具体实施方式

以下，参照附图对本发明的优选实施方式进行说明。此外，本说明书中特别提到的事项以外的事宜且对本发明的实施所必须的事宜能够根据该领域中的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。另外，在以下的附图中，对发挥相同作用的部件、部位标注相同符号，有时省略或简化重复的说明。各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不一定反映实际的尺寸关系。此外，在本说明书中表示数值范围的“A～B”的标记是指“A以上B以下”的意思。

图1是表示一个实施方式涉及的排气净化系统1的示意图。排气净化系统1将从内燃机2排出的排气所含的有害成分例如HC、CO、NO_x净化，并且捕集排气所含的PM。该排气净化系统1具有内燃机2和排气通路。本实施方式涉及的排气净化系统1具有内燃机2、排气通路、发动机控制单元(Engine Control Unit：ECU)7和传感器8。本技术中的排气净化用催化剂作为该排气净化系统1的一个构成要素设置于内燃机2的排气通路。并且在排气通路的内部流通排气。图中的箭头表示排气的流动方向。此外，在本说明书中，将沿着排气的流向靠近内燃机2的一侧称为上游侧，将远离内燃机2一侧称为下游侧。

向内燃机2供给包含氧和燃料气体的混合气。内燃机2将通过使该混合气燃烧而产生的热能转换成动能。向内燃机2供给的氧与燃料气体的比率由ECU7控制。燃烧后的混合气成为排气，被排出到排气通路。图1所示结构的内燃机2将以天然气为燃料的内燃机作为主体而构成。

内燃机2在没有图示的排气口中与排气通路连接。本实施方式的排气通路由排气歧管3和排气管4构成。内燃机2经由排气歧管3与排气管4连接。排气通路典型地具有催化剂体5和过滤器体6。例如催化剂体5是本技术的排气净化用催化剂的一例。催化剂体5例如可以具有二元催化剂、HC选择还原型NOx催化剂或NOx吸留还原催化剂、尿素选择还原型NOx催化剂等其他催化剂。过滤器体6并不是必须的构成，可以根据需要具有。在具有过滤器体6的情况下，关于其构成与现有同样，没有特别限定。过滤器体6例如可以是捕捉微小的PM降低其排出个数的颗粒过滤器(Particulate Filter：PF)、或在其中载持二元或三元催化剂等赋予了催化剂净化功能的催化剂颗粒过滤器等。此外，催化剂颗粒过滤器中的催化剂的配置与本技术的排气净化用催化剂相同的情况下，过滤器体6成为催化剂体5的一例。催化剂体5和过滤器体6的配置任意可变，催化剂体5和过滤器体6可以独立地设置单个或多个。

ECU7与内燃机2和传感器8电连接。ECU7从检测内燃机2的运转状态的各种传感器(例如氧传感器、温度传感器、压力传感器)8接收信号，控制内燃机2的驱动。关于ECU7的构成可以与现有同样，没有特别限定。ECU7例如为处理器或集成电路。ECU26例如接收车辆等的运转状态、或从内燃机2排出的排气的量、温度、压力等的信息。另外，ECU7例如根据接收的信息，实施对内燃机2的燃料喷射控制或点火控制、吸入空气量调节控制等运转控制。

图2是一个实施方式涉及的催化剂体5的立体图。图中的X为催化剂体5的第一方向。催化剂体5以第一方向沿着排气的流动方向的方式设置于排气管4。为了方便起见，在着眼于排气的流动时，将第一方向X中的一个方向X1称为排气流入侧(上游侧)，将另一个方向X2称为排气流出侧(下游侧)。另外，关于催化剂体5，有时将一个方向X1称为前(Fr)侧，将另一个方向X2称为后(Rr)侧。图3是将一个实施方式涉及的催化剂体5沿着第一方向X切断得到的截面的一部分放大后的示意图。这里所公开的催化剂体5例如具有直流结构的基材10和催化剂层20。以下，依次说明基材10、催化剂层20。

作为基材10，能够使用现有用于这种用途的各种原材料和形态的材料。基材10典型地具有所谓的蜂窝结构。该基材10例如能够适合采用以堇青石、钛酸铝、碳化硅(SiC)等陶瓷或不锈钢等的合金等为代表的由高耐热性且对急剧的温度变化的耐性高的材料构成的基材。基材10的外形没有特别限制，作为一例，可以列举圆柱形状(本实施方式)的基材。其中，关于基材整体的外形，除了圆柱形以外，还可以采用椭圆柱形、多棱柱形、不定形、颗粒形等。在本实施方式中，圆柱形的基材10的柱轴方向与第一方向X一致。基材10的一个方向X1的端部为第一端部10a，另一个方向X2的端部为第二端部10b。在该本说明书中，将基材10等的构成要素的沿着第一方向X的尺寸称为长度。

基材10中，蜂窝结构的小室(空洞)12在第一方向X上延伸。小室12为在第一方向X上贯通基材10的贯通孔，成为排气的流路。基材10包含划分小室12的分隔壁14。小室12的与第一方向X正交的截面(以下，简称为“截面”。)的形状、换言之、分隔小室的分隔壁14的结构没有特别限制。小室12的截面形状例如可以为正方形、平行四边形、长方形、梯形等的矩形、三角形、其他多边形(例如、六边形、八边形)、圆形等各种几何学形状。小室12的形状、大小和数量等可以考虑供给催化剂体5的排气的流量和成分适当设计。

分隔壁14面向小室12，分隔出相邻的小室12。分隔壁14的厚度(与表面正交的方向的尺寸。下同。)薄时能够增加基材10的比表面积，另外，也与轻量化、低热容量化有关，因此优选。分隔壁14的厚度例如能够设为1mm以下、0.75mm以下、0.5mm以下、0.1mm以下等。其另一方面，通过分隔壁14具有适度的厚度，可以提高催化剂体5的强度和耐久性。从该观点出发，分隔壁14的厚度例如可以为0.01mm以上、0.025mm以上。在本实施方式的催化剂体5中，在分隔壁14的内部不形成催化剂层20。因此，分隔壁14可以为多孔质体，但其气孔率可以较小(例如30％以下)。实施方式中的基材10可以为被称作直流型等的形状，在该点上能够区别于所谓的壁流型的基材。分隔壁14的X方向的长度(全长)Lw没有特别限定，大致为50～500mm、例如100～200mm左右即可。此外，在本说明书中，基材10的体积是指基材的表观体积。因此，基材10的体积除了作为骨架的蜂窝结构体(包括分隔壁14)的实质体积以外，还包含小室12容积。

催化剂层20如图3所示，包含钯(Pd)层21、铂(Pt)层22和铑(Rh)层23。这些催化剂层20均配置在分隔壁14的表面。Pd层21包含作为贵金属催化剂的钯(Pd)和以Pd为主体的合金。Pt层22包含作为贵金属催化剂的铂(Pt)和以Pt为主体的合金。Rh层23包含作为贵金属催化剂的铑(Rh)和以Rh为主体的合金。这些催化剂层20除了上述贵金属催化剂以外，也可以包含其他的金属催化剂。作为这样的金属催化剂，可以列举Rh、Pd、Pt、钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)和作为它们的合金的铂族催化剂、以及除了这些铂族元素以外或者代替上述铂族而例如包含铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)等金属元素的金属或其合金等。然而，Pd层21、Pt层22和Rh层23所含的金属催化剂各自80质量％以上为Pd、Pt和Rh即可，优选90质量％以上、更优选95质量％以上、特别优选实质上100质量％分别为Pd、Pt和Rh即可。当然，允许含有不可避免混入的其他金属催化剂。

Pd层21和Pt层22特别是作为氧化催化剂的活性高，在催化剂体5中，对于排气中的有害成分、特别是对于CO和HC显示高的氧化作用。Rh层23特别是作为还原催化剂的活性高，在催化剂体5中，对于排气中的有害成分、特别是对于NOx显示高的还原作用。催化剂体5通过具有这些Pd层21、Pt层22和Rh层23，能够具有作为三元催化剂的功能。

此外，铂族催化剂(Platinum Group Metals：PGM)暴露于氧化气氛时，容易与氧结合，而丧失催化活性。将这称为“氧中毒”，例如Pd、Pt和Rh形成氧化物(PdO、PtO和RhO)而稳定化。中毒后的Pd、Pt和Rh通过气氛再次平衡或恢复还原气氛等被还原，从而恢复其活性。因此，三元催化剂主要用于净化以作为理论空燃比的理想配比状态燃烧的方式的内燃机2的排气。

然而，即使是理想配比方式的内燃机2，在进行F/C控制等的情况下，空燃比上升而排气中含氧过剩，催化剂体5中的催化剂容易中毒。另外，如上所述，在I/S控制或混合动力车等中，由于内燃机2的运转频繁停止，所以送往催化剂体5的排气的温度容易降低，催化剂体5中的催化剂的活性会下降。

另外，例如，从以汽油为燃料的内燃机排出的HC中，芳香烃、烯烃、烷烃等容易在较低温度下燃烧的成分是主要成分。因此，在以汽油为燃料的内燃机2中所使用的排气净化催化剂中，能够容易将HC氧化。例如即使在进行了F/C控制的情况下，通过排气达到约300℃以上而HC一边消耗中毒后的铂族催化剂的氧一边被分解，因此，铂族催化剂会很快恢复到活性高的状态(金属状态)。相对于此，例如，在以天然气为燃料的理想配比方式的内燃机2中，作为排气中的HC，还包含80％以上的化学上稳定且难以被分解的甲烷。因此，在进行F/C控制的情况下，即使排气被加热到约300℃左右，HC(甲烷)也不被分解，没有被净化的甲烷释放到大气中。另外，中毒后的铂族催化剂的恢复也延迟。在由于每单位距离的CO₂排出量低而近年来受到关注的天然气汽车(CNG汽车)的普及中，上述情况这会成为严重的问题。

因此，在本技术中，详细研究了Pd层21、Pt层22和Rh层23的特征，对于这些催化剂层20带来的甲烷的净化特性发现了以下情况。即，Pt层22对于从以作为理论空燃比的理想配比状态燃烧的内燃机排出的排气中的甲烷，能够显示特别高的净化性能。Pd层21与Pt层22相比，对来自从理想配比状态到贫乏状态的广泛的条件下燃烧的内燃机2的排气能够显示更高的甲烷净化性能。另外，Pd层21能够将贫乏状态的排气通过氧化反应适当地调整到理想配比状态。另外，Rh层23通过与Pd层21、Pt层22叠层，能够提高这些Pd层21和Pt层22的净化性能。由于上述情况，在本技术中，如下规定Pd层21、Pt层22和Rh层23在基材10上的配置。

Pd层21从基材10的作为排气流入一侧的端部的第一端部10a向作为排气流出一侧的端部的第二端部10b延伸设置。Pd层21可以直接设置在分隔壁14的表面，例如也可以设置在Rh层23、Pt层22等其他层之上，也可以设置在Rh层23、Pt层22等其他层之下。此外，关于叠层所说的“上”“下”在与分隔壁14的表面垂直的方向上，将靠近分隔壁14的方向作为“下”，将远离分隔壁14的方向作为“上”。通过在催化剂体5的前侧配置Pd层21，能够降低由于内燃机2的运转条件的变动而催化剂体5的甲烷的净化性能所受的不良影响，且能够使后侧的气氛更接近理想配比状态。关于Pd层21的长度L₂₁，为了充分发挥上述作用，将基材10的全长Lw设为100％时，从第一端部10a起为25％以上的长度即可，可以为30％以上、35％以上、典型地为40％以上、例如45％以上。然而，过剩的Pd层21的设置会妨碍Pt层22充分表现出功能。因此，Pd层21的长度L₂₁设为从第一端部10a起大致85％以下即可，为80％以下、75％以下、典型地70％以下、65％以下、例如为60％以下。

此外，Pd层21中的Pd的量没有特别限制，例如作为沿着第一方向X形成有Pd层21的部分的基材的单位体积1升(L)的量(以下，关于催化剂称为“浓度”。)，0.1g/L以上是适当的，优选为0.5g/L以上，可以为例如1g/L以上、特别是2g/L以上。含有过剩的Pd会导致Pd的移动或凝集，故而不优选。Pd的浓度为8g/L以下是适当的，优选为7g/L以下，例如可以为6g/L以下。

Pt层22从基材10的作为排气流出一侧的端部的第二端部10b向作为排气流入一侧的端部的第一端部10a延伸设置。Pt层22可以直接设置在分隔壁14的表面，例如也可以设置在Rh层23、Pd层21等其他层之上。如上所述通过在前侧配置Pd层21，在调整为更接近理想配比状态的后侧配置Pt层22，无论如何都能够发挥其高的甲烷净化性能。Pt层22的长度L₂₂本质上没有限制。然而，从在前侧配置适量Pd层21的观点出发，在将基材10的全长Lw设为100％时，从第二端部10b起设为大致90％以下即可，为85％以下、80％以下、典型地为75％以下、例如为70％以下。而另一方面，Pt层22为了以理想配比状态表现高的甲烷净化性能，希望尽可能多地配置。因此，Pt层22的长度L₂₂从第二端部10b起为20％以上的长度即可，可以为25％以上、30％以上、35％以上、典型地为40％以上、例如45％以上、优选为50％以上(超过50％)。

此外，Pt层22中的Pt的量没有特别限制，例如Pt浓度为0.1g/L以上是适当的，优选为0.5g/L以上，例如可以为1g/L以上、特别是2g/L以上。含有过剩的Pt会导致Pt的移动或凝集，故而不优选。Pt的浓度为8g/L以下是适当的，优选为7g/L以下，例如可以为6g/L以下。

此外，如上所述，相对于Pt层22、配置得比Pt层22靠前侧的Pd层21的作用在适当地发挥Pt层22的功能上很重要。从该观点出发，基材10的每单位体积所含的Pd的摩尔量A与基材10的每单位体积的Pt的摩尔量B的比A/B大致为1以上即可，优选为1.2以上，更优选为1.5以上，例如可以为1.75以上或2以上。然而，如果比A/B过大，则每单位体积所含的Pd的摩尔量A与Pt的摩尔量B的平衡丧失，Pd和Pt无法适合地协同工作，故而不优选。从该观点出发，比A/B大致为3以下即可，优选为2.8以下，例如可以为2.5以下、或2.3以下。

Pd层21和Pt层22的至少一者的层可以沿着第一方向X遍及基材10的全长Lw存在。换言之，Pd层21的长度L₂₁与Pt层22的长度L₂₂的合计(L₂₁+L₂₂)优选为100％×Lw以上。由此，能够彻底利用基材10来净化甲烷。Pd层21与Pt层22的重叠(L₂₁+L₂₂－Lw)在将基材10的全长Lw设为100％时，优选为2％以上，优选为5％以上，更优选为10％以上，特别优选为15％以上。由此，能够使Pd层21和Pt层22更好地协同工作。然而，过剩重叠会导致Pd层21的过剩配置，在该点上并不优选。另外，过剩的催化剂层20的设置得不到对应于催化剂层20的量的甲烷催化剂性能的提高，存在妨碍轻量化和低成本化的倾向，故而不优选。因此，Pd层21与Pt层22的重叠(L₂₁+L₂₂－Lw)例如设为50％以下左右即可，可以设为45％以下或40％以下。

Rh层23以与Pd层21和Pt层22的两者叠层的方式配置。Rh层23只要在厚度方向(上下方向)上与Pd层21和Pt层22叠层即可，其他条件没有特别限制。Rh层23可以直接设置于分隔壁14的表面，例如也可以设置在Pd层21、Pt层22等其他层之上，也可以设置在Pd层21、Pt层22等其他层之下。通过Rh层23与Pd层21和Pt层22的两者即使是一部分叠层，也能够进一步提高Pd层21和Pt层22的甲烷净化性能。例如在空燃比略微富足的状态下，能够将甲烷净化率提高到80％以上、优选90％以上、例如100％。特别是Pt层22通过与Rh层23组合配置，能够在较宽的空燃比条件下发挥高的甲烷净化性能(例如、甲烷净化率100％)。关于Rh层23的长度L₂₃，为了充分发挥上述作用且与Pd层21和Pt层22接合性良好地存在，将基材10的全长Lw设为100％时，约为50％以上的长度即可，可以为55％以上、60％以上、典型地为65％以上、70％以上、例如80％以上。Rh层23的长度L₂₃的上限没有特别限制，例如可以为100％，也可以为100％以下或95％以下、90％以下等。

此外，Rh层23中的Rh的量没有特别限制，例如Rh浓度为0.01g/L以上是适当的，优选为0.03g/L以上，例如可以为0.05g/L以上、0.1g/L以上。含有过剩的Rh得不到对应于Rh的添加量的甲烷催化剂性能的提高，具有妨碍低成本化的倾向，故而不优选。Rh的浓度例如为3g/L以下是适当的，优选为2g/L以下，例如可以为1g/L以下。

催化剂层20中除了可以包含Pd层21、Pt层22和Rh层23的各自所含有的贵金属催化剂以外，还可以包含载持这些催化剂的载体。作为这样的载体，能够适当采用现有已知在该种用途中能够使用的载体(典型地为粉体)。例如作为载体的优选例，可以列举氧化铝(Al₂O₃)、稀土金属氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、氧化铈(CeO₂)、氧化锆(ZrO₂)、二氧化硅(SiO₂)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO₂)等金属氧化物、它们的固溶体、例如氧化铈－氧化锆复合氧化物(CZ复合氧化物：CeO₂－ZrO₂)。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。其中，优选使用氧化铝和CZ复合氧化物的至少一者。载体可以为多晶体或单晶体。

载体的形状(外形)没有特别限制，从能够确保较大的比表面积的观点出发，优选使用粉末状的载体。例如载体的平均粒径(通过激光衍射·散射法测定的平均粒径)例如为20μm以下，典型地为10μm以下，例如优选为7μm以下。在上述载体的平均粒径过大的情况下，存在载持于该载体的贵金属的分散性降低的倾向，催化剂的净化性能降低，故而不优选。上述平均粒径例如可以为5μm以下，典型地为3μm以下。另一方面，如果载体的平均粒径过小，则由该载体构成的载体本身的耐热性降低，所以催化剂的耐热特性降低，故而不优选。因此，通常优选使用平均粒径约为0.1μm以上、例如0.5μm以上的载体。

上述载体中的贵金属催化剂的载持量没有特别限制。例如相对于载体的总质量设为0.01质量％～10质量％的范围(例如0.05质量％～8质量％)是适当的。如果上述催化剂金属的载持量过少，则由催化剂金属得到的催化剂活性有时会不充分，另一方面，如果催化剂金属的载持量过多，则催化剂金属容易发生晶粒生长，同时在成本方面也不利。另外，作为在载体上载持贵金属的方法，没有特别限制。例如能够通过将包含氧化铝和/或CZ复合氧化物的载体粉末含浸于含有包含贵金属催化剂元素的盐(例如硝酸盐)和/或贵金属配位化合物(例如四氨配位化合物)的水溶液后，使其干燥并烧制来制备。

催化剂层20中，分别除了贵金属催化剂、该贵金属催化剂的载体以外，还可以适当包含任意成分。作为该任意成分，例如可以列举没有载持金属催化剂的助催化剂、具有氧吸留能力的氧吸留材料(OSC材料：oxygen storage capacity)、具有NO_x吸留能力的NO_x吸附剂、稳定化剂等。作为助催化剂，例如可以列举氧化铝、二氧化硅。作为OSC材料，例如可以列举氧化铈、含有氧化铈的复合氧化物、例如CZ复合氧化物等。

作为稳定化剂，例如可以列举镧(La)、钇(Y)等稀土元素、钙(Ca)、钡(Ba)等碱土元素、其他过渡金属元素等。这些元素典型地以氧化物的形态存在于催化剂层内。其中，镧、钇等稀土元素不抑制催化剂功能能够提高高温下的比表面积，因此适合作为稳定化剂。该载体可以为多晶体或单晶体。催化剂层20中，包含氧化催化剂的Pd层21优选包含稳定化剂、例如钡元素。由此，可以适当抑制氧化催化剂的中毒，能够提高催化剂活性。另外，能够提高氧化催化剂的分散性，以更高的水平抑制氧化催化剂的晶粒生长。

Pd层21、Pt层22和Rh层23的各自的涂敷量没有特别限定。从提高分隔壁14的排气的流通性、降低压损的观点出发，相对于基材的单位体积1L，各层分别大致设为200g/L以下、优选为180g/L以下、例如150g/L以下即可。另一方面，从更好地提高甲烷和其他排气净化性能的观点出发，相对于基材的单位体积1L，各层分别大致设为10g/L以上、优选为30g/L以上、例如为50g/L以上即可。通过满足上述范围，能够以更高的水平兼顾压损的降低和排气净化性能的提高。另外，Pd层21、Pt层22的涂敷量的比没有特别限定，从更好地降低压损的观点出发，例如设为Pd层：Pt层＝30～70：70～30即可。在这里所公开的技术中，尽管基材的单位体积1L的催化剂层的涂敷量相同，也能够比现有提高净化性能。此外，关于催化剂层20的涂敷量是指每单位体积的基材所含的催化剂层20的质量。其中，基材的体积仅考虑沿着第一方向X形成有该催化剂层20的部分的基材，不考虑没有形成该催化剂层20的部分的基材。

此外，如上所述的构成的催化剂体5能够通过例如如下的方法制造。首先，准备基材10和用于形成催化剂层20的浆料。浆料准备Pd层形成用浆料、Pt层形成用浆料和Rh层形成用浆料。这些催化剂层形成用浆料包含彼此不同的金属催化剂成分(典型地以离子形式包含金属催化剂的溶液)作为必须成分，分别可以包含其他的任意成分、例如载体、助催化剂、OSC材料、粘合剂、各种添加剂等。此外，作为粘合剂，可以采用氧化铝溶胶、硅胶等。另外浆料的性状(粘度或固体成分率等)可以根据所使用的基材10的尺寸、或小室12(分隔壁14)的形态、催化剂层20的所希望的性状等适当调整。

例如，浆料中的颗粒的平均粒径可以设为约1μm以上、优选为2μm以上、更优选为3μm以上，能够设为约30μm以下、优选为20μm以下、更优选为10μm以下。

然后，使制备好的催化剂层形成用浆料从基材10的端部流入小室12，沿着X方向供给到规定的长度。在形成Pd层21的情况下，使浆料从第一端部10a流入，向X2方向供给到长度L₂₁。在形成Pt层22的情况下，使浆料从第二端部10b流入，向X1方向供给到长度L₂₂。在形成Rh层23的情况下，使浆料从第一端部10a和第二端部10b的任意一端流入即可，供给到所希望的长度L₂₃。此时，也可以从相反侧的端部抽吸浆料。另外，还可以从相反侧的端部送风将多余的浆料排出。然后，在每供给一种浆料时，将供给了浆料的基材10以规定的温度和时间干燥、烧制。由此，颗粒状的原料被烧结，形成多孔质的催化剂层20。干燥或烧制的方法与形成现有的催化剂层时同样即可。Pd层21、Pt层22和Rh层23如后述的试验例所示，能够以得到目标催化剂层结构的方式，例如从配置在下面的层开始依次形成。由此，能够在基材10的分隔壁14的表面形成催化剂层20。

利用如上构成的催化剂体5时，从内燃机2排出的排气从基材10的第一端部10a流入小室12。流入到小室12的排气通过形成于分隔壁14的表面的催化剂层20，从第二端部10b排出。其中，在催化剂层20的上游侧至少配置有Pd层21。另外，在Pd层21的至少一部分叠层有Rh层23。因此，即使在排气例如偏离理想配比状态的情况下，在通过Pd层21期间，也可以从排气中除去包含甲烷的有害成分，并且使其气氛接近理想配比状态。另外，通过了叠层有Rh层23的Pd层21的排气通过叠层有Rh层23的Pt层22。到达该Pt层22和Rh层23的排气接近理想配比状态，因此在通过叠层有Rh层23的Pt层22期间，包含甲烷的有害成分从排气中以高的净化率被净化。另外，通过存在Rh层23，排气中的NOx成分也被净化。由此，排气以除去了有害成分的状态从排气流出侧的端部10b排出到催化剂体5的外部。

以下，说明关于本发明的试验例，但并不是要将本发明限定于以下的试验例所示的方案。

[参考例]

使用具有以单体包含PGM的催化剂层的催化剂体，进行甲烷(CH₄)的净化，由此确认了每个包含各贵金属催化剂的催化剂层的甲烷净化性能。

首先，作为基材，准备如图2所示的开放流(直流蜂窝)类型的堇青石制基材(外径120mm、全长115mm、毛体积1.3L、小室数600cpsi(小室/in²))。

另外，准备用于在该基材上形成作为催化剂层的Pd层、Pt层、Rh层的浆料。具体而言，将硝酸钯水溶液、氧化铝粉末(γ－Al₂O₃)、氧化铈氧化锆复合氧化物粉末(CZ)和氧化铝溶胶在离子交换水中混合，制备Pd浆料。另外，将硝酸铂水溶液、氧化铝粉末(γ－Al₂O₃)、氧化铈氧化锆复合氧化物粉末(CZ)和氧化铝溶胶在离子交换水中混合，制备Pt浆料。将硝酸铑水溶液、氧化铝粉末(γ－Al₂O₃)、氧化铈氧化锆复合氧化物粉末(CZ)和氧化铝溶胶在离子交换水中混合，制备Rh浆料。

接着，从堇青石基材的端面，供给所制备的Pd浆料、Pt浆料或Rh浆料的任意一种后，从该端面以规定的风速抽吸，由此在基材的分隔壁的表面的全体(长度方向的全长)浸涂(wash coat)浆料。然后，将涂层以100℃干燥后，在500℃烧制，制备单独具有Pd层、Pt层、或Rh层的催化剂体。此外，以催化剂体的PGM浓度成为Pd层3.0g/L、Pt层3.0g/L、Rh层0.15g/L的方式，调整浆料组成和催化剂涂敷量。

另外，对堇青石基材与上述同样浸涂(wash coat)Pd浆料或Pt浆料，进行干燥、烧制，由此在分隔壁的表面的全体形成Pd层或Pt层。然后，在各个基材上与上述同样浸涂Rh浆料，并进行干燥、烧制，由此分别制作具有Pd层－Rh层或Pt层－Rh层的催化剂体。此外，催化剂体的PGM浓度制备成Pd层或Pt层为3g/L、Rh层为0.15g/L。

(排气净化性能的评价)

对准备好的各催化剂体，使用催化剂评价装置，调查天然气(CNG)车辆的模拟排气中的甲烷净化率。该催化剂评价装置具有质量流量控制器、加热炉、O₂传感器、发动机排气分析计，能够模拟产生发动机排气，并且分析流入催化剂体的气体和从催化剂体流出的气体的成分。具体而言，将以下的表1所示的气体成分以规定的比例在催化剂评价装置中混合，模拟产生CNG车辆的排气。模拟排气通过如表1所示使氧浓度变化，由此使氧化气体成分相对于还原气体成分的比例(λ)从富足气氛(0.9)变化成贫乏气氛(1.1)。此外，氧化气体成分相对于还原气体成分的比例中，λ＝1为理想配比，表示氧化气体相对于还原气体为等量。然后，将上述气体以500℃供给到催化剂体，测定催化剂体的甲烷净化率。甲烷净化率通过测定流入催化剂体的模拟排气的甲烷浓度P1和从催化剂体流出的模拟排气的甲烷浓度P2，由此根据下式：甲烷净化率(％)＝[(P1－P2)/P1]×100算出。将其结果表示于图4的(a)、(b)。

[表1]

表1

图4的(a)是对分别单独具有Pd层、Pt层、Rh层的催化剂体，表示模拟排气中的氧化气体成分相对于还原气体成分的比例(λ)与甲烷净化率的关系的图表。关于甲烷净化，确认到了Pd层、Pt层、Rh层的净化特性不同。即，Pt层在大致理想配比状态(λ＝1.0)显示高的甲烷净化性能，但在富足状态或贫乏状态下甲烷净化性能低。相对于此，Pd层虽然在富足状态下甲烷净化性能低，但在理想配比状态和贫乏状态下都显示高的甲烷净化性能。另外得知，Rh层虽然在贫乏状态下甲烷净化性能低，但在理想配比状态到富足状态下显示高的甲烷净化性能。

图4的(b)是对分别具有Pd层-Rh层和Pt层-Rh层的催化剂体，表示模拟排气中的氧化气体成分相对于还原气体成分的比例(λ)与甲烷净化率的关系的图表。关于甲烷净化，可知相比于Pd层、Pt层、Rh层分别单独使用，如Pd层-Rh层或Pt层-Rh层那样组合叠层，更能够提高甲烷净化性能。确认了Pd层-Rh层和Pt层-Rh层在理想配比状态下能够实现大致100％的甲烷净化率。特别是关于Pt层-Rh层，在λ＝0.96～1.0的较宽的条件下显示约100％的高的甲烷净化性能，关于Pd层-Rh层确认了贫乏状态下的甲烷净化性能优异。

关于排气净化用催化剂，相比于前侧，后侧由发动机的运转条件带来的气氛变动更大。例如即使是理想配比直喷车，通过发动机的F/C控制、I/S控制等，前侧也多暴露于贫乏气氛中。另外，后侧多数通过配置于前侧的催化剂层带来的催化反应的进行，气氛变动被缓和，或被调整到更接近理想配比状态的气氛。因此，可以说在排气净化用催化剂的前侧配置Pd层-Rh层，在后侧配置Pt层-Rh层，能够在更宽的气氛条件下表现更高的甲烷净化性能。

[试验例1]

在将作为催化剂层的Pd层、Pt层、Rh层的催化剂金属的使用量设为相同的状态下，使用配置不同的催化剂体进行甲烷(CH₄)的净化，由此确认了各催化剂层的配置带来的甲烷净化性能的差异。

首先作为基材，与参考例同样，准备开放流(直流蜂窝)类型的堇青石制基材(外径120mm、全长115mm、毛体积1.3L、小室数600cpsi(小室/in²))。

另外，制备用于在该基材上形成作为催化剂层的Pd层、Pt层、Rh层的浆料。具体而言，将硝酸钯水溶液、氧化铝粉末(γ-Al₂O₃)、氧化铈氧化锆复合氧化物粉末(CZ)和氧化铝溶胶在离子交换水中混合，制备Pd浆料。另外，将硝酸铂水溶液、氧化铝粉末(γ-Al₂O₃)、氧化铈氧化锆复合氧化物粉末(CZ)和氧化铝溶胶在离子交换水中混合，制备Pt浆料。将硝酸铑水溶液、氧化铝粉末(γ-Al₂O₃)、氧化铈氧化锆复合氧化物粉末(CZ)和氧化铝溶胶在离子交换水中混合，制备Rh浆料。

然后，将作为催化剂层的Pd层、Pt层和Rh层如图5和下述的表2所示，改变配置而形成，由此制作例1-1～1-7的催化剂体。Pd层、Pt层和Rh层均通过与上述的参考例同样的抽吸法，各个层分别浸涂，并干燥、烧制，由此形成。

[表2]

表2

(例1－1)

即，从基材的前侧的端面供给Pd浆料直到一半的长度(1/2×Lw)后，以规定的风速抽吸，在100℃干燥后，在500℃烧制，由此形成第一层的Pd层。然后，从基材的后侧供给Pt浆料直到一半的长度(1/2×Lw)后，以规定的风速抽吸，在100℃干燥后，在500℃烧制，由此形成第一层的Pt涂层。然后，从基材的前侧供给Rh浆料直到80％的长度(0.8×Lw)后，以规定的风速抽吸，在100℃干燥后，在500℃烧制，由此形成第二层的Rh涂层。由此，得到例1－1的催化剂体。第一层的Pd层和Pt层中的基材的每单位体积的催化剂的浓度设为3g/L。关于第二层的Rh涂层，在基材的长度方向形成有Rh层的部分的基材的每单位体积的催化剂的浓度设为0.15g/L。在表2中，记作“Rh^*”的位置是指Rh层仅形成了30％/50％的意思。以下，只要没有特别说明，利用抽吸法的催化剂层的形成条件与本例同样。

(例1－2)

将第一层中在基材的前侧供给的浆料变成Pt浆料，将在后侧供给的浆料变成Pd浆料，其他与例1－1同样，得到例1－2的催化剂体。

(例1－3)

将第一层中在基材的前侧供给的浆料和在后侧供给的浆料的两者都设为Pd浆料，其他与例1－1同样，得到例1－3的催化剂体。

(例1－4)

将第一层中在基材的前侧供给的浆料和在后侧供给的浆料的两者都设为Pt浆料，其他与例1－1同样，得到例1－4的催化剂体。

(例1－5)

将准备好的Pd浆料和Pt浆料等量混合，准备Pd-Pt混合浆料。并且，将第一层中在基材的前侧供给的浆料和在后侧供给的浆料的两者都设为Pd-Pt混合浆料，其他与例1－1同样，得到例1－5的催化剂体。

(例1－6)

将Rh浆料从基材的前侧的端面供给到80％的长度(0.8×Lw)，进行干燥、烧制，由此形成第一层的Rh层。然后，将Pd浆料从基材的前侧供给到一半的长度(1/2×Lw)，进行干燥、烧制，由此形成第二层的Pd层。然后，将Pt浆料从基材的后侧供给到一半的长度(1/2×Lw)，进行干燥、烧制，由此形成第二层的Pt层。由此，得到例1－6的催化剂体。在该催化剂体中，第一层的Rh层遍及全长与第二层的Pd层和Pt层叠层。另外，为了容易理解，虽然图5中没有反映，但第二层的Pt层的从后侧起相当于20％的长度的部分在第一层与Rh层并列配置。

(例1－7)

将Pd浆料从基材的前侧供给到50％的长度(1/2×Lw)，进行干燥、烧制，由此形成第一层的Rd层。然后，将Rh浆料从基材的前侧供给到80％的长度(0.8×Lw)，进行干燥、烧制，由此形成Rh层。进而，将Pt浆料从基材的后侧供给到一半的长度(1/2×Lw)，进行干燥、烧制，由此形成Pt涂层。由此，得到例1－7的催化剂体。在该催化剂体中，Rh层遍及全长与Pd层和Pt层叠层。另外，为了容易理解，虽然图5中没有反映，但Rh层的从后侧起相当于30％的长度的部分在第一层上与Pd层并列配置。即，表2的第二层前侧的“Rh”和第一层后侧的“Rh^*”为同一层且连续。另外，Pt层在表2中记作“Pt^*”，前侧的相当于约30％的长度的部分配置在第二层的Rh层，后侧的相当于约20％的长度的部分在第一层与Rh层并列配置。

(排气净化性能的评价)

关于准备好的各例的催化剂体，在天然气(CNG)车辆中评价甲烷气体的净化性能。具体而言，在以理论空燃比燃烧的方式的筒内直接喷射天然气发动机搭载车(理想配比CNG直喷车、1.5L)的排气通路分别设置各例的催化剂体。然后，测定使该车辆以WLTC(Worldwide harmonized Light duty Test Cycle，全球统一的轻型车测试程序)行驶时的、甲烷和NOx的排出量(mg/km)。甲烷和NOx的排出量根据从催化剂体排出的排气中的甲烷浓度和NOx浓度的测定结果，按照下式算出。将其结果表示于下述的表3和图6以及图7。

甲烷排出量(mg/km)＝排气中的甲烷浓度(mg/L)×排气量(L)÷行车距离(km)

NOx排出量(mg/km)＝排气中的NOx浓度(mg/L)×排气量(L)÷行车距离(km)

[表3]

表3

[mg/km]

Pd层在贫乏状态下也显示高的甲烷净化性能，相对于此，Pt层在极为受限的理想配比状态下甲烷净化性能变高。因此，从表3和图6的例1-1和例1-2的比较可知，确认了从削减甲烷排出量的观点出发，Pd层和Pt层优选在前侧配置Pd层，在后侧配置Pt层。另外，从例1-1和例1-3的比较可知，将前侧设为Pd层的情况下，后侧的环境被改善成大致理想配比状态。因此确认了，后侧不是Pd层而具有Pt层对提高甲烷净化性能而言优选。

此外，如例1-4所示可知，在后侧具有Pt层而前侧不具有Pd层的情况下，后侧的Pt层在甲烷净化上也不能有效发挥功能。另外，如例1-5所示，Pd层和Pt层作为混合层形成时，在发动机的运转中作为催化剂金属的Pd和Pt发生反应，催化剂活性降低，相比于第一层仅使用Pd的例1-3，甲烷净化性能降低。由此确认了作为三元催化剂的Pd、Pt、Rh优选分成不同的层而配置。

如例1-6和例1-7所示可知，只要将Pd层、Pt层和Rh层分别设为独立的层，将Pd层配置在前侧，将Pt层配置在后侧，且以Rh层与Pd层和Pt层接触的方式配置，其他的配置都没有特别限制。即，如例1-6所示，确认了Rh层为第一层，Pd层和Pt层为第二层，也可以得到与例1-1同等高的甲烷净化性能。另外如例1-7所示，确认了即使Pd层和Pt层实质上由Rh层隔离，通过在前侧配置Pd层，后侧的环境也会改善，后侧的Pt层有效地发挥功能。关于该结果，即使是后侧，Pt层在表面露出而存在与排气直接接触的可能性，Pt层也充分参与甲烷净化，在该方面上是预料之外的结果。然而，如表3和图7所示可知，NOx排出量以例1－1、例1－7、例1－6的顺次依次降低。即，关于NOx的净化性能优异的Rh层，认为在前侧和后侧都存在于表面(第二层)使得与NOx的接触效率变高，可以提高NOx净化性能。由上可知，为了以高的水平兼顾甲烷净化性能和NOx净化性能，优选将Pd层和Pt层设为第一层，将Rh层设为第二层。

[试验例2]

使用固定作为催化剂层的Pd层、Pt层、Rh层的配置和催化剂金属的总使用量而改变Pd层和Pt层所含的催化剂金属量(浓度)的催化剂体，进行甲烷(CH₄)的净化，由此确认甲烷净化性能的差异。基材与试验例1相同，准备开放流(直流蜂窝)类型的堇青石制基材(外径120mm、全长115mm、毛体积1.3L、小室数600cpsi(小室/in²))。

另外，制备用于在该基材上形成作为催化剂层的Pd层、Pt层、Rh层的浆料。具体而言，Rh浆料与试验例1同样制备。关于Pd浆料和Pt浆料，将Pd层和Pt层在基材上的涂敷长度设为与试验例1相同时，催化剂的浓度固定为平均3g/L，以成为下述的表4所示的量的方式，分别改变硝酸钯水溶液中的Pd浓度和硝酸铂水溶液中的Pt浓度。即，在试验例1的Pd浆料和Pt浆料中，使与Pd浆料中增/减的Pd量(质量)相同量的Pt量(质量)在Pt浆料中减/增。由此，制备例2－1～2－6的Pd浆料、Pt浆料和Rh浆料。

然后，将作为催化剂层的Pd层、Pt层和Rh层以图8所示的配置形成。Pd层、Pt层和Rh层均通过与上述的试验例1同样的抽吸法，对各个层进行浸涂，并干燥、烧制而形成。

即，将Pd浆料从基材的前侧的端面供给到一半的长度(1/2×Lw)后，以规定的风速抽吸，在100℃干燥后，在500℃烧制，由此形成第一层的Pd层。然后，将Pt浆料从基材的后侧供给到一半的长度(1/2×Lw)后，以规定的风速抽吸，在100℃干燥后，在500℃烧制，由此形成第一层的Pt涂层。然后，将Rh浆料从基材的后侧供给到80％的长度(0.8×Lw)后，以规定的风速抽吸，在100℃干燥后，在500℃烧制，由此形成第二层的Rh涂层。使用各例的Pd浆料、Pt浆料和Rh浆料进行涂敷，得到例2－1～2－6的催化剂体。

(排气净化性能的评价)

关于准备好的各例的催化剂体，与试验例1同样，评价天然气(CNG)车辆中甲烷气体的净化性能。具体而言，在以理论空燃比燃烧的方式的筒内直接喷射天然气发动机搭载车(理想配比CNG直喷车、1.5L)的排气通路分别设置各例的催化剂体。然后，测定使该车辆以WLTC(Worldwide harmonized Light duty Test Cycle，全球统一的轻型车测试程序)行驶时的甲烷的排出量(mg/km)。将其结果表示于下述的表4和图9。

[表4]

表4

如图9所示，确认了总的贵金属催化剂的使用量(质量)不变，但改变Pd层中的Pd浓度和Pt层中的Pt浓度，由此观察到甲烷排出量有大的变化。甲烷排出量与Pd层中的Pd浓度和Pt层中的Pt浓度之比(Pd/Pt比)显示一定的相关性，可知如果Pd/Pt比过大或过小，甲烷排出量会变高。Pd/Pt比例如调整到1以上即可，可以说更优选为1.2以上、1.5以上。Pd/Pt比例如调整到2.8以下即可，可以说更优选为2.5以下、2以下。

[试验例3]

使用固定作为催化剂层的Pd层、Pt层、Rh层的配置和催化剂金属的浓度而改变Pd层和Pt层的基材长度方向的涂敷长度的催化剂体，进行甲烷(CH₄)的净化，由此确认甲烷净化性能的差异。基材准备了与试验例1相同的、开放流(直流蜂窝)类型的堇青石制基材(外径120mm、全长115mm、毛体积1.3L、小室数600cpsi(小室/in²))。另外，用于形成作为催化剂层的Pd层、Pt层、Rh层的Pd浆料、Pt浆料和Rh浆料与试验例1同样制备。

然后将作为催化剂层的Pd层、Pt层和Rh层设为图3所示的配置，以Pd层和Pt层的涂敷长度成为以下的表5所示的长度的方式形成。Pd层、Pt层和Rh层均通过与上述的试验例1同样的抽吸法，对各个层进行浸涂，并干燥、烧制而形成。

即，在例3－1～3－6中，首先将Pt浆料从基材的后侧的端面供给到67％的长度(0.67×Lw)后，以规定的风速抽吸，在100℃干燥后，在500℃烧制，由此形成第一层的Pt层。然后，如表5所示，将Pd浆料从基材的前侧供给到35～90％的长度(0.35～0.90×Lw)后，以规定的风速抽吸，在100℃干燥后，在500℃烧制，由此形成第一层的Pd层。然后，将Rh浆料从基材的前侧供给到80％的长度(0.8×Lw)后，以规定的风速抽吸，在100℃干燥后，在500℃烧制，由此形成第二层的Rh涂层。由此，得到例3－1～3－6的催化剂体。

在例3－7～3－10中，首先如表5所示，将Pt浆料从基材的后侧的端面供给到35～90％的长度(0.35～0.90×Lw)后，以规定的风速抽吸，在100℃干燥后，在500℃烧制，由此形成第一层的Pt层。然后，将Pd浆料从基材的前侧的端面供给到67％的长度(0.67×Lw)后，以规定的风速抽吸，在100℃干燥后，在500℃烧制，由此，形成第一层的Pd层。然后，将Rh浆料从基材的前侧供给到80％的长度(0.8×Lw)后，以规定的风速抽吸，在100℃干燥后，在500℃烧制，由此，形成第二层的Rh涂层。由此，得到例3－7～3－10的催化剂体。

(排气净化性能的评价)

对准备好的各例的催化剂体，与试验例1同样，评价天然气(CNG)车辆中甲烷气体的净化性能。具体而言，在以理论空燃比燃烧的方式的筒内直接喷射天然气发动机搭载车(理想配比CNG直喷车、1.5L)的排气通路分别设置各例的催化剂体。然后，测量使该车辆以WLTC(Worldwide harmonized Light duty Test Cycle，全球统一的轻型车测试程序)行驶时的甲烷的排出量(mg/km)。将其结果表示于下述的表5和图10以及图11。

[表5]

表5

图10是对于例3-1～例3-6的催化剂体表示Pd层的涂敷长度与甲烷排出量的关系的图表。如图10所示，确认了在固定Pt层的长度而使Pd层的长度变化时，可以观察到甲烷排出量发生变化。可知甲烷排出量不论Pd层的涂敷长度过短还是过长都会变高。关于Pd层的涂敷长度，为了使Pt层良好地发挥功能，调整到约30％以上即可，可以说更优选为35％以上、40％以上。然而可以认为，在Pd层的涂敷长度过长时，Pt层与排气的接触效率降低，甲烷净化效果也降低。Pd层的涂敷长度例如调整到85％以下即可，可以说更优选为80％以下、70％以下。

图11是对于例3-7～例3-10的催化剂体表示Pt层的涂敷长度与甲烷排出量的关系的图表。如图11所示，确认了在固定Pd层的长度而使Pt层的长度变化时，与改变Pd层的长度的情况相比，甲烷排出量基本观察不到变化。Pt层的涂敷长度可以说可以为30％左右到85％左右的任意长度。然而，如果Pd层的涂敷长度过短，则可以认为甲烷净化效果也降低。Pd层的涂敷长度例如调整到20％以上即可，可以说更优选为25％以上、30％以上。

以上，详细说明了本发明的具体例，但这些不过是例示，并不限定请求保护的范围。请求保护的范围所记载的技术包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更后的内容。

例如，在上述的实施方式中，Rh层23形成在基材10的全长Lw的80％，但Rh层23的长度L₂₃不限定于此。例如在试验例1、3中，Rh层23从前侧形成，在试验例2中从后侧形成。由此可知，Rh层23只要与Pd层21和Pt层22接触即可，其详细位置没有限定，能够在从第一端部10a到第二端部10b的Lw的100％(即L₂₃为80～100％)形成。另外，虽然存在Rh层23带来的Pd层21和Pt层22的辅助效果变小的可能性，但Rh层23的长度L₂₃也可以短于80％。

另外，例如在上述实施方式中，内燃机2为CNG发动机，但内燃机2也可以是以理论空燃比燃烧的方式的筒内直接喷射汽油发动机、筒内直接喷射柴油发动机等。这些内燃机2可以构成为通过ECU7进行F/C控制、I/S控制等。此外，这些内燃机2可以为搭载于具有车辆驱动用电源的混合动力车的发动机。