脂肪醇烯醚羧酸酯作为修复液在油田油藏修复中的应用
阅读说明：本技术 脂肪醇烯醚羧酸酯作为修复液在油田油藏修复中的应用 (Application of fatty alcohol vinyl ether carboxylate as repairing liquid in oilfield reservoir repair ) 是由 唐雷 姚欣 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及脂肪醇烯醚羧酸酯的应用,尤其涉及脂肪醇烯醚羧酸酯作为修复液在油田油藏修复中的应用,本发明将脂肪醇烯醚羧酸酯直接用于油田油藏修复中,开辟了新的应用领域,将脂肪醇烯醚羧酸酯直接作为修复液用于油藏修复具有溶解油相并降低流体界面张力、降低表面张力及相圈闭、水润湿在岩石基质中的固相及制备工艺简单、成本低、效果好的优点；本发明脂肪醇烯醚羧酸酯直接作为修复液注入到近井筒地层骨架中去分解乳状液,使非混相流体分离,并使近井筒的地层砂处于亲水状态,有利于油气生产,带来显著的经济效益和社会效益。(The invention relates to the application of fatty alcohol alkene ether carboxylate, especially relate to the application in the oil reservoir of oil field of fatty alcohol alkene ether carboxylate as repairing liquid, the invention uses fatty alcohol alkene ether carboxylate in the oil reservoir of oil field is repaired directly, has opened up the new application field, use fatty alcohol alkene ether carboxylate as repairing liquid to repair oil reservoir directly and have dissolved oil phase and reduce the interfacial tension of the fluid, reduce surface tension and phase trap, water wet the solid phase in the rock substrate and prepare simple technological process, with low costs, effectual advantage; the fatty alcohol alkenyl ether carboxylate is directly used as a repairing liquid to be injected into a near-wellbore stratum skeleton to decompose emulsion, so that non-miscible fluid is separated, and stratum sand near a wellbore is in a hydrophilic state, thereby being beneficial to oil gas production and bringing remarkable economic and social benefits.)
技术领域
本发明涉及脂肪醇烯醚羧酸酯的应用，尤其涉及脂肪醇烯醚羧酸酯作为修复液在油田油藏修复中的应用。
背景技术
国内油气田由于下套管、完井射孔及压裂等作业中，容易引起近井地带及井筒等位置上出现化学、生物及物理等污染，例如石蜡、沥青、无机垢和乳液会在地层的近井筒区域积累，对油气井储层造成伤害，从而限制流体与气体顺畅流动，导致油气井产量降低或生产(举升)成本增加。因此，不断完善油藏修复工作，对我国石油稳产工艺，具有重要的战略意义。
目前油藏修复的方法主要有物理方法、机械方法和化学方法。
物理方法：负压法地层解堵技术、水力振动解堵和高压水射流解堵；负压法地层解堵技术是借助于悬挂式封隔器与井下负压发生器来实现的，通过对地层形成瞬时的、周期性的、可控制的负压，实现对井底近井地带的处理；水力振动解堵是借助一种专门装置－水力振动器形成振动冲击波，并使振波在地层孔隙通道中传播，从而使堵塞物松动或疲劳破裂并脱落，达到清除岩石孔隙中堵塞物的目的；高压水射流解堵技术是利用井下可控旋转自振空化射流解堵装置，同时产生低频旋转水力波、高频振荡射流冲击波和空化噪声(超声波)，三种物理作用共同作用于地层来达到解堵的目的。
机械方法：油井脉冲解堵增产技术主要就是通过专业的机械设备接通电源，再利用高强度的电压形成冲击波，从而通过相应的压力和压强作用解决油井的堵塞问题。
化学方法：在修复液中加入复合表面活性剂，形成有机无机乳化修复体系，其中无机修复液能酸化近井地带，解除无机堵塞；有机修复液对沥青质、胶质等有机质具有较强的分散作用、溶解作用，解除有机物的堵塞。
在现有技术中，现阶段的机械方法一次操作后并不能实现完全解堵，需要技术人员操作机械设备在出现堵塞问题的油井中进行循环操作，并且要控制好脉冲的速度和压力大小，因为冲击力过大会对油井造成二次伤害，从而增加人工成本和作业安全风险，修复成本高；物理方法进行修复的有效期较短，能量作用存在盲区，以及不适合地层压降大的易漏失地层、出砂严重的地层和深部污染、堵塞地层；化学方法中所涉及的修复液种类及性能都较为单一、修复效果较差和修复过程中自我扩散性能不好，并且修复液制备方法复杂。
脂肪醇烯醚羧酸酯是马来酸酐与脂肪醇聚氧乙烯醚酯化得到的脂类聚合物，该脂类一般作为中间产物再进行反应生成脂类盐溶液后应用，目前还未有直接将脂肪醇烯醚羧酸酯运用到油田油藏修复中的报道。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题提供脂肪醇烯醚羧酸酯作为修复液在油田油藏修复中的应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：脂肪醇烯醚羧酸酯作为修复液在油田油藏修复中的应用，所述脂肪醇烯醚羧酸酯具有以下结构通式：
其中，R为—C12H25，n为5。
作为本发明进一步优选，所述脂肪醇烯醚羧酸酯的浓度为2g/L，所述脂肪醇烯醚羧酸酯的pH为4。
作为本发明进一步优选，所述脂肪醇烯醚羧酸酯根据以下方法制备得到：
A、按照摩尔比1.05:1称取马来酸酐与脂肪醇聚氧乙烯(5)醚；
B、将步骤A中称取的马来酸酐与脂肪醇聚氧乙烯(5)醚共同加入三口玻璃烧瓶中进行恒温反应，得到脂肪醇烯醚羧酸酯。
作为本发明进一步优选，在步骤B中，所述恒温反应的温度控制在90℃，恒温反应的时间控制在1h。
本发明的有益效果是：本发明将脂肪醇烯醚羧酸酯直接运用到油藏修复中，提供一种代替昂贵的再压裂再钻进更为有效的修复解堵方法；脂肪醇烯醚羧酸酯作为修复液可显著地溶解油相并降低流体界面张力、降低表面张力及相圈闭、水润湿在岩石基质中的固相，提高地层流体流动性，消除乳化伤害，最大化去除堵塞孔隙的颗粒，解决油井被堵塞的问题，修复效果好，保证油气井产量及控制生产(举升)成本，延长成熟油田衰老井的生产寿命；使用绿色、高效且经济的方法合成脂肪醇烯醚羧酸酯即修复液，修复液成本低，实现经济效益。
附图说明
图1为本发明的修复液的红外光谱图；
图2为修复液的核磁氢谱图；
图3为修复液的核磁碳谱图；
图4为修复液接触角图；
图5为浓度与乳化时间的关系图；
图6为油水比与乳化时间的关系图；
图7为pH与乳化时间的关系图；
图8为洗油率实验—修复液实验图；
图9为油率实验—脂肪醇聚氧乙烯醚实验图；
图10为降粘实验结果图；
图11为修复液的泡沫稳定性实验图；
图12为脂肪醇聚氧乙烯醚的泡沫稳定性实验图；
图13为颗粒悬浮性能实验图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明提供脂肪醇烯醚羧酸酯作为修复液在油田油藏修复中的应用，所述脂肪醇烯醚羧酸酯具有以下结构通式：
其中，R为—C12H25，n为5。
进一步地，所述脂肪醇烯醚羧酸酯的浓度为2g/L，所述脂肪醇烯醚羧酸酯的pH为4。
脂肪醇烯醚羧酸酯作为修复液的浓度控制为2g/L的原因是在取得优异的乳化性能同时符合经济效益。
进一步地，所述脂肪醇烯醚羧酸酯根据以下方法制备得到：
A、按照摩尔比1.05:1称取马来酸酐与脂肪醇聚氧乙烯(5)醚；
B、将步骤A中称取的马来酸酐与脂肪醇聚氧乙烯(5)醚共同加入三口玻璃烧瓶中进行恒温反应，得到脂肪醇烯醚羧酸酯。
选用脂肪醇聚氧乙烯(5)醚(MOA-5)的原因是MOA-5的泡沫性能、润湿性能、乳化性较好，EO(环氧乙烷)个数增加，会减低乳化和润湿性能；亲油性能较强，有利于洗油，而且碳链较短，分子量较小，反应后废液污染性小，较容易处理。
进一步地，在步骤B中，所述恒温反应的温度控制在90℃，恒温反应的时间控制在1h。
恒温反应的温度控制在90℃的作用是保证MOA-5与马来酸酐充分反应且避免产生副产物；恒温反应温度大于90℃，MOA-5中的醚键容易断裂，产生副产物；恒温反应温度小于90℃会导致反应不充分，造成原料浪费；
恒温反应的时间控制在1h的作用是保证MOA-5与马来酸酐充分反应，保证转化率；恒温反应的时间大于1h，转化率变化不明显；恒温反应的时间小于1h，反应不充分，转化率低；综合考虑转化率及时间成本，选择恒温反应的时间为1h。
恒温反应温度及时间配合使得MOA-5与马来酸酐充分反应，转化率高，避免产生副产物，整个反应过程无需催化剂，制备工艺简单，成本低。
实施例
A、称取3.00g马来酸酐和16.98g MOA-5；
B、将步骤A中称取的马来酸酐与MOA-5共同加入三口玻璃烧瓶中，接着通过恒温水浴锅调控三口烧瓶内原料的温度为90℃并恒温反应1h，最终得到淡黄色粘稠液体，得到产物脂肪醇烯醚羧酸酯，即为修复液。
将上述实施例制备得到的脂肪醇烯醚羧酸酯即修复液进行如下测试：
1、红外表征
取少量干燥后的KBr，用红外压片机压片；将实施例制备的修复液(脂肪醇烯醚羧酸酯)涂抹在KBr薄片上，进行烘干；用WQF-520型红外光谱仪进行红外光谱扫描，采集仪器本底，修复液的红外谱图如图1所示。
图1为修复液的红外光谱图，从图1可以得到，在3470cm-1附近的吸收峰是羟基的特征峰；在2940cm-1，2870cm-1附近的吸收峰是亚甲基的特征峰；在1730cm-1附近的吸收峰是羰基的特征峰；在1120cm-1附近的吸收峰是醚基的特征峰，各单体特征吸收峰均在图谱中呈现，证明合成出了目标产物。
2、核磁共振分析
(1)氢谱分析
①将实施例制备的修复液加入到核磁管中；②向核磁管中加入氘代氯仿，放置至溶解完全；③用Bruker AC-E 200核磁共振谱仪扫描修复液的氢谱，频率为400Hz，修复液的氢谱分别如图2所示。
图2为修复液的氢谱图，以化学位移/ppm为横坐标，吸收峰强度为纵坐标，从图2可以得到，4.38ppm为-CH2＝CH2-的质子化学位移；4.30ppm为-CH2COO-的质子化学位移；3.66ppm为-CH2-O-的质子化学位移；1.59ppm为-CH2-CH2-的质子化学位移；1.27ppm为-(CH2)10-的质子化学位移；0.89ppm为CH3-的质子化学位移；7.28ppm为溶剂氘代氯仿的质子化学位移。
(2)碳谱分析
①将实施例制备的修复液加入到核磁管中；②向核磁管中加入氘代氯仿，放置至溶解完全；③用Bruker AC-E 200核磁共振谱仪扫描修复液的碳谱，频率为100Hz，修复液的碳谱分别如图3所示。
图3为修复液的碳谱图，以化学位移/ppm为横坐标，吸收峰强度为纵坐标，从图3可以得到，165.98ppm为-COO-、-COOH的化学位移、131.72ppm、128.32ppm为-CH＝CH-的化学位移；77.08ppm为-CH2–O-的化学位移；22.5ppm为-O-CH2-的化学位移；29.45ppm为-(CH2)10-的化学位移。
综合图2与图3，以上结果表明合成出了目标产物。
3、润湿性能
润湿性：当存在两种非混相流体时，其中某一相流体沿固体表面延展或附着的倾向性。接触角又称润湿角，所以通过测定接触角的方法来判断润湿性能。接触角是过气液固三项交点对液滴表面所做切线与液固界面所夹的角。
操作方法：将实施例制备的修复液液滴滴于固体样品(载玻片，其材质是玻璃)表面，通过显微镜头与相机获得液滴的外形图像，再运用数字图像处理将图像中液滴的接触角标示出来，结果如图4所示，判断依据如表1所示。
表1 接触角湿润性判断依据
图4为修复液接触角图，由图4可知，修复液的接触角为65.31°，其润湿性能好。
4、乳化性能
(1)浓度对乳化性能的影响
分别取0.1g、0.15g、0.2g、0.25g、0.3g的实施例制备的修复液，溶于100mL蒸馏水中，溶解充分，得到浓度为1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L的修复液溶液；取0.1g、0.15g、0.2g、0.25g、0.3g的脂肪醇聚氧乙烯醚，溶于100mL蒸馏水中，溶解充分，得到浓度为1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L的脂肪醇聚氧乙烯醚溶液，作为对照组；
分别取上述制备的浓度为1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L的修复液40mL、脂肪醇聚氧乙烯醚溶液40mL与40mL油相混合倒入100mL的具塞量筒中，温度为70℃，每隔60s均匀摇动5次，重复5次后开始按下秒表计时，得到具塞量筒底部出现10mL水所用的时间，即乳化时间，结果如表2所示：
表2 浓度与乳化时间的关系表
将表2内容绘制成折线图，结果如图5所示。
图5为浓度与乳化时间的关系图，由表2与图5可知，一方面随着浓度的增加，修复液的有效含量提高，修复液和脂肪醇聚氧乙烯醚的原油乳化时间逐渐增加，乳化稳定性增强，另一方面同一浓度下，本发明修复液比较脂肪醇聚氧乙烯醚来说，修复液的原油乳化时间较长，说明修复液的活性比脂肪醇聚氧乙烯醚要高，且乳化稳定性更强。随着浓度的增加，乳化时间增加，当浓度超过到2g/L时，随着浓度增加，乳化时间增加的幅度不明显，综合考虑乳化时间以及经济效益，浓度选择为2g/L。
(2)油水比对乳化的影响
使用蒸馏水配制浓度为2g/L的修复液、脂肪醇聚氧乙烯醚溶液，将油相分别与配制好的修复液、脂肪醇聚氧乙烯醚溶液按照体积比(油相与修复液/脂肪醇聚氧乙烯醚的体积比)为2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2混合倒入100mL的具塞量筒中，温度为70℃，每隔60s均匀摇动5次，重复5次后开始按下秒表计时，得到具塞量筒底部出现10mL水所用的时间，即乳化时间，其中油水比指的是油相与修复液/脂肪醇聚氧乙烯醚的体积比，结果见表3：
表3 油水比与乳化时间的关系表
将表3内容绘制成折线图，结果如图6所示。
图6为油水比与乳化时间的关系图，由表3与图6可知，油水比对于修复液和脂肪醇聚氧乙烯醚的原油乳化时间有明显影响，随着油水比的降低，乳化稳定性先降低后增强，乳化速率明显提高，是因为随着含水率的提高，乳化体系由W/O型逐渐趋于O/W型的，因此稳定性会降低。当油水比降低到一定程度时，一方面O/W型乳化体系形成，稳定性则会逐步增强，另一方面表面活性的有效含量提高有利于附着在油水界面降低界面张力，因此乳化速率会提高。同时可以得出同一油水比下，修复液的原油乳化时间都比脂肪醇聚氧乙烯醚的原油乳化时间长。油水比为2:8和8:2的乳化时间差不多，对于2:8来说，修复液的用量较多，而对于8:2，修复液的用量较少，利于节约成本，由此选择油水比为8:2。
(3)pH对乳化的影响
将实施例制备的修复液、脂肪醇聚氧乙烯醚溶液(浓度为2g/L)与油相混合，用HCl调节溶液pH为4、5、6、7、8、9、10，倒入100mL的具塞量筒中，温度为70℃，每隔60s均匀摇动5次，重复5次后开始按下秒表计时，得到具塞量筒底部出现10mL水所用的时间，即乳化时间，结果见表4：
表4 pH与乳化时间的关系表
将表4内容绘制成折线图，结果如图7所示。
图7为pH与乳化时间的关系图，由表4与图7可知，一方面随着pH的增加，本发明修复液与脂肪醇聚氧乙烯醚的原油乳状液乳化时间都先缩短再增加，且相同pH下修复液比脂肪醇聚氧乙烯醚的乳化时间长；另一方面可以得出pH应该控制在过酸或者过碱的情况下，此时的乳化剂稳定性更好，破乳更加困难。由此可知，选择pH为4，修复液的乳化稳定性最优。
5、去污实验
称质量为4.0g的油，加入50.0g石英砂中，置于70℃恒温水浴中进行搅拌，混合均匀后，把108.0g脂肪醇聚氧乙烯醚、修复液(浓度为2g/L)加入油砂中，当溶液达到70℃后，在恒温条件下对油砂进行清洗半小时，然后静止并将油与砂分离，将分离后的油砂置于烘箱中干燥，干燥后称其重量，利用重量法计算洗油效率，进行三组平行实验。洗油效率表示洗油剂对油砂表面稠油的洗脱能力，其值越大，说明洗脱能力越强。目前，通常采用质量法计算油砂洗油率，见式(1)：
式(1)中：η是洗油效率，％；m1、m2分别是油砂清洗剂洗油前后油的质量，g。
实验结果见表5、表6、图8、图9。
表5 修复液(脂肪醇烯醚羧酸酯)的洗油率
表6 脂肪醇聚氧乙烯醚的洗油率
由表5、表6可知，在2:1的剂砂比条件下，修复液的洗油效率为67.42％，脂肪醇聚氧乙烯醚的洗油效率为47.67％，由数据可得，修复液的洗油效果远高于脂肪醇聚氧乙烯醚的洗油效果，证明了修复液的洗油效率较高且能够满足油田上对油藏修复的要求，可取得修复效果好的效果。
图8为洗油率实验—修复液实验图，图9为洗油率实验—脂肪醇聚氧乙烯醚实验图。
6、降粘实验
配制浓度为2g/L的实施例制备的修复液、脂肪醇聚氧乙烯醚，称取90mg、120mg、150mg、180mg、210mg的脂肪醇聚氧乙烯醚和修复液，与原油100mg(黏度为491.4mpa.s)混合，在70℃的温度下搅拌15min，测试其黏度，结果见表7：
表7 降粘实验结果表
将表7的内容绘制成折线图，结果如图10所示。
图10为降粘实验结果图，由表7、图10可知，随着脂肪醇聚氧乙烯醚和修复液的质量增加，黏度逐渐降低，降粘率逐渐增加，且在同一溶液质量下，修复液的降粘率均比脂肪醇聚氧乙烯醚高，说明修复液的降粘效果良好。
7、泡沫性能
在实际不同的应用领域中需要不同泡沫特性的表面活性剂，泡沫特性大致可以从两方面(发泡性和稳泡性)来判断。本实验选用振荡法，将40mL试液(浓度为2g/L的修复液、脂肪醇聚氧乙烯醚)装入带刻度的容器中，以一定方式对容器进行振荡，停止震荡后，记录容器内的泡沫体积，用体积说明试液的发泡性(V30s/V0)；记录泡沫半衰期，用半衰期说明泡沫的稳定性(V3min/V30s)，结果见表8：
表8 泡沫性能实验结果表
图11为修复液的泡沫稳定性实验图，图12为脂肪醇聚氧乙烯醚的泡沫稳定性实验图，由表8、图11、图12可知，修复液与脂肪醇聚氧乙烯醚的起泡性能整体均较好，形成泡沫时两者基本上没有液体析出，但两者在半衰期(3min)有差别，修复液半衰期泡沫稳定在50mL左右，而脂肪醇聚氧乙烯醚半衰期泡沫稳定在40mL左右，根据实验图片得出，修复液与脂肪醇聚氧乙烯醚相比，修复液的起泡能力较好，泡沫较密集，分布较均匀，稳泡性能较优异。
8、颗粒悬浮性能
分别配制浓度为2g/L的修复液和脂肪醇聚氧乙烯醚，通过搅拌产生一定量的泡沫，再将粒径为0.45～0.90mm的石英砂粒加入至溶液中，通过观察砂粒的沉降时间从而判断出清洗通道的小颗粒能力，结果如图13所示。
图13为颗粒悬浮性能实验图，由图13可知，加入的石英砂均悬浮在泡沫之中60min以上，说明修复液和脂肪醇聚氧乙烯醚溶液形成的泡沫均具有良好的泡沫强度、稳定性和良好的携砂能力，通过60min的图片可以看出修复液的泡沫强度较高，稳定性较优于脂肪醇聚氧乙烯醚溶液。
9、渗透率恢复测试
①分别配制浓度为2g/L的修复液和脂肪醇聚氧乙烯醚，测定使用柱状均质岩心岩心渗透率为1200×10-3μm2，将其装入岩心夹持器内，恒速(0.5ml/min)注水，至压力稳定，计算水相渗透率，即得到初始渗透率；
②用与步骤①中注水相同的速度分别向岩心中恒速注入步骤①中配制好的修复液和脂肪醇聚氧乙烯醚，注入2pv；
③再以相同的速度恒速注入模拟水，至压力平稳；
④将所得岩心放置500min后测试计算岩心的渗透率，即得到洗井后渗透率；
⑤计算岩心渗透率恢复率来判定对地层的损伤作用，岩心渗透率恢复率＝(洗井后渗透率/初始渗透率)*100％。
平行测试三组实验，结果见表9。
表9 渗透率恢复测试实验
由表9可知，对于不同渗透率的人造岩心，反向注入2PV的修复液，岩心渗透率恢复率在90％左右，而脂肪醇聚氧乙烯醚的岩心渗透率恢复率在80％左右，修复液渗透率恢复率比脂肪醇聚氧乙烯醚提高了接近10％，可见修复液对储层的保护性良好。
本发明制备的脂肪醇烯醚羧酸酯作为修复液，其具体性能如下所示：
(1)润湿性能好；
(2)乳化稳定性高；
(3)洗油效率较高且能够满足油田上对油藏修复的要求；
(4)降粘效果良好；
(5)起泡能力较好，泡沫较密集，分布较均匀，稳泡性能较优异；
(6)泡沫强度高，且具有良好的稳定性和良好的携砂能力；
(7)对储层的保护性良好。
将脂肪醇烯醚羧酸酯直接作为修复液运用到油藏修复，具有溶解油相并降低流体界面张力、降低表面张力及相圈闭、水润湿在岩石基质中的固相及制备工艺简单、成本低、效果好的优点；
脂肪醇烯醚羧酸酯作为修复液可显著地溶解油相并降低流体界面张力、降低表面张力及相圈闭、水润湿在岩石基质中的固相，提高地层流体流动性，消除乳化伤害，最大化去除堵塞孔隙的颗粒，解决油井被堵塞的问题，保证油气井产量及控制生产(举升)成本，延长成熟油田衰老井的生产寿命，提供了一种代替昂贵的再压裂再钻进更为有效的修复解堵方法；使用绿色、高效且经济的方法合成脂肪醇烯醚羧酸酯即修复液，修复液成本低，实现显著的经济效益。
将修复液即脂肪醇烯醚羧酸酯注入到近井筒地层骨架中去分解乳状液，使非混相流体分离，并使近井筒的地层砂处于亲水状态，有利于油气生产，带来显著的经济效益和社会效益。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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