓖麻油含量为40％，苯酐与己二酸的摩尔比为3:2；
(3)将A组分端异氰酸酯预聚体和B组分蓖麻油改性聚酯多元醇按质量比3:2混合即得所述双组分无溶剂型聚氨酯胶黏剂。
实施例4
一种双组分无溶剂型聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在120℃下对配方量的聚醚二元醇PPG1000进行减压脱水处理，然后边搅拌边滴加到70℃的多亚甲基多苯基异氰酸酯中，控制滴加时间为1h，接着在氮气保护下保温反应2h，冷却至室温，得到A组分端异氰酸酯预聚体，其中，聚醚二元醇与多亚甲基多苯基异氰酸酯的摩尔比为3:2；
(2)将配方量的蓖麻油与催化剂甲磺酸、苯酐、己二酸和新戊二醇混合，在氮气保护下，边搅拌边升温至140～160℃，保温反应3.5h后，保温脱水2h，然后继续升温至210℃，保持馏头温度小于100℃，保温3h后冷却，得到B组分蓖麻油改性聚酯多元醇，其中，己二酸和新戊二醇的摩尔比为1.6:1，蓖麻油含量为40％，苯酐与己二酸的摩尔比为3:2；
(3)将A组分端异氰酸酯预聚体和B组分蓖麻油改性聚酯多元醇按质量比1:1混合即得所述双组分无溶剂型聚氨酯胶黏剂。
性能分析
1.表1为实施例1-4制得的双组分无溶剂型聚氨酯胶黏剂中A组分和B组分的物性指标，其中，A组分和B组分的粘度按照GB/T2794-2013标准测试。
表1
由表1可知，B组分保温反应的时间以及升温达到的最高温度由小至大的顺序为实施例2＜实施例1＝实施例4＜实施例3，而按照此顺序得到的B组分的颜色由浅黄色变为黄棕色再变为深黄棕色。这是因为反应温度过高，会造成聚酯多元醇的降解反应加剧，体现为产物的外观颜色逐渐加深。
参见表1，实施例1-4合成的各个组剂的粘度相对较低，除了实施例2中A组分外，其它实施例组分的粘度都在3000mPa.s左右，而实施例1和实施例4选取PPG1000作为原料，合成的端异氰酸酯预聚体的粘度适中，是由于聚醚二元醇的分子链较长，分子刚性较好，柔韧性良好，从而不会产生高粘度预聚体。并且，随着多亚甲基多苯基异氰酸酯含量的增加，端异氰酸酯预聚体的粘度逐渐降低，这是因为过量的多亚甲基多苯基异氰酸酯会使预聚体的相对分子质量减小，进而导致端异氰酸酯预聚体的粘度随着-NCO含量增加而降低。
2.表2为实施例1-4的双组分无溶剂型聚氨酯胶黏剂的性能测试结果，其中，剪切强度测试按照GB/T7124-2008标准测试，阻燃等级测试按照GB/T2408-2008标准测试，完全固化时间为A组分和B组分混合后达到最高硬度的时间。
表2
由表2可以看出通过选取不同的聚醚二元醇，剪切强度也有所差异，相对分子质量较低的PPG400聚醚二元醇分子链较短，分子刚性较大，柔韧性差，合成的端异氰酸酯预聚体粘度较大，流动性差，对基材附着力较低，因此合成聚氨酯胶黏剂的剪切强度较低，相对分子质量较高的PPG2000聚醚二元醇分子链较长，分子刚性较小，柔韧性良好，合成的端异氰酸酯预聚体粘度适中，且相对于PPG1000合成的聚氨酯胶黏剂的剪切强度较低。所以结合表1，实施例1和实施例4使用的PPG1000合成的聚氨酯胶黏剂具有较低的粘度和较高的剪切强度。
组分A和组分B的不同配比也会影响最后的剪切强度，双组份聚氨酯胶黏剂在固化过程中，空气中含有水分且胶黏剂本身也存在未除尽的水分，粘结界面也可能有吸附水，这些水分在固化过程中会与异氰酸酯基团发生反应，再加上异氰酸酯基团的自聚合反应，使得异氰酸酯基团消耗掉一部分，这部分消耗掉的异氰酸酯基团就无法与组分B的羟基组分反应，因此，胶黏剂的粘结性能较小。主剂与固化剂的混合结果，固化剂的占比越大，完全固化的时间越短，主剂与固化剂的有效官能团的接触机会增大，增多胶层中交联点密度，提高固化速度缩短了固化时间。
实施例1-4的耐高温性良好，大多达到V0的阻燃等级，是由于原材料中加入苯酐，主链上引入了苯环，聚氨酯胶黏剂的耐热性得到提高。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。