两段还原挥发富集低品位锗精矿中锗的设备及方法
阅读说明：本技术 两段还原挥发富集低品位锗精矿中锗的设备及方法 (Device and method for enriching germanium in low-grade germanium concentrate through two-stage reduction and volatilization ) 是由 熊浩 普世坤 张红潇 柴皓茗 邵雨萌 尹国文 罗中旭 于 2021-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及锗回收提取技术领域,具体公开一种经两段还原挥发富集低品位锗精矿中锗的设备及方法,包括顺序连接的氮气供气设备、旋转式挥发炉、竖式还原炉和布袋收尘器,所述竖式还原炉还连接有氢气供气装置和盐酸处理池,将低品位锗精矿粉碎后加入还原剂,混合均匀,然后放入旋转式挥发炉中,将旋转式挥发炉,先进行氧化焙烧挥发以除去低温下易挥发物质,然后将旋转式挥发炉升温,进行锗的第一段还原挥发,挥发后的锗进入竖式还原炉,通入氢气还原后,得到含锗固体颗粒,在加入盐酸进行反应后分离得到锗金属,采用两段富集锗工艺,提高了锗精矿二次富集的富集倍数和锗精矿的品位,解决了后工序氯化提锗回收率下降、成本高、环境影响大等问题。(The invention relates to the technical field of germanium recovery and extraction, and particularly discloses equipment and a method for enriching germanium in low-grade germanium concentrate through two-stage reduction and volatilization, which comprises nitrogen gas supply equipment, a rotary volatilization furnace, a vertical reduction furnace and a bag dust collector which are sequentially connected, wherein the vertical reduction furnace is also connected with a hydrogen gas supply device and a hydrochloric acid treatment pool, the low-grade germanium concentrate is crushed and then added with a reducing agent to be uniformly mixed, then the rotary volatilization furnace is put into the rotary volatilization furnace, the rotary volatilization furnace is firstly oxidized, roasted and volatilized to remove volatile substances at low temperature, then the rotary volatilization furnace is heated to carry out first-stage reduction volatilization of germanium, the volatilized germanium enters the vertical reduction furnace, hydrogen is introduced for reduction to obtain germanium-containing solid particles, hydrochloric acid is added for reaction and then germanium metal is separated to obtain germanium metal, and a two-stage germanium enriching process is adopted, so that the enrichment multiple of secondary enrichment of the germanium concentrate and the grade of the germanium concentrate are improved, solves the problems of low recovery rate, high cost, large environmental impact and the like of the chlorination germanium extraction in the subsequent process.)
技术领域
本发明涉及锗回收提取技术领域，尤其涉及一种经两段还原挥发富集低品位锗精矿中锗的设备及方法。
背景技术
金属锗有良好的半导体性质，是信息通讯和新能源领域重要的基础原材料，广泛应用在光纤通讯、聚酯PET催化剂、高频超高频电子器件、红外光学、太阳能光伏电池、航空航天测控、核物理探测、生物医学等军用及民用领域。
锗主要伴生在含锗褐煤和闪锌矿中。中国含锗煤储量丰富，但是含量极低，分布广泛，难以高效提取锗。在我国，含锗褐煤主要用于旋涡熔炼发电，在燃烧过程中绝大部分锗富集于粉煤灰中，但锗含量较低成分复杂尤其是硅含量高对富集锗带来较严重的影响。目前从废渣中富集锗的常见的方法有火法挥发富集法和湿法分离富集法。
稀散金属锗在国民经济中作用日趋重要，但近年来开采煤锗矿的品位越来越低，生产的锗精矿品位逐渐降低，导致湿法氯化提锗的综合收率相对降低，目前粉煤灰的经典湿法提锗流程为氯化浸出-蒸馏-水解-还原-区域熔炼制备高纯锗。然而粉煤灰中锗含量很低，仅0.5％左右，直接湿法提锗存在试剂消耗量大，成本高；环保压力大，产生的废渣、废水量大，含砷高，难以处理等问题。
火法挥发富集锗的方法即利用锗的易挥发性，在高温状态下使之挥发进入烟尘从而在烟尘中得到锢富集物即锗烟尘。而其处理低锗煤尘存在的难题是—高温焙烧挥发锗的过程中极易发生渣熔融粘结现象造成透气性下降而产生烧不透现象甚至影响设备操作同时因渣包裹造成锗无法挥发因而锗挥发率极低。
含锗褐煤旋涡熔炼发电和经典湿法提锗为成熟技术，对这两个技术进行系统升级改造，存在成本高、技术难度大等问题。在锗煤发电和湿法提锗两个模块单元之间嵌入粉煤灰二次富集锗模块，可减少试剂消耗，三废减量化。
发明内容
本发明的所要解决的就是目前低品位锗精矿处理中存在的问题，提供一种硼氢化钠和氢气做还原剂，分两段还原挥发富集低品位锗精矿中锗的方法，提取低品位锗精矿中锗的方法及设备。
为实现以上目的，本发明提供以下技术方案：
一种两段还原挥发富集低品位锗精矿中锗的设备，包括顺序连接的氮气供气设备、旋转式挥发炉、竖式还原炉和布袋收尘器，所述竖式还原炉还连接有氢气供气装置和盐酸处理池，所述旋转式挥发炉包括密闭的旋转进气口、第一外壳、第一炉体、第一隔热棉，第一加热电阻丝以及电动机，第一外壳套装在第一炉体和电动机外部，第一隔热棉填充在第一外壳与第一炉体之间，第一加热电阻丝设置在第一炉体外壁上，电动机设置在第一炉体下方，跟第一炉体之间由第一隔热板隔开，且通过三个齿轮啮合的齿轮组带动第一炉体转动，第一炉体内部设置有舟形料盘，和舟形料盘对应的外壳上设置有进料口，所述旋转进气口设置于第一外壳上，并和氮气供气设备相连接，在其对应的位置设置有出气口，通过管道与竖式还原炉相连接。
将低品位锗精矿和硼氢化钠分别研磨后置于舟形料盘上混合均匀，并通过进料口进入旋转式挥发炉后，开启电动机带动炉体转动，先预热到650℃的条件下，进行氧化焙烧挥发以除去低温下易挥发的未燃尽的煤焦油、水、等物质，再将旋转式挥发炉加热到1000℃-1100℃，使得炉体内的低品位锗精矿和硼氢化钠充分接触，提高反应效率。
本发明所述的旋转式挥发炉还设置有密封的可旋转进气孔，惰性气体氮气通过进气孔充入炉体内部，且在旋转式挥发炉工作时能同时保证进气通畅、进气管不会跟随挥发炉同时转动，且密闭性良好。
所述竖式还原炉包括第二外壳，第二炉体，所述第二外壳套装在第二炉体外部，并在第二外壳和第二炉体间中部设置第二隔热板隔开，使上半段形成低温区，下半段形成高温区，所述低温区内设置有冷却管，高温区内设置有第二隔热棉和第二加热电阻丝，所述第二炉体底部设置有圆形料盘，顶部设置有锥形出气孔，且于锥形出气孔前设置有耐高温滤布，所述高温区底部设置有腔室，所述腔室由环形腔室外壳形成，腔室底部设置有氢气进气孔，第二炉体和腔室之间设置开口形成进气缝隙，所述进气缝隙上部设置烟气进气孔。
本发明的竖式还原炉的氢气从氢气进气孔进入一个环形的腔室，通过细小的缝隙连接炉体，氢气通过三角的腔室压缩再从缝隙进入炉体，氢气得以提前预热，且均匀分布的进入炉体内,与气态的一氧化锗以及其他可能挥发进入炉体的杂质发生还原反应，
本发明的竖式还原炉的加热电阻丝在炉体的下半段，冷却管在炉体的上半段，将竖式还原炉分为两个温度区，竖式还原炉上方出气孔前设有滤布，挥发进入炉体的烟气向上方运动进入低温区会被冷却成固体或液体，加上滤布的阻挡，会重新落入下方的高温区，氢气和其他废气可以从上方的低温区进入布袋收尘器，被氢气还原的金属元素被收集在炉体底部的料盘中。
本发明还提供一种两次还原挥发富集低品位锗精矿中锗的方法，具体的，包括以下步骤：
1)将锗精矿粉碎后至200目以下，并加入一定比例的还原剂，混合均匀，然后将混料通过进料口放入旋转式挥发炉中；
2)连接整个设备，将氮气通过旋转进气孔充入设备内部，持续通入30分钟，使得整个设备全部填充氮气；
3)将旋转式挥发炉预热到650℃的条件下，先进行氧化焙烧挥发以除去低温下易挥发的未燃尽的煤焦油、水、等物质；
4)将旋转式挥发炉升温至1000℃～1100℃左右，打开电动机带动炉体转动，使低品位锗精矿与硼氢化钠充分接触，进行锗的还原挥发，涉及反应方程式为：
NaBH4+4GeO2＝4GeO(g)+NaBO2+2H2O(g)；
5)还原挥发后的含一氧化锗烟尘从烟气进气孔进入竖式还原炉，同时通入预热保温的氢气，氢气通过底部的环形腔室外壳和进气缝隙，竖式还原炉两段温度从下到上为800℃～100℃之间，含一氧化锗的烟尘和循环通入的氢气在炉体高温区充分反应，生成的锗金属被收集在炉体底部的圆形料盘中，涉及反应方程式为：
GeO(g)+H2(g)＝Ge+H20(g)
其他可能被氢气还原的杂质反应为：
MgO+H2(g)＝Mg+H2O(g)
Al2O3+3H2(g)＝2Al+3H2O(g)
Fe2O3+3H2(g)＝2Fe+3H2O(g)
CaO+H2(g)＝Ca+H2O(g)
6)将竖式还原炉中反应后由圆形料盘收集的固体放入盐酸反应池中，筛分得到锗金属，涉及的反应方程式为：
Mg+2HCl＝MgCl2+H2(g)
MgO+2HCl＝MgCl2+H2O
7)竖式还原炉和盐酸处理产生的废气进入氢气回收设备，除尘、除油、除氧、除水后达到工业生产使用标准，进入氢气缓冲罐内，重复循环使用，降低成本；
8)经过两次还原挥发富集后，得到含锗40％以上的含锗金属的锗精矿。本发明与现有技术相比，具有的有益效果是：
(1)采用新型设计的旋转式管式炉，通过炉体转动的设计使得低品位锗精矿与还原剂充分接触，提高反应效率；
(2)采用“氮气+硼氢化钠+旋转式挥发炉+氢气+竖式还原炉”两次富集锗工艺，提高了锗矿冶炼的富集倍数和锗精矿的品位，解决了后工序氯化提锗回收率下降，生产成本大幅上升，所产生的三废残酸、残渣以及废气的无害化处理压力大的问题；
(3)惰性气体氮气的引入作为挥发成分的载气，有效的解决了传统收尘系统中锗烟尘易在冷却管道中附着管壁和堵塞的问题，同时形成惰性气氛，隔绝空气，防止生成的被氧化成GeO2；
(4)还原剂硼氢化钠的引入，解决了褐煤锗精矿中，以锗精矿自身中C作为还原剂，无法将褐煤中的锗最大程度还原成GeO挥发的弊端；
(5)还原剂氢气的引入，并升温到800℃使GeO升华后与氢气反应，进一步提高锗精矿品位，提高反应效率，减少后续工艺的成本；
(6)竖式还原炉的温度梯度设计，可以防止含一氧化锗的烟气从用于氢气循环的出气口逸出，达到氢气在炉体内部循环的目的；
(7)竖式还原炉底部分散的氢气进气孔设计，可以使氢气从各个方向进入炉体与炉体内的烟气发生反应且由下至上循环，使炉体内气体流动，增加氢气与烟气的接触，加速反应，提高反应效率和氢气的利用率；
(8)氢气回收装置的引入，可以节约成本，提高氢气利用率；
(9)盐酸处理的引入，反应溶解去除还原炉内可能被还原的其它金属杂质和未被还原的其他金属氧化物杂质，通过简单的步骤进一步提高锗精矿品位；
(11)所得锗精矿品位高，达到40％以上，有利于后续工序进一步湿法提取锗的进行。
附图说明
图1为本发明的装置和流程示意图；
图2为本发明的旋转式挥发炉示意图；
图3为本发明的竖式还原炉示意图；
其中，第一外壳1，第一炉体2，第一隔热棉3，第一加热电阻丝4，电动机5，齿轮组6，旋转进气孔7，进料口8，第一隔热板9，舟形料盘10；第二外壳11，第二炉体12，第二隔热棉13，第二加热电阻丝14，冷却管15，第二隔热板16，氢气进气孔17，腔室外壳18，腔室19，进气缝隙20，烟气进气孔21，锥形出气孔22，圆形料盘23，滤布24，高温区25，低温区26。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
如图1所示，一种两次还原挥发富集低品位锗精矿中锗的设备，包括顺序连接的氮气供气设备、旋转式挥发炉、竖式还原炉和布袋收尘器，竖式还原炉还连接有氢气供气装置和盐酸处理池，氮气供气设备为一个氮气瓶，氢气供气装置包括氢气源和氢气缓冲罐，布袋收尘器还连接有氢气回收设备，氢气回收设备将回收后的氢气输入氢气缓冲罐中进行回收利用。
如图2所示，旋转式挥发炉包括密闭的旋转进气口7、第一外壳1、第一炉体2、第一隔热棉3，第一加热电阻丝4以及电动机5，第一外壳1套装在第一炉体2和电动机5外部，第一隔热棉3填充在第一外壳1与第一炉体2之间，第一加热电阻丝4设置在第一炉体2外壁上，电动机5设置在第一炉体2下方，跟第一炉体2之间由第一隔热板9隔开，且通过三个齿轮啮合的齿轮组6带动第一炉体2转动，第一炉体2内部设置有舟形料盘10，和舟形料盘10对应的外壳上设置有进料口8。
本发明所述的旋转式挥发炉设置有密封的可旋转进气口7，惰性气体氮气通过旋转进气孔7充入炉体内部，且在旋转式挥发炉工作时能同时保证进气通畅、进气管不会跟随挥发炉同时转动，且密闭性良好，与旋转进行孔对称的在第一炉体的另一侧设置出气口，出气口通过管道连接至竖式还原炉的烟气进气孔。
如图3所示，竖式还原炉包括第二外壳11，第二炉体12，第二外壳11套装在第二炉体12外部，并在第二外壳11和第二炉体12间中部设置第二隔热板16隔开，使上半段形成低温区26，下半段形成高温区25，低温区26内设置有冷却管15，高温区25内设置有第二隔热棉13和第二加热电阻丝14，第二炉体12底部设置有圆形料盘23，顶部设置有锥形出气孔22，且于锥形出气孔22前设置有可耐高温的滤布24，高温区25底部设置有腔室19，腔室由环形腔室外壳18形成，腔室19底部设置有氢气进气孔17，第二炉体12和腔室19之间设置开口形成进气缝隙20，进气缝隙20上部设置烟气进气孔21。
竖式还原炉的氢气从氢气进气孔进入一个环形的腔室，通过细小的缝隙连接炉体，氢气通过腔室压缩再从进气缝隙进入炉体，氢气得以提前预热，且均匀分布的进入炉体内,与气态的一氧化锗以及其他可能挥发进入炉体的杂质发生还原反应，竖式还原炉的加热电阻丝在炉体的下半段，加热电阻丝外接加热用的电机设备，以控制加热温度，冷却管在炉体的上半段，冷却管为高温玻璃管，外接冷凝设备，以控制冷凝液的循环输入，达到快速降温的目的，由此将竖式还原炉分为两个温度区，竖式还原炉上方出气孔前设有滤布，滤布的材料为耐高温的聚酯纤维无纺布，网孔小于200目，挥发进入炉体的烟气向上方运动进入低温区会被冷却成固体或液体，加上滤布的阻挡，会重新落入下方的高温区，氢气和其他废气可以从上方的低温区进入布袋收尘器，被氢气还原的金属元素被收集在炉体底部的料盘中。
两段还原挥发富集低品位锗精矿中锗的方法，该还原富集方法包括以下步骤：
1)将5kg锗含量为0.99％的低品位锗精矿粉碎后至200目，并加入0.25kg的硼氢化钠在舟形料盘10上混合均匀，料层厚度为30mm，然后将混料通过进料口8放入旋转式挥发炉中；
2)连接后续设备，打开电动机5带动第一炉体转动，将氮气通过进气孔充入设备内部，持续通入氮气，载气流量为0.5L/min，使得设备的所有炉体内部全部填充氮气；
3)将旋转式挥发炉预热到650℃的条件下，先进行氧化焙烧1h挥发以除去低温下易挥发的未燃尽的煤焦油、水、等物质；
3)将旋转式挥发炉升温至1100℃，提高载气流量至1L/min，使低品位锗精矿与硼氢化钠充分接触，进行1h还原挥发，
4)还原挥发后的含一氧化锗烟尘从烟气进气孔进入竖式还原炉，提前通入氢气，流速1L/min,持续通入20分钟，充满竖式还原炉后，将氢气流速调缓至0.1L/min，氢气通过底部的腔室19，由进气缝隙20均匀进入第二炉体12，竖式还原炉两段温度为800℃到100℃之间，含一氧化锗的烟尘和循环通入的氢气在炉体高温区25充分反应，生成的锗精矿金属被收集在炉体底部的圆形料盘23中，
5)将第二炉体中反应后由圆形料盘23收集的固体与足量的盐酸反应，直至无气泡出现，经过滤分离得到锗精矿金属。
6)竖式还原炉和盐酸处理产生的废气进入氢气回收设备，除尘、除油、除氧、除水后达到工业生产使用标准，进入氢气缓冲罐内，重复循环使用，降低成本；
8)经过两次还原挥发富集后，得到含锗40％以上的高品位锗精矿，锗回收达到99％。
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