具体实施方式

本发明的导电性金属糊包含金属填料和不到1质量％的离子液体，不含CNT。

[金属填料]

作为上述金属填料的材质，可列举出银、金、铜、铝、镁、镍、铁、以及它们的合金等。这些中，从导电性的观点出发，优选银。另外，上述金属填料可以是某金属粒子的表面被另外的金属被覆的金属填料。

对上述金属填料的形状并无特别限定，可列举出球状、树枝状、薄片状、不定形状等。对上述金属填料的平均粒径并无特别限制，例如为0.01～50μm左右。应予说明，本发明中，平均粒径为使用采用激光衍射-散射法的粒度分布测定装置测定的粒度分布中的累计50％体积直径。

对上述金属填料的含量并无特别限制，在导电性金属糊中，优选40～95质量％，更优选60～90质量％。

[离子液体]

对本发明的导电性金属糊中所含的离子液体并无特别限制，能够使用以往公知的离子液体。

作为构成上述离子液体的阳离子，并无特别限制，优选含有氮原子的阳离子或含有磷原子的阳离子，具体地，优选季铵离子、季鏻离子、咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、吡咯烷鎓离子、哌啶鎓离子等。

这些阳离子中，特别优选由下述式(1)～(4)中的任一个表示的阳离子。

[化2]

式(1)中，R¹～R⁴各自独立地为碳数1～20的烷基、或由-(CH₂)_k-OR表示的烷氧基烷基。R为甲基或乙基。k为1或2。

就上述碳数1～20的烷基而言，直链状、分支状、环状均可，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。这些中，作为R¹～R⁴，优选碳数1～3的烷基，更优选碳数1～3的直链烷基，进一步优选甲基或乙基。

作为上述烷氧基烷基，可列举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基和乙氧基乙基。在上述烷氧基烷基中，优选为甲氧基乙基或乙氧基乙基。

另外，R¹～R⁴中的任两个可相互结合并与它们结合的氮原子一起形成环。作为R¹～R⁴中的任两个结合所形成的环，可列举出氮丙啶环、氮杂环丁烷环、吡咯烷环、哌啶环、氮杂环庚烷环、咪唑烷环、吡啶环、吡咯环、咪唑环、喹啉环等，优选吡咯烷环、哌啶环、咪唑烷环、吡啶环、吡咯环、咪唑环、喹啉环(quinol ring)等，更优选吡咯烷环、咪唑烷环等。进而，R¹～R⁴中的任两个可相互结合并与它们结合的氮原子一起形成环，剩余的2个也可相互结合以形成以氮原子作为螺原子的螺环。另外，作为上述螺环，特别优选1,1'-螺双吡咯烷环。

作为由式(1)表示的含有氮原子的阳离子，具体地，可列举出由下述式(1-1)或(1-2)表示的季铵离子、由下述式(1-3)或(1-4)表示的吡咯烷鎓离子等。

[化3]

在式(1-1)～(1-4)中，R和k与上述相同。R²¹～R²⁴各自独立地为碳数1～20的烷基。R²⁵和R²⁶各自独立地为碳数1～20的烷基。另外，R²⁵和R²⁶可相互结合并与它们结合的氮原子一起形成环。作为上述碳数1～20的烷基，可列举出与上述的基团相同的基团。这些中，作为R²¹～R²⁶，优选碳数1～3的烷基，更优选碳数1～3的直链烷基，进一步优选甲基或乙基。

作为由式(1)表示的阳离子，优选N,N-二乙基-N-甲基-N-2-甲氧基乙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-2-甲氧基甲基铵阳离子、N-乙基-N,N-二甲基-N-2-甲氧基乙基铵阳离子、N-乙基-N,N-二甲基-N-2-甲氧基甲基铵阳离子、N-甲基-N-2-甲氧基乙基吡咯烷鎓阳离子、N-乙基-N-2-甲氧基乙基吡咯烷鎓阳离子、N-甲基-N-2-甲氧基甲基吡咯烷鎓阳离子、N-乙基-N-2-甲氧基甲基吡咯烷鎓阳离子、N-甲基-N-2-甲氧基乙基哌啶鎓阳离子、N-甲基-N-2-乙氧基乙基哌啶鎓阳离子等。

式(2)中，R⁵和R⁶各自独立地为碳数1～20的烷基、或由-(CH₂)_k-OR表示的烷氧基烷基。R和k与上述相同。作为上述碳数1～20的烷基和烷氧基烷基，可列举出与上述相同的基团。这些中，作为R⁵和R⁶，优选碳数1～20的烷基，更优选碳数1～4的烷基，进一步优选碳数1～4的直链烷基，更进一步优选甲基、乙基或丁基。另外，R⁵和R⁶优选一者为甲基，另一者为不同的基团。

式(2)中，R⁷为氢原子、甲基或乙基，优选氢原子或甲基。

作为由式(2)表示的阳离子，优选1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-甲基-3-丙基咪唑鎓阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-甲氧基甲基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-(2-甲氧基乙基)咪唑鎓阳离子、1-(2-乙氧基乙基)-3-乙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-甲氧基甲基咪唑鎓阳离子等。

式(3)中，R⁸为碳数1～20的烷基。就上述碳数1～20的烷基而言，直链状、分支状、环状均可，例如，除了上述的碳数1～4的烷基以外，可列举出正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。

式(3)中，R⁹为碳数1～20的烷基、或由-(CH₂)_k-OR表示的烷氧基烷基。R和k与上述相同。作为上述碳数1～20的烷基，可列举出与上述的基团相同的基团。

在由式(3)表示的阳离子中，优选R⁹由-(CH₂)_k-OR表示的阳离子、或者R⁸与R⁹为彼此不同的烷基的阳离子。在R⁸与R⁹为彼此不同的烷基的情况下，优选碳数之差为1以上，更优选为3以上，进一步优选为5以上。

作为由式(3)表示的阳离子，优选三丁基十二烷基鏻阳离子、三丁基十六烷基鏻阳离子、三己基十四烷基鏻阳离子等。

式(4)中，R¹⁰为碳数1～8的烷基、或由-(CH₂)_k-OR表示的烷氧基烷基。R和k与上述相同。R¹¹为碳数1～4的烷基。n为0～5的整数。

作为上述碳数1～4的烷基，直链状、分支状、环状均可，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基等。作为上述碳数1～8的烷基，直链状、分支状、环状均可，例如，除了上述的碳数1～4的烷基以外，可列举出正戊基、正己基、正庚基、正辛基、环戊基、环己基等。作为上述烷氧基烷基，可列举出与上述的基团相同的基团。

这些中，作为R¹⁰，优选碳数1～4的直链烷基、或上述烷氧基烷基，更优选上述烷氧基烷基，进一步优选甲氧基甲基、甲氧基乙基。作为R¹¹，优选碳数1～4的直链状烷基。n优选0或1。

作为由式(4)表示的阳离子，优选3-甲基-N-丁基吡啶鎓阳离子、N-丁基吡啶鎓阳离子、N-2-甲氧基乙基吡啶鎓阳离子、N-2-甲氧基甲基吡啶鎓阳离子等。

作为构成上述离子液体的阴离子，并无特别限制，可列举出含有氟原子的阴离子、烷烃磺酸阴离子、芳族磺酸阴离子、烷基硫酸阴离子、羧酸阴离子、烷基磷酸阴离子、烷基膦酸阴离子、三烷基甲硅烷基烷烃磺酸阴离子、三烷基甲硅烷基烷基硫酸阴离子、三烷基甲硅烷基烷基磷酸阴离子等。

作为上述含有氟原子的阴离子，可列举出BF₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、PF₆ ^-、(C₄F₉SO₂)₂N^-、(C₃F₇SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)(CF₃SO₂)N^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃SO₂)(FSO₂)N^-、(FSO₂)₂N^-等。作为上述含有氟原子的阴离子，优选具有氟原子的酰胺阴离子，特别优选(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-。

上述烷烃磺酸阴离子优选碳数1～8的烷烃磺酸阴离子，作为其具体例，可列举出CH₃SO₃ ^-、C₂H₅SO₃ ^-、C₃H₇SO₃ ^-、C₄H₉SO₃ ^-等。作为上述芳族磺酸阴离子，优选碳数6～10的芳族磺酸阴离子，作为其具体例，可列举出PhSO₃ ^-、p-CH₃PhSO₃ ^-、p-C₂H₅PhSO₃ ^-等。作为上述烷基硫酸阴离子，优选碳数1～8的烷基硫酸阴离子，作为其具体例，可列举出CH₃SO₄ ^-、C₂H₅SO₄ ^-、C₃H₇SO₄ ^-、C₄H₉SO₄ ^-等。作为上述烷烃磺酸阴离子和烷基硫酸阴离子，更优选碳数1～4的烷烃磺酸阴离子和烷基硫酸阴离子。作为上述芳族磺酸阴离子，更优选碳数6～8的芳族磺酸阴离子。

上述羧酸阴离子优选碳数1～4的羧酸阴离子，作为其具体例，可列举出HCO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、C₂H₅CO₂ ^-、C₃H₇CO₂ ^-等。作为上述烷基磷酸阴离子、烷基膦酸阴离子，可列举出由(R³¹O)(R³²)PO₂ ^-表示的烷基磷酸阴离子、烷基膦酸阴离子。其中，R³¹为碳数1～8的烷基，优选为碳数1～4的烷基。R³²为氢原子、或者碳数1～8的烷基或烷氧基，优选为氢原子、甲基或甲氧基。

作为上述三烷基甲硅烷基烷烃磺酸阴离子，可列举出三甲基甲硅烷基乙磺酸阴离子、三甲基甲硅烷基丙磺酸阴离子等。作为上述三烷基甲硅烷基烷基硫酸阴离子，可列举出三甲基甲硅烷基乙基硫酸阴离子、三甲基甲硅烷基丙基硫酸阴离子等。作为三烷基甲硅烷基烷基磷酸阴离子，可列举出由(R⁴¹O)(R⁴²O)PO₂ ^-表示的三烷基甲硅烷基烷基磷酸阴离子。其中，R⁴¹为三甲基甲硅烷基乙基、三甲基甲硅烷基丙基等三烷基甲硅烷基烷基。R⁴²为氢原子、或碳数1～8的烷基，优选为氢原子、甲基。

这些中，作为构成上述离子液体的阴离子，优选含有氟原子的阴离子、烷烃磺酸阴离子、芳族磺酸阴离子、烷基硫酸阴离子、烷基磷酸阴离子、烷基膦酸阴离子、三烷基甲硅烷基烷烃磺酸阴离子，更优选含有氟原子的阴离子、烷烃磺酸阴离子、烷基硫酸阴离子、三烷基甲硅烷基烷烃磺酸阴离子。

上述离子液体特别优选包含由式(1)～(3)中的任一个表示的阳离子、和含有氟原子的阴离子、烷烃磺酸阴离子、芳族磺酸阴离子、烷基硫酸阴离子、烷基磷酸阴离子、烷基膦酸阴离子或三烷基甲硅烷基烷烃磺酸阴离子，更优选包含由式(1)～(3)中的任一个表示的阳离子、和含有氟原子的阴离子、烷烃磺酸阴离子、烷基硫酸阴离子或三烷基甲硅烷基烷烃磺酸阴离子，进一步优选包含由式(1)或(2)表示的阳离子、和烷烃磺酸阴离子、含有氟原子的阴离子或烷基硫酸阴离子。

作为本发明中可优选使用的离子液体，可列举出N-2-甲氧基乙基-N-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)胺盐(MEMP·TFSA)、N-2-甲氧基乙基-N-甲基吡咯烷鎓双(氟磺酰基)胺盐(MEMP·FSA)、N-2-甲氧基乙基-N-甲基吡咯烷鎓三氟甲磺酸盐(MEMP·CF₃SO₃)、N-2-甲氧基乙基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐(MEMP·BF₄)、N-2-甲氧基乙基-N-甲基吡咯烷鎓甲磺酸盐(MEMP·MeSO₃)、N-2-甲氧基乙基-N-甲基吡咯烷鎓丁磺酸盐(MEMP·BuSO₃)、N,N-二乙基-N-2-甲氧基乙基-N-甲基铵双(三氟甲磺酰基)胺盐(DEME·TFSA)、N,N-二乙基-N-2-甲氧基乙基-N-甲基铵双(氟磺酰基)胺盐(DEME·FSA)、N,N-二乙基-N-2-甲氧基乙基-N-甲基铵甲磺酸盐(DEME·MeSO₃)、N,N-二乙基-N-2-甲氧基乙基-N-甲基铵丁磺酸盐(DEME·BuSO₃)、N,N-二乙基-N-2-甲氧基乙基-N-甲基铵六氟磷酸盐(DEME·PF₆)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)胺盐(EMI·TFSA)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)胺盐(EMI·FSA)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMI·BF₄)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐(EMI·MeSO₃)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓丁磺酸盐(EMI·BuSO₃)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙磺酸盐(EMI·EtSO₄)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)胺盐(BMI·TFSA)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)胺盐(BMI·FSA)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐(BMI·MeSO₃)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓丁磺酸盐(BMI·BuSO₃)、1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)胺盐(HMI·FSA)、1-己基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)胺盐(HMI·FSA)、三丁基十二烷基鏻双(三氟甲磺酰基)胺盐(BDDP·TFSA)、三丁基十二烷基鏻双(氟磺酰基)胺盐(BDDP·FSA)、三丁基十二烷基鏻3-(三甲基甲硅烷基)-1-丙磺酸盐(BDDP·DSS)、三丁基十二烷基鏻2-(三甲基甲硅烷基)-1-乙磺酸盐(BDDP·TMSES)、三丁基十二烷基鏻丁磺酸盐(BDDP·BuSO₃)、三丁基十六烷基鏻双(三氟甲磺酰基)胺盐(BHDP·TFSA)、三丁基十六烷基鏻双(氟磺酰基)胺(BHDP·FSA)、三丁基十六烷基鏻3-(三甲基甲硅烷基)-1-丙磺酸盐(BHDP·DSS)、三丁基十六烷基鏻2-(三甲基甲硅烷基)-1-乙磺酸盐(BHDP·TMSES)、三丁基十六烷基鏻丁磺酸盐(BHDP·BuSO₃)、三己基十四烷基鏻丁烷双(三氟甲磺酰基)胺盐、三己基十四烷基鏻丁烷双(氟磺酰基)胺盐、三己基十四烷基鏻3-(三甲基甲硅烷基)-1-丙磺酸盐(BHDP·DSS)、三己基十四烷基鏻2-(三甲基甲硅烷基)-1-乙磺酸盐(BHDP·TMSES)、三己基十四烷基鏻丁磺酸盐等。

上述离子液体的含量在本发明的导电性金属糊中，为不到1质量％，其上限优选0.75质量％以下，更优选0.50质量％以下，进一步优选0.25质量％以下。另一方面，其下限优选0.01质量％以上，更优选0.02质量％以上，进一步优选0.03质量％以上。

[其他成分]

本发明的导电性金属糊可包含粘结剂。作为上述粘结剂，能够使用作为用于导电性金属糊的粘结剂以往公知的粘结剂。作为本发明中能够优选使用的粘结剂，可列举出环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、环氧氨基甲酸酯树脂、脲醛树脂、丙烯酸系树脂、蜜胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、有机硅树脂等。上述粘结剂的含量只要不损害本发明的效果，则并无特别限制。

在本发明的导电性金属糊中，为了调整粘度，根据需要可添加反应性稀释剂。作为上述反应性稀释剂，可列举出乙二醇二缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等二缩水甘油醚等。上述反应性稀释剂的添加量只要不损害本发明的效果，则并无特别限制。

在本发明的导电性金属糊包含上述粘结剂或上述反应性稀释剂或这两者的情况下，根据需要可进一步添加固化剂。作为上述固化剂，只要能够使粘结剂或反应性稀释剂固化，则并无特别限制，例如可列举出酚化合物、咪唑化合物、异氰酸酯化合物、酸酐、胺化合物、酰胺化合物等。上述固化剂的添加量只要不损害本发明的效果，则并无特别限制。

本发明的导电性金属糊可为无溶剂型，根据需要可包含溶剂。作为上述溶剂，只要是作为导电性金属糊用溶剂使用的溶剂，则并无特别限制，能够使用公知的溶剂。上述溶剂的添加量只要不损害本发明的效果，则并无特别限制。

另外，本发明的导电性金属糊根据需要可包含触变性赋予剂、螯合剂、防锈剂、分散剂、消泡剂等作为导电性金属糊用添加剂公知的成分。这些的添加量只要不损害本发明的效果，则并无特别限制。

就本发明的导电性金属糊的制造方法而言，可列举出同时或以任意的顺序加入上述各成分、进行混炼的方法。对于其一例进行说明，可列举出如下方法：在将金属填料、粘结剂和根据需要使用的溶剂混炼而得到的糊中加入离子液体以致成为规定的浓度，进一步进行混炼。对进行混炼的方法并无特别限制，可以是以往公知的方法。

另外，可在不含CNT的市售的导电性金属糊中加入上述的离子液体以致成为规定的浓度，进行混炼。由此，能够降低导电性金属糊的电阻率，即，能够提高导电性。

通过将本发明的导电性金属糊在基板上涂布或印刷，然后通过干燥、或烧成等使其固化，从而能够形成电路，或者将电子部件接合。

实施例

以下示出实施例和比较例，对本发明进一步进行说明，但本发明并不限于下述实施例。应予说明，作为使用的导电性金属糊的DOTITE(注册商标)FA-353N、DOTITE XA-910和DOTITE XA-5617均为藤仓化成(株)制造。另外，使用的离子液体如下所述。

[化4]

(式中，Me、Et和n-Bu分别为甲基、乙基和正丁基。)

DEME·PF₆按照国际公开第2002/076924号中记载的方法合成。就MEMP·CF₃SO₃而言，按照国际公开第2002/076924号中记载的方法合成阳离子成分，按照该公报记载的方法得到了CF₃SO₃盐。就DEME·FSA而言，按照国际公开第2002/076924号中记载的方法合成阳离子成分，按照国际公开第2016/103906号中记载的方法得到了FSA盐。BHDP·DSS按照国际公开第2013/005712号中记载的方法合成。BDDP·TMSES按照日本特开2017-36234号公报中记载的方法合成。

就EMI·BuSO₃而言，通过使用阴离子交换树脂将1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(东洋合成工业(株)制造)变换为对应的氢氧化物与酸的水溶液，使用阳离子交换树脂将1-丁磺酸钠(东洋合成工业(株)制造)变换为对应的氢氧化物与酸的水溶液，中和后，将水馏除而得到。就BDDP·BuSO₃而言，通过使用阴离子交换树脂将三丁基十二烷基溴化鏻(东京化成工业(株)制造)变换为对应的氢氧化物和酸的水溶液，使用阳离子交换树脂将1-丁磺酸钠(东洋合成工业(株)制造)变换为对应的氢氧化物和酸的水溶液，中和后，将水馏除而得到。

DEME·TFSA、MEMP·TFSA、MEMP·BF₄、EMI·TFSA、EMI·FSA、EMI·EtSO₄、BMI·TFSA和EMI·BF₄使用了市售品(关东化学(株)制造)。

就BDDP·TFSA而言，在将三丁基十二烷基溴化鏻溶解于水的产物中以摩尔比计、略微过量地混合双(三氟甲磺酰基)胺锂(关东化学(株)制造)，使其反应。搅拌了一晚后，将分离为2层的有机层分液，将其用蒸馏水清洗数次后，在加热下使用真空泵将水分除去而得到。

[实施例和比较例]

在将乳钵放置于Mettler的状态下称量离子液体，计算离子液体成为规定的含量(质量％)所需的导电性糊量。将该量的导电性糊加入所述的放置于Mettler的状态的乳钵。将乳钵从Mettler移除，最初用刮刀轻轻地混合后使用乳棒、直至离子液体与导电性糊变得均匀，时时用刮刀将附着于乳棒的部分刮掉，同时搅合10～15分钟左右，制作了添加了离子液体的导电性糊。

在玻璃板(2mm厚)上粘贴KAPTON胶带，准备制作了5×30mm的框的产物。对于每1个样品，最低准备了4个框。在该框内使用刮刀放置上述添加了离子液体的导电性糊，采用使用了刮刀的抹刀部分的流延法在框内形成了均匀的厚度的导电性糊层。再有，将未添加离子液体的空白(只有导电性糊)的样品从容器中直接在玻璃板的框内使用刮刀放置后，原样地流延。

将该状态的玻璃板放置于热板后，打开加热器的开关，加热到对每个导电性糊设定的温度。到达设定温度后，继续加热规定的时间，进行烧成处理。规定时间后，将玻璃板立即从热板移除。使用的导电性金属糊的设定温度和设定温度到达后的烧成时间如下所述。

[表1]

从热板移除，温度充分降低后，使用测定装置((株)三菱ケミカルアナリテツク制造、DLスタ一-6P MCP-T610)，测定了导电性糊层的电阻值和电阻率值。用于计算电阻率值的导电性糊层的厚度对每个烧成的样品使用了使用测定显微镜STM-6(奥林巴斯(株)制造)测定的值。

将得到的电阻率值示于表2～4中。应予说明，记载的电阻率值为各样品均制作4个以上的平均值。

[表2]

[表3]

[表4]

由表2～4可知，在任一导电性糊中通过各种离子液体的添加，电阻率值与没有添加离子液体的导电性糊相比显著地降低。

再有，虽然表中没有记载，但如果过度加入各种离子液体，例如在添加了1质量％以上的情况下在成膜时产生涂布不均、或者导电性糊凝集，导致未能很好地成膜等，显示出作为导电性糊不适合的性状。