一种自修复反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法
阅读说明：本技术 一种自修复反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法 (Self-repairing reaction type polyurethane hot melt adhesive and preparation method thereof ) 是由 梁永久 于 2021-07-06 设计创作，主要内容包括：一种自修复反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。本发明属于聚氨酯热熔胶领域。本发明的目的是解决现有通过引入二硫键实现自修复的材料无法实现快速修复和随着修复次数的增加力学性能降低的技术问题。本发明的一种自修复反应型聚氨酯热熔胶由聚合物多元醇,多异氰酸酯,二硫扩链剂,催化剂,增粘树脂,粘度调节剂,阻聚剂,填料制备而成。方法：步骤1、混料；步骤2、生成预聚体；步骤3、扩链反应；步骤4、结束反应并出料。本发明的方法简单、原料易得,且省去了摘胶返修、补胶等工序,大大节约了成本,在湿气条件下实现固化后,仍能够通过加热的方式使其进行自修复功能,并且自修复速度快,随着修复次数的增多,力学性能仍维持高数值不变。(A self-repairing reaction type polyurethane hot melt adhesive and a preparation method thereof. The invention belongs to the field of polyurethane hot melt adhesives. The invention aims to solve the technical problems that the existing material for realizing self-repair by introducing a disulfide bond can not realize quick repair and the mechanical property is reduced along with the increase of the repair times. The self-repairing reaction type polyurethane hot melt adhesive is prepared from polymer polyol, polyisocyanate, a disulfide chain extender, a catalyst, tackifying resin, a viscosity regulator, a polymerization inhibitor and a filler. The method comprises the following steps: step 1, mixing materials; step 2, generating a prepolymer; step 3, chain extension reaction; and 4, finishing the reaction and discharging. The method is simple, raw materials are easy to obtain, processes of glue picking and repairing, glue repairing and the like are omitted, the cost is greatly saved, the self-repairing function can be still realized in a heating mode after the curing is realized under the condition of moisture, the self-repairing speed is high, and the mechanical property can still maintain a high value along with the increase of the repairing times.)
技术领域
本发明属于聚氨酯热熔胶领域，具体涉及一种自修复反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。
背景技术
聚氨酯热熔是一种环保型无溶剂的绿色胶黏剂，广泛应用于电子器件组装、汽车零部件粘接、木材加工等领域。现有聚氨酯热熔胶主要分为热塑性聚氨酯热熔胶(TPU)和反应型聚氨酯热熔胶(PUR)。热塑性聚氨酯热熔胶具有线型的化学结构，表现出的粘结强度和耐溶剂性较差；反应型聚氨酯热熔胶是由异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，可以进一步与大气中的湿气反应，最终形成交联的化学结构，具有优异的粘接强度与耐溶剂性，但其固化速度慢，往往需要数天的时间才能完全固化，并且一旦交联结构形成就很难再拆卸，不可回收利用，并且由于反应性异氰酸酯基团的存在，使得PUR具有相对较短的储存期。这些缺陷限制了聚氨酯热熔胶的应用。二硫键的引入，构建了动态连接的聚氨酯热熔胶，它综合了现有聚氨酯热熔胶的优点。
自修复聚氨酯热熔胶可以修复裂纹和损伤，提高材料的可靠性和耐久性。修复机理可分为本征型自修复和外援型自修复两大类。本征型自修复是依靠动态非共价键、可逆共价键、静电作用等实现自修复。而相对外援型这种需要依靠微胶囊、中空纤维等包裹的外加修复剂修复损伤的类型，本征型仅需要简单的条件如光照、外力、温度、pH变化等，甚至无需外界刺激就能实现多次修复。
动态共价键的键能相对高，通常具有优异的力学性能，能够有效提高材料的寿命和使用安全性。二硫键不仅可实现动态可逆，而且修复条件温和，使用简便。在胶黏剂中引入二硫键，可在使用中省去返修、补胶等工序，大大节约了成本，缩短了操作周期。因此引入二硫键，提供一种兼顾温和修复条件和优异性能的聚氨酯热熔胶以及提供一种该材料的制备方法对自修复反应型聚氨酯的应用具有重大的科学及工业价值。然而目前引入二硫键实现自修复的材料中，未能达到快速修复，同时不能达到随着修复次数的增多，力学性能仍维持高数值不变的问题。
发明内容
本发明的目的是解决现有通过引入二硫键实现自修复的材料无法实现快速修复和随着修复次数的增加力学性能降低的技术问题，而提供一种自修复反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。
本发明的一种自修复反应型聚氨酯热熔胶按质量份数计，由以下组分制备而成：
聚合物多元醇20～55份，
多异氰酸酯10～20份，
二硫扩链剂1～5份，
催化剂0.01～0.05份，
增粘树脂5～15份，
粘度调节剂6～10份，
阻聚剂0.01～0.05份，
填料0.1～3份，
所述自修复反应型聚氨酯热熔胶中-NCO/-OH摩尔比值＞1。
进一步限定，所述聚合物多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇中的一种。
进一步限定，所述多异氰酸酯为4,4'-亚甲基双异氰酸苯酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、液化MDI中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，所述的二硫扩链剂为双(2-羟乙基)二硫化物、3,3-二羟基二苯二硫醚、胱氨酸、4,4-二硫代二苯胺、双(11-羟基十一烷基)二硫化物中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、二吗啉二乙基醚中的一种或两种按任意比的混合物。
进一步限定，所述增粘树脂为松香及其衍生物、萜烯树脂、丙烯酸树脂、合成系列树脂中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，所述粘度调节剂为石蜡、微晶蜡和合成蜡中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，所述阻聚剂为对苯醌或对苯二酚。
进一步限定，所述填料为炭黑、气相SiO2、滑石粉、白炭黑、重晶石粉、云母粉、碳酸钙、氧化钙、石棉粉、二氧化钛、铝粉、铁粉、刚玉粉、金刚沙中的一种或几种按任意比的混合物。
本发明的一种自修复反应型聚氨酯热熔胶的制备方法按以下步骤进行：
步骤1、混料：将聚合物多元醇、增粘树脂在110℃～120℃和100rpm的条件下混合搅拌，混合成均相后进行真空脱水处理；
步骤2、生成预聚体：将步骤一处理后的混合物加入到真空反应釜中，于60～75℃的条件下向体系中逐滴加入多异氰酸酯，真空搅拌1h～2h，然后升温至80～90℃，加入催化剂，真空反应0.5h～1h；
步骤3、扩链反应：向体系中缓慢加入二硫扩链剂，于80～90℃下反应1h～2h；
步骤4、结束反应并出料：将体系温度降至60～70℃，然后加入填料、粘度调节剂和阻聚剂，真空下反应20min～40min后停止加热，充氮气出料，得到自修复反应型聚氨酯热熔胶。
进一步限定，步骤3中所述缓慢加入二硫扩链剂的速度为0.04g/min～0.06g/min。
进一步限定，步骤4中所述出料温度＜50℃。
本发明与现有技术相比具有的优点：
1)本发明提供一种自修复反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法，该法制备方法简单、原料易得，且省去了摘胶返修、补胶等工序，大大节约了成本。
2)本发明制得的热固型聚氨酯热熔胶在湿气条件下实现固化后，仍能够通过加热的方式使其进行自修复功能，并且自修复速度快，随着修复次数的增多，力学性能仍维持高数值不变。
3)二硫键(-S-S-)存在于扩链剂中，引入到主体结构中，可更均匀的分散在胶体中，其中二硫键在长链中，可以提高长链的灵活性，因此可提高材料整体的柔韧性。
具体实施方式
实施例1：本实施例的一种自修复反应型聚氨酯热熔胶按质量份数计，由以下组分制备而成：43.5g聚合物多元醇PTMG-2000、14.15g异佛尔酮二异氰酸酯、4.2g双(2-羟乙基)二硫化物、0.01g二月桂酸二丁基锡、8g萜烯树脂、6g石蜡、0.01g对苯醌、1g炭黑；
制备实施例1的自修复反应型聚氨酯热熔胶的制备方法按以下步骤进行：
步骤1、混料：将43.5g聚合物多元醇PTMG-2000、8g萜烯树脂在110℃和100rpm的条件下混合搅拌，混合成均相后进行真空脱水处理；
步骤2、生成预聚体：将步骤一处理后的混合物加入到真空反应釜中，于70℃的条件下向体系中逐滴加入14.15g异佛尔酮二异氰酸酯，真空搅拌1.5h，然后升温至80℃，加入0.01g二月桂酸二丁基锡，真空反应0.5h；
步骤3、扩链反应：向体系中以0.05g/min的速度加入4.2g双(2-羟乙基)二硫化物，于80℃下反应2h；
步骤4、结束反应并出料：将体系温度降至60℃，然后加入1g炭黑、6g石蜡以及0.01g对苯醌，真空下反应30min至反应物变稠后停止加热，充氮气出料，出料温度为30℃，得到自修复反应型聚氨酯热熔胶。
实施例2：本实施例的一种自修复反应型聚氨酯热熔胶按质量份数计，由以下组分制备而成：43.5g聚合物多元醇PTMG-2000、14.15g异佛尔酮二异氰酸酯、3g的3,3-二羟基二苯二硫醚、0.01g二月桂酸二丁基锡、8g萜烯树脂、6g石蜡、0.01g对苯醌、1g炭黑；
制备实施例2的自修复反应型聚氨酯热熔胶的制备方法按以下步骤进行：
步骤1、混料：将43.5g聚合物多元醇PTMG-2000、8g萜烯树脂在110℃和100rpm的条件下混合搅拌，混合成均相后进行真空脱水处理；
步骤2、生成预聚体：将步骤一处理后的混合物加入到真空反应釜中，于70℃的条件下向体系中逐滴加入14.15g异佛尔酮二异氰酸酯，真空搅拌1.5h，然后升温至80℃，加入0.01g二月桂酸二丁基锡，真空反应0.5h；
步骤3、扩链反应：向体系中以0.05g/min的速度加入3g的3,3-二羟基二苯二硫醚，于80℃下反应2h；
步骤4、结束反应并出料：将体系温度降至60℃，然后加入1g炭黑、6g石蜡以及0.01g对苯醌，真空下反应30min至反应物变稠后停止加热，充氮气出料，出料温度为30℃，得到自修复反应型聚氨酯热熔胶。
对比例1：本实施例的一种反应型聚氨酯热熔胶按质量份数计，由以下组分制备而成：43.5g聚合物多元醇PTMG-2000、14.15g异佛尔酮二异氰酸酯、3g的1,4-丁二醇、0.01g二月桂酸二丁基锡、8g萜烯树脂、6g石蜡、0.01g对苯醌、1g炭黑；
对比例1的反应型聚氨酯热熔胶的制备方法按以下步骤进行：
步骤1、混料：将43.5g聚合物多元醇PTMG-2000、8g萜烯树脂在110℃和100rpm的条件下混合搅拌，混合成均相后进行真空脱水处理；
步骤2、生成预聚体：将步骤一处理后的混合物加入到真空反应釜中，于70℃的条件下向体系中逐滴加入14.15g异佛尔酮二异氰酸酯，真空搅拌1.5h，然后升温至80℃，加入0.01g二月桂酸二丁基锡，真空反应0.5h；
步骤3、扩链反应：向体系中以0.05g/min的速度加入3g的1,4-丁二醇，于80℃下反应2h；
步骤4、结束反应并出料：将体系温度降至60℃，然后加入1g炭黑、6g石蜡以及0.01g对苯醌，真空下反应30min至反应物变稠后停止加热，充氮气出料，得到反应型聚氨酯热熔胶。
试验一、自修复性能的表征：用钢丝在固化后(25℃，60％RH条件下固化48h)的聚氨酯热熔胶表面刷出划痕，测量划痕消失的时间。
得到实施例1、实施例2和对比例1所制得的聚氨酯热熔胶的自修复性能测试结果见表1：
表1自修复性能测试结果
试样
常温自修复时间/s
加热40℃自修复时间/s
实施例1
16
11
实施例2
15
10
对比例1
未修复
未修复
试验二、力学性能表征：拉伸剪切采用铝片片材作为基板，根据ASTM D1002执行标准进行测试，得到力学性能测试结果见表2。
表2力学性能测试结果
试样
拉伸强度
断裂伸长率
硬度
拉伸剪切力
实施例1
25MPa
480％
80
2606N
实施例2
24MPa
510％
80
2530N
对比例1
20MPa
215％
72
1001N
试验三、反复修复后力学性能表征：将固化后(25℃，60％RH条件下固化48h)的实施例1的聚氨酯热熔胶样品切断，然后在40℃条件下进行修复，修复后测试其力学性能，结果见表3。
表3反复修复后测试结果
试样
拉伸强度
断裂伸长率
硬度
拉伸剪切力
未修复
25MPa
480％
80
2606N
自修复1次
25MPa
477％
82
2600N
自修复2次
24MPa
484％
78
2570N
自修复3次
25MPa
481％
79
2610N