碳化硅陶瓷及其复合材料的高温胶及其制备与粘接方法
阅读说明：本技术 碳化硅陶瓷及其复合材料的高温胶及其制备与粘接方法 (High-temperature glue of silicon carbide ceramic and composite material thereof, and preparation and bonding methods thereof ) 是由 张毅 崔雪峰 李晓萍 成来飞 付志强 陈旭 卫冲 于 2021-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳化硅陶瓷及其复合材料的高温胶及其制备与粘接方法,用于解决陶瓷基复合材料现有焊接方法实施过程中的高压力和高温度等条件对焊接方法限制的问题,拓宽焊接方法在大型薄壁复杂陶瓷基复合材料构件的应用。高温胶由液态先驱体溶剂、含硼粉体的活性料和惰性粉体三者配合而成,液态先驱体溶剂发挥中低温粘接作用,含硼粉体的活性料在空气环境下氧化生成硅硼玻璃起到高温粘接作用,惰性粉体填充液态先驱体裂解孔隙和微裂纹起到的传递载荷作用,三者混合均匀经固化后形成粘接强度。本发明高温胶配料简单,使用方便,空气环境高温热处理后粘接强度可达10MPa以上,适合于陶瓷基复合材料大面积粘接应用。(The invention discloses a high-temperature adhesive for silicon carbide ceramics and a composite material thereof, and a preparation method and a bonding method thereof, which are used for solving the problem that the conditions such as high pressure, high temperature and the like in the implementation process of the existing welding method for ceramic matrix composite materials limit the welding method and widening the application of the welding method in large thin-wall complex ceramic matrix composite material members. The high-temperature glue is formed by matching a liquid precursor solvent, an active material containing boron powder and inert powder, wherein the liquid precursor solvent plays a role in medium-low temperature bonding, the active material containing the boron powder is oxidized in an air environment to generate silicon-boron glass to play a role in high-temperature bonding, the inert powder fills a cracking pore and a microcrack of the liquid precursor to play a role in load transfer, and the three are uniformly mixed and cured to form bonding strength. The high-temperature adhesive has simple ingredients and convenient use, has the bonding strength of more than 10MPa after high-temperature heat treatment in air environment, and is suitable for large-area bonding application of ceramic matrix composite materials.)
技术领域
本发明属于碳化硅陶瓷及其复合材料领域，特别涉及一种适合大型薄壁复杂陶瓷基复合材料构件的耐1000～1500℃高强度陶瓷胶粘剂的制备方法。
背景技术
碳化硅陶瓷及其复合材料(CMC-SiC，主要包括C/SiC和SiC/SiC)可满足1650℃以下长寿命、2000℃以下有限寿命、2800℃以下瞬时寿命的使用要求。C/SiC在高推重比航空发动机、卫星姿控发动机、超高声速冲压发动机、空天往返防热系统、巡航导弹发动机、液体火箭发动机、固体火箭发动机、涡轮燃气电站和核能反应堆等武器装备和民用领域的应用均取得重要进展。随CMC-SiC应用领域的不断扩大，构件越来越大且越来越复杂，对CMC-SiC复合材料连接提出了越来越高的要求。
焊接是CMC-SiC复合材料的主要连接方法之一，主要有钎焊、固相反应连接、聚合物转化陶瓷连接等。文献“B.Riccardi,C.A.Nannetti,T.Petrisor,J.Woltersdorf,E.Pippel,S.Libera,L.Pillon.Issues of low activation brazing of SiCf/SiCcomposites by using alloys without free silicon[J].Journal of NuclearMaterials,2004,329:562–566.”采用Si-44Cr at.％(熔点1390℃)在钎料熔点之上的30～50℃保温10min连接SiCf/SiC复合材料，强度可达～60MPa。文献“C.H.Henager,R.J.Kurtz.Low-activation joining of SiCf/SiC composites for fusionapplications[J].Journal of Nuclear Materials,2011,417(1):375-378.”采用TiC+Si经固相反应在1623K和1723K，压力30MPa条件下连接了SiCf/SiC复合材料。文献“M.Ferraris,M.Salvo,F.Smeacetto.Cordierite-mullite coating for SiCf/SiCcomposites[J].Journal of the European Ceramic Society,2002,22(13):2343-2347.”用Mg-Al-Si玻璃陶瓷作SiCf/SiC复合材料的涂层。在1700℃保温1.5h后急速水冷制备Mg-Al-Si玻璃，涂层制备温度为1180℃保温1h，涂层界面连续。文献“P.Colombo,B.Riccardi,A.Donato,G.Scarinci.Joining of SiCf/SiC ceramic matrix composites for fusionreactor blanket applications[J].Journal of Nuclear Materials,2000,278(2):127-135.”采用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯连接了SiCf/SiC复合材料，对连接接头进行多次浸渍，使得接头剪切强度可高达～33MPa。
上述CMC-SiC焊接方法要求在一定压力和高温或多次浸渍等条件下，通过焊料与CMC-SiC反应形成粘接层。这限制了焊接方法在大型薄壁复杂CMC-SiC构件的应用，发展施胶工艺简单且粘接强度高的陶瓷高温胶成为推动CMC-SiC焊接在大型薄壁复杂构件工程应用的重要方向。
发明内容
针对现有CMC-SiC焊接方法实施过程中的高压力和高温度等条件对焊接方法限制的问题，本发明提出一种CMC-SiC室温粘接剂，通过粘接剂在高温服役环境下的化学反应形成陶瓷粘接层，起到连接CMC-SiC复合材料作用。采用液态先驱体溶剂、含硼粉体的活性料和惰性粉体三者配合方式来实现该目的。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是提供一种碳化硅陶瓷及其复合材料的高温胶，其特殊之处在于，由以下质量分数的组分组成：
液态先驱体溶剂40～50％；
含硼粉体的活性料30～40％；
惰性粉体余量；
所述液态先驱体溶剂为正硅酸乙酯，或为液态聚碳硅烷和二甲苯的混合液，或者为酚醛树脂和正硅酸乙酯的混合液；
所述含硼粉体的活性料为硼酸粉体；或为硼酸粉体与BN粉体和/或B4C粉体的混合物；或为BN粉体和B4C粉体的混合物；
所述惰性粉体为Si粉体和SiO2粉体的混合物，或者为SiO2粉体、Al2O3粉体、Y2O3粉体和CaO粉体的混合物。
进一步地，碳化硅陶瓷及其复合材料的高温胶由以下质量分数的组分组成：
液态先驱体溶剂40％；
含硼粉体的活性料40％；
惰性粉体20％；
所述液态先驱体溶剂为液态聚碳硅烷和二甲苯的混合液；所述含硼粉体的活性料为硼酸和B4C粉体混合物；所述惰性粉体为Si粉体和SiO2粉体的混合物。
进一步地，液态聚碳硅烷和二甲苯的体积比为1：1；硼酸和B4C粉体的质量比为1：1；Si粉体和SiO2粉体的质量比为1：1。
为了更进一步地提高粘结强度，碳化硅陶瓷及其复合材料的高温胶，由以下质量分数的组分组成：
液态先驱体溶剂40％；
含硼粉体的活性料40％；
惰性粉体20％；
所述液态先驱体溶剂为正硅酸乙酯，所述含硼粉体的活性料为硼酸粉体，所述惰性粉体为质量比为1:1:1:1的SiO2粉体、Al2O3粉体、Y2O3粉体和CaO粉体的混合物。
进一步地，所述液态先驱体溶剂为液态聚碳硅烷和二甲苯的混合液时，液态聚碳硅烷PCS和二甲苯的体积比为1：1；所述液态先驱体溶剂为酚醛树脂和正硅酸乙酯的混合液时，酚醛树脂和正硅酸乙酯的体积比为1：1。
进一步地，当所述含硼粉体为硼酸粉体与BN粉体和B4C粉体的混合物时，三者的质量分数如下：0＜硼酸粉体＜30％，30％≤BN粉体≤50％，余量为B4C粉体。
进一步地，当所述含硼粉体为硼酸粉体与BN粉体和B4C粉体的混合物时，三者的质量比为1:1:1；
当所述含硼粉体为硼酸粉体与BN粉体的混合物时，二者的质量比为1:1；
当所述含硼粉体为硼酸粉体与B4C粉体的混合物时，二者的质量比为1:1；
当所述含硼粉体为BN粉体和B4C粉体的混合物时，二者的质量比为1:1。
本发明还提供一种碳化硅陶瓷及其复合材料的高温胶制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
步骤1：配料；
按照上述质量分数称取液态先驱体溶剂、含硼粉体的活性料和惰性粉体；
所述液态先驱体溶剂为正硅酸乙酯，或为液态聚碳硅烷和二甲苯的混合液，或者为酚醛树脂和正硅酸乙酯的混合液；所述含硼粉体的活性料为硼酸粉体；或为硼酸粉体与BN粉体和/或B4C粉体的混合物，或为BN粉体和B4C粉体的混合物；惰性粉体为Si粉体和SiO2粉体的混合物，或者为SiO2粉体、Al2O3粉体、Y2O3粉体和CaO粉体的混合物；
步骤2：混料；
采用湿磨法研磨液态先驱体溶剂、含硼粉体的活性料和惰性粉体的混合物；研磨设定时间后，获得具有较高粘稠度的碳化硅陶瓷及其复合材料的高温胶。
进一步地，步骤1中：当所述液态先驱体溶剂为液态聚碳硅烷和二甲苯的混合液时，液态聚碳硅烷PCS和二甲苯的体积比为1：1；
当所述液态先驱体溶剂为酚醛树脂和正硅酸乙酯的混合液时，酚醛树脂和正硅酸乙酯的体积比为1：1。
进一步地，步骤1中：当所述含硼粉体为硼酸粉体与BN粉体和B4C粉体的混合物时，三者的质量分数如下：0＜硼酸粉体＜30％，30％≤BN粉体≤50％，余量为B4C粉体。
进一步地，步骤1中：
当所述含硼粉体为硼酸粉体与BN粉体和B4C粉体的混合物时，三者的质量比为1:1:1；
当所述含硼粉体为硼酸粉体与BN粉体的混合物时，二者的质量比为1:1；
当所述含硼粉体为硼酸粉体与B4C粉体的混合物时，二者的质量比为1:1；
当所述含硼粉体为BN粉体和B4C粉体的混合物时，二者的质量比为1:1。
进一步地，步骤2中：在研磨过程中添加酒精或者丙酮。
进一步地，步骤2中设定时间为6～24小时。
本发明还提供一种基于碳化硅陶瓷及其复合材料的高温胶的粘接方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
步骤1：表面处理；
将待粘接的碳化硅陶瓷及其复合材料进行表面预处理，去除表面油污和灰尘等，得到预处理后的碳化硅陶瓷及其复合材料；
步骤2：涂覆粘接；
将碳化硅陶瓷及其复合材料的高温胶均匀涂覆在预处理后的碳化硅陶瓷及其复合材料的待粘接表面；粘接层厚度为1～2mm；
步骤3：固化；
在常温下固化1天或温度为40°的烘箱加热后固化12～24小时，得到粘接好的碳化硅陶瓷及其复合材料。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用液态先驱体溶剂、含硼粉体的活性料和惰性粉体配制高温胶，三组组分相辅相成，液态先驱体溶剂在固化后立即发挥中低温粘接作用，含硼粉体的活性料在使用过程中经空气氧化生成硅硼玻璃起到高温粘接作用，惰性粉体填充液态先驱体裂解孔隙和微裂纹起到的传递载荷作用，三者混合均匀相互协同经固化后形成粘接强度。
2、本发明的活性料为含硼粉体的活性料为BN粉体、B4C粉体和硼酸粉体的混合物，在高温1000～1500℃下与空气中的氧气反应，生成B2O3玻璃，活性料、辅料和溶剂三者相互作用，使得该高温胶在1000～1500℃空气环境中具有高的粘接强度。
3、本发明的耐高温高强度陶瓷高温胶配料简单，使用方便，空气环境高温热处理后粘接强度可达10MPa以上，适合于大型薄壁复杂陶瓷基复合材料构件的应用。
附图说明
图1是本发明一种碳化硅陶瓷及其复合材料的高温胶制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详述。
实施例1
本实施例碳化硅陶瓷及其复合材料的高温胶，由以下质量分数的组分组成：
液态先驱体溶剂40％；
含硼粉体的活性料40％；
惰性粉体20％；
其中，液态先驱体溶剂为液态聚碳硅烷(PCS)和二甲苯的混合液，二者体积比为1:1，其他实施例中也可选用不同的体积比；含硼粉体的活性料为硼酸粉体；惰性粉体为Si粉体和SiO2粉体的混合物，二者质量分数均为50％，其他实施例中也可选用不同的质量分数。
结合图1，本实施例通过下述步骤制备高温胶：
步骤1：配料；
按照质量分数称取40％液态先驱体溶剂、40％含硼粉体的活性料和余量为20％的惰性粉体。其中，液态先驱体溶剂为液态PCS和二甲苯的混合液。含硼粉体的活性料为硼酸粉体。惰性粉体为Si粉体和SiO2粉体的混合物，质量分数均为50％。
步骤2：混料；
采用湿磨法研磨液态先驱体溶剂、含硼粉体的活性料和惰性粉体的混合物，研磨24小时后，获得具有较高粘稠度的碳化硅陶瓷及其复合材料的高温胶。
通过下述步骤实现粘接：
步骤1：表面处理；
将待粘接的2D C/SiC复合材料进行表面预处理，去除表面油污和灰尘等，得到预处理后的2D C/SiC复合材料。
步骤2：涂覆粘接；
将碳化硅陶瓷及其复合材料的高温胶均匀涂覆在预处理后的2D C/SiC复合材料待粘接表面，粘接层涂覆厚度为1～2mm。
步骤3：固化；
在常温下固化1天，得到粘接好的碳化硅陶瓷及其复合材料。
对上述制备的碳化硅陶瓷及其复合材料的高温胶开展如下性能测试：
将粘接好的2D C/SiC复合材料放置于马弗炉中，升温至1000℃并保温1小时后，测试其常温粘接强度为6.92和6.15MPa。升温至1200℃并保温1小时后，测试其常温粘接强度为6.61、8.22和7.47MPa。升温至1300℃并保温1小时后，测试其常温粘接强度为5.86、6.47和4.84MPa。升温至1400℃并保温1小时后，测试其常温粘接强度为10.59、9.95和7.29MPa。升温至1500℃并保温1小时后，测试其常温粘接强度为10.95、14.93和9.41MPa。现有粘接胶升温至1000℃并保温1小时后，测试其常温粘接强度大概为10MPa左右，但是升温至1500℃并保温1小时后，其常温粘接强度降低至5MPa左右。可见本实施例高温胶与现有粘接胶相比，具有使用温度更宽，粘接强度更高，性能更稳定的优点。
实施例2
本实施例碳化硅陶瓷及其复合材料的高温胶，由以下质量分数的组分组成：
液态先驱体溶剂40％；
含硼粉体的活性料40％；
惰性粉体20％；
其中，液态先驱体溶剂为液态聚碳硅烷(PCS)和二甲苯的混合液；含硼粉体的活性料为硼酸和B4C粉体混合物，二者质量分数均为50％。惰性粉体为Si粉体和SiO2粉体的混合物，质量分数均为50％。
结合图1，本实施例通过下述步骤制备高温胶：
步骤1：配料；
按照质量分数称取40％液态先驱体溶剂、40％含硼粉体的活性料和余量为20％的惰性粉体。其中，液态先驱体溶剂为液态PCS和二甲苯的混合液。含硼粉体的活性料为硼酸和B4C粉体混合物，二者质量分数均为50％。惰性粉体为Si粉体和SiO2粉体的混合物，质量分数均为50％。
步骤2：混料；
采用湿磨法研磨，研磨24小时后，获得具有较高粘稠度的碳化硅陶瓷及其复合材料的高温胶。
通过下述步骤实现粘接：
步骤1：表面处理；
将待粘接的2D C/SiC复合材料进行表面预处理，去除表面油污和灰尘等，得到预处理后的2D C/SiC复合材料。
步骤2：涂覆粘接；
将碳化硅陶瓷及其复合材料的高温胶均匀涂覆在碳化硅陶瓷及其复合材料的待粘接表面。粘接层厚度为1～2mm。
步骤3：固化；
温度为40°的烘箱加热后固化12小时，得到粘接好的碳化硅陶瓷及其复合材料。
对上述制备的高温胶粘剂开展如下性能测试：将粘接好的2D C/SiC复合材料放置于马弗炉中，升温至1000℃并保温1小时后，测试其常温粘接强度为11.18和8.39MPa。升温至1200℃并保温1小时后，测试其常温粘接强度为10.26、12.15和12.15MPa。升温至1300℃并保温1小时后，测试其常温粘接强度为6.98、4.84和5.05MPa。升温至1400℃并保温1小时后，测试其常温粘接强度为6.91、8.49和7.78MPa。升温至1500℃并保温1小时后，测试其常温粘接强度为7.43、7.36和9.94MPa。现有粘接胶升温至1000℃并保温1小时后，测试其常温粘接强度大概为10MPa左右，但是升温至1500℃并保温1小时后，其常温粘接强度降低至5MPa左右。可见本实施例高温胶与现有粘接胶相比，具有使用温度更宽，粘接强度更高，性能更稳定的优点。
实施例3
本实施例碳化硅陶瓷及其复合材料的高温胶，由以下质量分数的组分组成：
液态先驱体溶剂50％；
含硼粉体的活性料40％；
惰性粉体10％；
其中，液态先驱体溶剂为酚醛树脂和正硅酸乙酯的混合液。含硼粉体的活性料为BN粉体、硼酸和B4C粉体混合物，三者质量比为1:1:1，在其他实施例中三者的质量分数满足：0＜硼酸粉体＜30％，30％≤BN粉体≤50％，余量为B4C粉体，即可达到较好的效果。惰性粉体为SiO2粉体、Al2O3粉体、Y2O3粉体和CaO粉体的混合物。
结合图1，本实施例通过下述步骤制备高温胶：
步骤1：配料；
按照质量分数称取50％液态先驱体溶剂和40％含硼粉体的活性料。其中，液态先驱体溶剂为酚醛树脂和正硅酸乙酯的混合液。含硼粉体的活性料为BN粉体、硼酸和B4C粉体混合物，三者质量比为1:1:1。惰性粉体为SiO2粉体、Al2O3粉体、Y2O3粉体和CaO粉体的混合物，四者质量比可以为1:1:1:1，也可以是其他任意比。
步骤2：混料；
采用湿磨法研磨。研磨24小时后，获得具有较高粘稠度的碳化硅陶瓷及其复合材料的高温胶。
通过下述步骤实现粘接：
步骤1：表面处理。将待粘接的2D C/SiC复合材料进行表面预处理，去除表面油污和灰尘等，得到预处理后的2D C/SiC复合材料。
步骤2：涂覆粘接。将碳化硅陶瓷及其复合材料的高温胶均匀涂覆在碳化硅陶瓷及其复合材料的待粘接表面。粘接层厚度为1～2mm。
步骤3：固化。温度为40°的烘箱加热后固化12小时，得到粘接好的碳化硅陶瓷及其复合材料。
对上述制备的高温胶粘剂开展如下性能测试：将粘接好的2D C/SiC复合材料放置于马弗炉中，升温至1000℃并保温1小时后，测试其常温粘接强度为10.45和10.16MPa。升温至1500℃并保温1小时后，测试其常温粘接强度为7.41、7.29和9.80MPa。现有粘接胶升温至1000℃并保温1小时后，测试其常温粘接强度大概为10MPa左右，但是升温至1500℃并保温1小时后，其常温粘接强度降低至5MPa左右。可见本实施例高温胶与现有粘接胶相比，具有使用温度更宽，粘接强度更高，性能更稳定的优点。
实施例4
本实施例碳化硅陶瓷及其复合材料的高温胶，由以下质量分数的组分组成：
液态先驱体溶剂40％；
含硼粉体的活性料40％；
惰性粉体20％；
其中，液态先驱体溶剂为正硅酸乙酯。含硼粉体的活性料为硼酸粉体，惰性粉体为SiO2粉体、Al2O3粉体、Y2O3粉体和CaO粉体的混合物，质量比为1:1:1:1。
结合图1，本实施例通过下述步骤制备高温胶：
步骤1：配料；
按照质量分数称取40％液态先驱体溶剂、40％含硼粉体的活性料和余量为20％的惰性粉体。其中，液态先驱体溶剂为正硅酸乙酯。含硼粉体的活性料为硼酸粉体。惰性粉体为SiO2粉体、Al2O3粉体、Y2O3粉体、CaO粉体的混合物，质量分数均为25％。
步骤2：混料；
采用湿磨法研磨。研磨6小时后，获得具有较高粘稠度的碳化硅陶瓷及其复合材料的高温胶。
通过下述步骤实现粘接：
步骤1：表面处理；
将待粘接的2D C/SiC复合材料进行表面预处理，去除表面油污和灰尘等，得到预处理后的2D C/SiC复合材料。
步骤2：涂覆粘接；
将碳化硅陶瓷及其复合材料的高温胶均匀涂覆在碳化硅陶瓷及其复合材料的待粘接表面。粘接层厚度为1～2mm。
步骤3：固化；
温度为40°的烘箱加热后固化12小时，得到粘接好的碳化硅陶瓷及其复合材料。
对上述制备的高温胶粘剂开展如下性能测试：将粘接好的2D C/SiC复合材料放置于真空炉中，升温至1200℃并保温1小时后，测试其常温粘接强度为19.53和16.06MPa。现有粘接胶升温至1200℃并保温1小时后，测试其常温粘接强度大概为10MPa左右，可见本实施例高温胶与现有粘接胶相比，具有粘接强度更高的优点。
实施例5
本实施例碳化硅陶瓷及其复合材料的高温胶，由以下质量分数的组分组成：
液态先驱体溶剂50％；
含硼粉体的活性料30％；
惰性粉体20％；
其中，液态先驱体溶剂为正硅酸乙酯。含硼粉体的活性料为硼酸粉体，其他实施例中也可采用体积比为1:1的硼酸粉体与BN粉体的混合物，或体积比为1:1的硼酸粉体与B4C粉体的混合物，或体积比为1:1的为BN粉体和B4C粉体的混合物；惰性粉体为SiO2粉体、Al2O3粉体、Y2O3粉体、CaO粉体的混合物，四者的质量比为1:1:1:1。
结合图1，本实施例通过下述步骤制备高温胶：
步骤1：配料；
按照质量分数称取40％液态先驱体溶剂、40％含硼粉体的活性料和余量为20％的惰性粉体。其中，液态先驱体溶剂为正硅酸乙酯。含硼粉体的活性料为硼酸粉体。惰性粉体为SiO2粉体、Al2O3粉体、Y2O3粉体、CaO粉体的混合物，质量分数均为25％。
步骤2：混料；
采用湿磨法研磨。研磨6小时后，获得具有较高粘稠度的碳化硅陶瓷及其复合材料的高温胶。
通过下述步骤实现粘接：
步骤1：表面处理；
将待粘接的2D C/SiC复合材料进行表面预处理，去除表面油污和灰尘等，得到预处理后的2D C/SiC复合材料。
步骤2：涂覆粘接；
将碳化硅陶瓷及其复合材料的高温胶均匀涂覆在碳化硅陶瓷及其复合材料的待粘接表面。粘接层厚度为1～2mm。
步骤3：固化；
温度为40°的烘箱加热后固化12小时，得到粘接好的碳化硅陶瓷及其复合材料。
对上述制备的高温胶粘剂开展如下性能测试：将粘接好的2D C/SiC复合材料放置于真空炉中，升温至1200℃并保温1小时后，测试其常温粘接强度为16.36和14.59MPa。现有粘接胶升温至1200℃并保温1小时后，测试其常温粘接强度大概为10MPa左右，可见与现有粘接胶相比，具有粘接强度更高的优点。
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