一种从co2+o2地浸采铀浸出液中综合回收铼的方法
阅读说明：本技术 一种从co2+o2地浸采铀浸出液中综合回收铼的方法 (From CO2+O2Method for comprehensively recovering rhenium from in-situ leaching uranium mining leachate ) 是由 胥国龙 闻振乾 郑剑平 姚益轩 原渊 杜志明 张翀 王兴 于 2020-11-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于地浸采铀技术领域,具体涉及一种从CO-(2)+O-(2)地浸采铀浸出液中综合回收铼的方法,可在回收铀的过程中对铼进行回收。通过采用强碱性阴离子交换树脂对CO-(2)+O-(2)地浸采铀浸出液进行吸附,实现铀和铼的分离与富集。通过采用胺类萃取剂对铼合格液进行萃取,进一步提高溶液中铼浓度,最终制备出铼产品。采用该方法,可将浸出液中铼的浓度提高30000倍以上,铼的回收率可达到90％以上。(The invention belongs to the technical field of in-situ leaching uranium mining, and particularly relates to secondary CO 2 +O 2 The method for comprehensively recovering rhenium from the in-situ leaching uranium extraction leachate can be used for recovering rhenium in the uranium recovery process. By using strongly basic anion exchange resins for CO 2 +O 2 And (4) adsorbing the in-situ leaching uranium extraction leachate to realize the separation and enrichment of uranium and rhenium. The rhenium qualified liquid is extracted by adopting an amine extractant, so that the rhenium concentration in the solution is further improved, and finally, a rhenium product is prepared. By adopting the method, the rhenium concentration in the leaching solution can be increased by 30000The recovery rate of rhenium can reach more than 90 percent.)
技术领域
本发明属于地浸采铀技术领域，具体涉及一种从CO2+O2地浸采铀浸出液中综合回收铼的方法。
背景技术
近年来，在提升我国天然铀产能保障核电发展的需求背景下，我国持续加大天然铀的勘查和开发力度，并相继在新疆、内蒙古等地区发现了大量的可地浸砂岩型铀矿床。据地质部门研究资料表明，这些砂岩型铀矿床除铀外，还含钼、稀土、硒、铼、钒等大量的伴生元素。其中铼作为当今高新技术产业材料，越来越受到关注。
由于金属铼具有耐磨、耐腐蚀、硬度高、延展性好、催化活性强等特点，铼及其合金主要应用于航空航天领域、核能领域、电子工业产业、热敏元件制造领域等。铼在地壳中丰度极低，几乎不存在单质形态，与钼、铜、铀等矿物伴生，主要分散在辉钼矿、斑铜矿中。全球铼探明储量约2500t，集中在智利、美国和俄罗斯等少数国家。我国铼资源并不丰富，保有资源储量仅为237t。因此，回收砂岩型铀矿中伴生的铼，可解决国内铼的部分需求。
全球铼的生产厂家大多从含铼较高的辉钼矿焙烧烟尘和淋洗液中提取铼，国内有些厂家也采用氧压氧化法从含铼钼精矿中提取铼，但都是将固相中的铼转移到溶液中，再对溶液中的铼进行分离富集回收。目前从溶液中分离富集铼主要有溶剂萃取法、离子交换法、液膜分离法、电渗析法、沉淀法、活性炭吸附法等。
针对采用硫酸溶液作为浸出剂的酸法地浸工艺，研究开发了同时提取铀铼的工艺并已应用。该工艺流程是将铀和铼共同吸附，然后再进行选择性解吸。铼解吸使用的是含80-90g/L NO3-和4.0-4.5％HNO3的溶液，再从淋洗液中进一步萃取铼。萃取剂为三辛胺，稀释剂为煤油，相变剂为癸醇，反萃取剂为氨水。经两次萃取后，得到高浓度铼溶液，最终制备出产品NH4ReO4。
CO2+O2地浸采铀技术对环境友好，已在国内外多个地浸采铀矿山中应用。采用CO2+O2地浸采铀过程中，铀和铼同时被浸出，浸出液中的铼以ReO4-形式存在。相对于酸法浸出，采用CO2+O2浸出水冶回收体系中杂质离子种类少、浓度低，更有利于铼的回收。但由于砂岩型铀矿中铼的含量低，地浸采铀浸出液中铼的浓度低，导致铼的回收存在一定困难。目前，国内CO2+O2地浸采铀矿山浸出液中的铼没有得到有效回收，造成铼资源的极大浪费。
发明内容
针对以上不足，本发明的目的是提供一种从CO2+O2地浸采铀浸出液中综合回收铼的方法，从CO2+O2地浸采铀浸出液中综合回收铼的方法，在回收铀的过程中对铼进行回收，达到对CO2+O2地浸采铀浸出液中铼进行综合回收的目的。
本发明的技术方案如下：
一种从CO2+O2地浸采铀浸出液中综合回收铼的方法，步骤包括9步，(1) 浸出液中铀和铼共同吸附；
将含有铀和铼的CO2+O2地浸采铀浸出液作为吸附原液，按一定接触时间通入离子交换塔，用阴离子交换树脂对浸出液中的铀和铼进行共同吸附；当吸附尾液中铀的浓度与吸附原液中铀的浓度基本相同时，停止吸附，此时树脂上的铀已达到饱和；
(2)树脂中的铀的淋洗；
对步骤(1)中得到的铀饱和树脂，进行铀的淋洗；将铀淋洗剂按一定接触时间通入离子交换塔，淋洗一定体积后得到铀合格液和载铼树脂；此过程中树脂上的铀被淋洗下来，而铼未被淋洗下来，铀合格液用于制备铀产品；
(3)载铼树脂转型；
对步骤(2)中的载铼树脂进行转型，通入一定体积步骤(1)中的吸附尾液，得到转型后的载铼树脂；
(4)铀和铼的再吸附；
将步骤(3)得到的转型后的载铼树脂重复进行步骤(1)-(3)，直到吸附尾液中铼的浓度与吸附原液中铼的浓度基本相同时，停止吸附，此时树脂上的铼已达到饱和；对树脂进行步骤(2)，用清水洗涤树脂间的铀淋洗剂后得到铼饱和树脂；
(5)铼饱和树脂预处理；
将步骤(4)中得到的铼饱和树脂从离子交换塔中卸出至槽罐中，按一定比例加入盐酸溶液，使树脂上吸附的HCO3 -和CO3 2-与酸充分反应，直至不再产生气泡；处理后的铼饱和树脂装入离子交换塔；
(6)树脂中铼的淋洗；
对步骤(5)中得到的处理后铼饱和树脂，进行铼的淋洗；将铼淋洗剂按一定接触时间通入离子交换塔，淋洗一定体积后得到铼合格液和贫铼树脂；
(7)贫铼树脂转型；
对步骤(6)中的贫铼树脂进行转型，先通入一定体积的清水，洗涤树脂间的铼淋洗剂，再通入一定体积步骤(1)中的吸附尾液，最终得到转型后的贫铼树脂，返回步骤(1)继续用于吸附；
(8)铼合格液萃取；
针对步骤(6)得到的铼合格液，进行铼的萃取；萃取剂为胺类萃取剂N235，相改良剂为仲辛醇，稀释剂为磺化煤油；在萃取混合澄清槽中按一定条件进行铼的萃取，得到负载有机相；
(9)负载有机相反萃取；
针对步骤(8)得到的负载有机相，进行铼的反萃取；先将负载有机相用清水进行洗涤，再使用一定浓度NaOH溶液进行反萃取，贫有机相返回步骤(8) 继续用于萃取，最终得到反萃液；
(10)铼产品制备；
将步骤(9)得到的反萃液加热蒸发至液相体积变小，加入饱和KCl溶液，低温冷冻结晶，最终制备出KReO4产品。
步骤(1)中所述的阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂D261；步骤(1) 中所述吸附的接触时间为5min-10min。
步骤(2)中铀淋洗剂中NaCl浓度为50g/L-100g/L，NaHCO3浓度为 5g/L-20g/L，铀淋洗接触时间为45mi-60min，淋洗体积6BV-10BV。
步骤(3)中通入的吸附尾液体积为2BV-5BV，使转型液中Cl-<1g/L。
步骤(5)中HCl的浓度为10g/L-20g/L,HCl溶液与树脂的体积比为1/2-2/1，浸泡时间为6h-24h。
步骤(6)中铼淋洗剂为6mol/L-8mol/L HCl溶液，铼淋洗接触时间为 45min-120min，淋洗体积为10BV-30BV。
步骤(7)中通入的清水体积为3BV-6BV，使洗水pH>1.5，通入的吸附尾液体积为2BV-5BV，使转型液中Cl-<1g/L。
步骤(8)中萃取剂N235体积分数为3％-10％，相改良剂仲辛醇体积分数为1％-5％，油水流比O/A＝1/5-1/30,萃取级数为3-6级，单级萃取时间1min-5min。
步骤(9)中负载有机相与清水的流比O/A＝1/1-1/2，洗涤级数为1-2级，洗涤时间为2min-5min。
步骤(9)中反萃取剂NaOH浓度为0.5mol/L-4mol/L，负载有机相与反萃取剂的流比O/A＝5/1-40/1，反萃级数为1-2级，反萃取时间为1min-5min。
本发明的有益效果在于：
通过采用强碱性阴离子交换树脂对CO2+O2地浸采铀浸出液进行吸附，实现铀和铼的分离与富集。通过采用胺类萃取剂对铼合格液进行萃取，进一步提高溶液中铼浓度，最终制备出铼产品。采用该方法，可将浸出液中铼的浓度提高 30000倍以上，铼的回收率可达到90％以上。
附图说明
图1为本发明方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种从CO2+O2地浸采铀浸出液中综合回收铼的方法，步骤如下：
(1)浸出液中铀和铼共同吸附
将含有铀和铼的CO2+O2地浸采铀浸出液作为吸附原液，按一定接触时间通入离子交换塔，用阴离子交换树脂对浸出液中的铀和铼进行共同吸附。当吸附尾液中铀的浓度与吸附原液中铀的浓度基本相同时，停止吸附，此时树脂上的铀已达到饱和。
(2)树脂中的铀的淋洗
对步骤(1)中得到的铀饱和树脂，进行铀的淋洗。将铀淋洗剂按一定接触时间通入离子交换塔，淋洗一定体积后得到铀合格液和载铼树脂。此过程中树脂上的铀被淋洗下来，而铼未被淋洗下来，铀合格液用于制备铀产品。
(3)载铼树脂转型
对步骤(2)中的载铼树脂进行转型，通入一定体积步骤(1)中的吸附尾液，得到转型后的载铼树脂。
(4)铀和铼的再吸附
将步骤(3)得到的转型后的载铼树脂重复进行步骤(1)-(3)，直到吸附尾液中铼的浓度与吸附原液中铼的浓度基本相同时，停止吸附，此时树脂上的铼已达到饱和。对树脂进行步骤(2)，用清水洗涤树脂间的铀淋洗剂后得到铼饱和树脂。
(5)铼饱和树脂预处理
将步骤(4)中得到的铼饱和树脂从离子交换塔中卸出至槽罐中，按一定比例加入盐酸溶液，使树脂上吸附的HCO3 -和CO3 2-与酸充分反应，直至不再产生气泡。处理后的铼饱和树脂装入离子交换塔。
(6)树脂中铼的淋洗
对步骤(5)中得到的处理后铼饱和树脂，进行铼的淋洗。将铼淋洗剂按一定接触时间通入离子交换塔，淋洗一定体积后得到铼合格液和贫铼树脂。
(7)贫铼树脂转型
对步骤(6)中的贫铼树脂进行转型，先通入一定体积的清水，洗涤树脂间的铼淋洗剂，再通入一定体积步骤(1)中的吸附尾液，最终得到转型后的贫铼树脂，返回步骤(1)继续用于吸附。
(8)铼合格液萃取
针对步骤(6)得到的铼合格液，进行铼的萃取。萃取剂为胺类萃取剂N235，相改良剂为仲辛醇，稀释剂为磺化煤油。在萃取混合澄清槽中按一定条件进行铼的萃取，得到负载有机相。
(9)负载有机相反萃取
针对步骤(8)得到的负载有机相，进行铼的反萃取。先将负载有机相用清水进行洗涤，再使用一定浓度NaOH溶液进行反萃取，贫有机相返回步骤(8) 继续用于萃取，最终得到反萃液。
(10)铼产品制备
将步骤(9)得到的反萃液加热蒸发至液相体积变小，加入饱和KCl溶液，低温冷冻结晶，最终制备出KReO4产品。
步骤(1)中所述的阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂D261。
步骤(1)中所述吸附的接触时间为5min-10min。
步骤(2)中铀淋洗剂中NaCl浓度为50g/L-100g/L，NaHCO3浓度为 5g/L-20g/L，铀淋洗接触时间为45mi-60min，淋洗体积6BV-10BV。
步骤(3)中通入的吸附尾液体积为2BV-5BV，使转型液中Cl-<1g/L。
步骤(5)中HCl的浓度为10g/L-20g/L,HCl溶液与树脂的体积比为1/2-2/1，浸泡时间为6h-24h。
步骤(6)中铼淋洗剂为6mol/L-8mol/L HCl溶液，铼淋洗接触时间为 45min-120min，淋洗体积为10BV-30BV。
步骤(7)中通入的清水体积为3BV-6BV，使洗水pH>1.5，通入的吸附尾液体积为2BV-5BV，使转型液中Cl-<1g/L。
步骤(8)中萃取剂N235体积分数为3％-10％，相改良剂仲辛醇体积分数为1％-5％，油水流比O/A＝1/5-1/30,萃取级数为3-6级，单级萃取时间1min-5min。
步骤(9)中负载有机相与清水的流比O/A＝1/1-1/2，洗涤级数为1-2级，洗涤时间为2min-5min。
步骤(9)中反萃取剂NaOH浓度为0.5mol/L-4mol/L，负载有机相与反萃取剂的流比O/A＝5/1-40/1，反萃级数为1-2级，反萃取时间为1min-5min。
实施例1：
(1)浸出液中铀和铼共同吸附
某地CO2+O2地浸采铀浸出液中，铀浓度为30mg/L，铼浓度为80μg/L，用D261 树脂对浸出液中的铀和铼进行共同吸附，吸附接触时间为5min。当吸附尾液中铀的浓度大于29mg/L时，得到铀饱和树脂。
(2)树脂中的铀的淋洗
对步骤(1)中得到的铀饱和树脂，进行铀的淋洗。铀淋洗中NaCl浓度为 75g/L，NaHCO3浓度为10g/L，铀淋洗接触时间为60min，淋洗体积8V。得到铀合格液浓度为21g/L，用于制备铀产品。
(3)载铼树脂转型
对步骤(2)中的载铼树脂进行转型，通入步骤(1)中的吸附尾液3BV，转型液中Cl-浓度降至0.4g/L，得到转型后的载铼树脂。
(4)铀和铼的再吸附
将步骤(3)得到的转型后的载铼树脂重复进行步骤(1)-(3)，经8个循环树脂上的铼已达到饱和。对树脂进行步骤(2)，用2BV清水洗涤树脂间的铀淋洗剂后得到铼饱和树脂。
(5)铼饱和树脂预处理
将步骤(4)中得到的铼饱和树脂从离子交换塔中卸出至槽罐中，按溶液与树脂的体积比为1/1加入10g/L HCl溶液，浸泡24h。处理后的铼饱和树脂装入离子交换塔。
(6)树脂中铼的淋洗
对步骤(5)中得到的处理后铼饱和树脂，进行铼的淋洗。铼淋洗剂为6mol/L HCl溶液，铼淋洗接触时间为60min，淋洗体积为30BV，树脂中铼的淋洗率为 99.2％，得到的铼合格液浓度为42mg/L。
(7)贫铼树脂转型
对步骤(6)中的贫铼树脂进行转型。先通入3BV的清水，洗涤树脂间的铼淋洗剂，洗水pH值升至1.7，再通入3BV体积步骤(1)中的吸附尾液，转型液中Cl-浓度降至0.6g/L。最终得到转型后的贫铼树脂返回步骤(1)继续用于吸附。
(8)铼合格液萃取
针对步骤(6)得到的铼合格液，进行铼的萃取。萃取剂为5％N235+1.5％仲辛醇+93.5％磺化煤油，油水流比O/A＝1/10,萃取级数为4级，单级萃取时间5min，最终负载有机相中铼浓度为395mg/L,萃余水中铼浓度小于1mg/L，铼得萃取率为99.1％。
(9)负载有机相反萃取
针对步骤(8)得到的负载有机相，进行铼的反萃取。先对负载有机相进行洗涤，负载有机相与清水的流比O/A＝1/1，洗涤级数为2级，洗涤时间为 3min。再使用1mol/L NaOH溶液进行反萃取，负载有机相与反萃取剂的流比 O/A＝10/1，反萃级数为2级，反萃取时间为5min。反萃液浓度为3.9g/L，贫有机相中铼浓度为2mg/L，铼的反萃取率为99.5％。贫有机相返回步骤(8)继续用于萃取，最终得到反萃液。
(10)铼产品制备
将步骤(9)得到的反萃液加热蒸发至液相体积变小，加入饱和KCl溶液，低温冷冻结晶，最终制备出KReO4产品。
实施例2：
(1)浸出液中铀和铼共同吸附
某地CO2+O2地浸采铀浸出液中，铀浓度为22mg/L，铼浓度为0.1mg/L，用 D261树脂对浸出液中的铀和铼进行共同吸附，吸附接触时间为7min。当吸附尾液中铀的浓度大于21mg/L时，得到铀饱和树脂。
(2)树脂中的铀的淋洗
对步骤(1)中得到的铀饱和树脂，进行铀的淋洗。铀淋洗中NaCl浓度为 60g/L，NaHCO3浓度为15g/L，铀淋洗接触时间为60min，淋洗体积9V。得到铀合格液浓度为14g/L，用于制备铀产品。
(3)载铼树脂转型
对步骤(2)中的载铼树脂进行转型，通入步骤(1)中的吸附尾液4BV，转型液中Cl-浓度降至0.2g/L，得到转型后的载铼树脂。
(4)铀和铼的再吸附
将步骤(3)得到的转型后的载铼树脂重复进行步骤(1)-(3)，经6个循环树脂上的铼已达到饱和。对树脂进行步骤(2)，用3BV清水洗涤树脂间的铀淋洗剂后得到铼饱和树脂。
(5)铼饱和树脂预处理
将步骤(4)中得到的铼饱和树脂从离子交换塔中卸出至槽罐中，按溶液与树脂的体积比为1/2加入20g/L HCl溶液，浸泡12h。处理后的铼饱和树脂装入离子交换塔。
(6)树脂中铼的淋洗
对步骤(5)中得到的处理后铼饱和树脂，进行铼的淋洗。铼淋洗剂为7mol/L HCl溶液，铼淋洗接触时间为45min，淋洗体积为20BV，树脂中铼的淋洗率为 98.1％，得到的铼合格液浓度为74mg/L。
(7)贫铼树脂转型
对步骤(6)中的贫铼树脂进行转型。先通入4BV的清水，洗涤树脂间的铼淋洗剂，洗水pH值升至1.6，再通入3BV体积步骤(1)中的吸附尾液，转型液中Cl-浓度降至0.8g/L。最终得到转型后的贫铼树脂返回步骤(1)继续用于吸附。
(8)铼合格液萃取
针对步骤(6)得到的铼合格液，进行铼的萃取。萃取剂为6％N235+2％仲辛醇+92％磺化煤油，油水流比O/A＝1/12,萃取级数为5级，单级萃取时间5min，最终负载有机相中铼浓度为880mg/L,萃余水中铼浓度小于1mg/L，铼得萃取率为98.9％。
(9)负载有机相反萃取
针对步骤(8)得到的负载有机相，进行铼的反萃取。先对负载有机相进行洗涤，负载有机相与清水的流比O/A＝1/2，洗涤级数为1级，洗涤时间为 5min。再使用2mol/L NaOH溶液进行反萃取，负载有机相与反萃取剂的流比 O/A＝15/1，反萃级数为1级，反萃取时间为5min。反萃液浓度为13.1g/L，贫有机相中铼浓度为6mg/L，铼的反萃取率为99.3％。贫有机相返回步骤(8)继续用于萃取，最终得到反萃液。
(10)铼产品制备
将步骤(9)得到的反萃液加热蒸发至液相体积变小，加入饱和KCl溶液，低温冷冻结晶，最终制备出KReO4产品。
实施例3：
(1)浸出液中铀和铼共同吸附
某地CO2+O2地浸采铀浸出液中，铀浓度为17mg/L，铼浓度为60μg/L，用D261 树脂对浸出液中的铀和铼进行共同吸附，吸附接触时间为5min。当吸附尾液中铀的浓度大于16mg/L时，得到铀饱和树脂。
(2)树脂中的铀的淋洗
对步骤(1)中得到的铀饱和树脂，进行铀的淋洗。铀淋洗中NaCl浓度为 80g/L，NaHCO3浓度为12g/L，铀淋洗接触时间为50min，淋洗体积7V。得到铀合格液浓度为11g/L，用于制备铀产品。
(3)载铼树脂转型
对步骤(2)中的载铼树脂进行转型，通入步骤(1)中的吸附尾液2BV，转型液中Cl-浓度降至0.9g/L，得到转型后的载铼树脂。
(4)铀和铼的再吸附
将步骤(3)得到的转型后的载铼树脂重复进行步骤(1)-(3)，经7个循环树脂上的铼已达到饱和。对树脂进行步骤(2)，用3BV清水洗涤树脂间的铀淋洗剂后得到铼饱和树脂。
(5)铼饱和树脂预处理
将步骤(4)中得到的铼饱和树脂从离子交换塔中卸出至槽罐中，按溶液与树脂的体积比为2/1加入10g/L HCl溶液，浸泡6h。处理后的铼饱和树脂装入离子交换塔。
(6)树脂中铼的淋洗
对步骤(5)中得到的处理后铼饱和树脂，进行铼的淋洗。铼淋洗剂为8mol/L HCl溶液，铼淋洗接触时间为45min，淋洗体积为12BV，树脂中铼的淋洗率为 99.2％，得到的铼合格液浓度为51mg/L。
(7)贫铼树脂转型
对步骤(6)中的贫铼树脂进行转型。先通入6BV的清水，洗涤树脂间的铼淋洗剂，洗水pH值升至1.8，再通入5BV体积步骤(1)中的吸附尾液，转型液中Cl-浓度降至0.2g/L。最终得到转型后的贫铼树脂返回步骤(1)继续用于吸附。
(8)铼合格液萃取
针对步骤(6)得到的铼合格液，进行铼的萃取。萃取剂为8％N235+2％仲辛醇+90％磺化煤油，油水流比O/A＝1/10,萃取级数为5级，单级萃取时间4min，最终负载有机相中铼浓度为490mg/L,萃余水中铼浓度为2mg/L，铼得萃取率为 96.1％。
(9)负载有机相反萃取
针对步骤(8)得到的负载有机相，进行铼的反萃取。先对负载有机相进行洗涤，负载有机相与清水的流比O/A＝1/2，洗涤级数为2级，洗涤时间为 5min。再使用2.5mol/LNaOH溶液进行反萃取，负载有机相与反萃取剂的流比 O/A＝10/1，反萃级数为1级，反萃取时间为3min。反萃液浓度为4.8g/L，贫有机相中铼浓度为9mg/L，铼的反萃取率为98.2％。贫有机相返回步骤(8)继续用于萃取，最终得到反萃液。
(10)铼产品制备
将步骤(9)得到的反萃液加热蒸发至液相体积变小，加入饱和KCl溶液，低温冷冻结晶，最终制备出KReO4产品。
本发明公开实施例附图中，只涉及到与本公开实施例涉及到的方法，其他方法可参考通常设计，在不冲突情况下，本发明同一实施例及不同实施例可以相互组合；
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。