硝化壳聚糖/GO/n-Ti复合材料的制备方法和应用
阅读说明：本技术 硝化壳聚糖/GO/n-Ti复合材料的制备方法和应用 (Preparation method and application of nitrated chitosan/GO/n-Ti composite material ) 是由 徐抗震 张文珍 秦钊 万冲 陈苏杭 李辉 仪建华 于 2021-08-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高能纳米复合材料的制备方法,先将纳米钛粉的悬浮液滴加到硝化壳聚糖溶液中,经声共振混合均匀后,再滴加氧化石墨烯悬浮液,最后经声共振混合均匀、离心过滤、真空冷冻干燥后,得到高能纳米复合材料。本发明制备的高能纳米复合材料硝化壳聚糖/GO/n-Ti,分散均匀,燃烧充分,能量释放巨大,可作为燃烧剂或固体推进剂的燃烧添加剂,实现固体推进剂的快速稳态燃烧。本发明合成方法简单、高效、易于工业化生产。(The invention relates to a preparation method of a high-energy nano composite material, which comprises the steps of firstly dropwise adding a suspension of nano titanium powder into a nitrified chitosan solution, uniformly mixing through acoustic resonance, then dropwise adding a graphene oxide suspension, and finally uniformly mixing through acoustic resonance, centrifugally filtering, and freeze-drying in vacuum to obtain the high-energy nano composite material. The high-energy nano composite material nitrated chitosan/GO/n-Ti prepared by the invention has the advantages of uniform dispersion, sufficient combustion and huge energy release, and can be used as a combustion additive of a combustion agent or a solid propellant to realize the rapid steady-state combustion of the solid propellant. The synthetic method is simple, efficient and easy for industrial production.)
技术领域
本发明属于纳米含能材料技术领域，特别涉及硝化壳聚糖/GO/n-Ti复合材料的制备方法和应用。
背景技术
纳米钛粉(n-Ti)具有较高的体积热值(89.42kJ cm-3)和优越的点火性能，因此可作为含能材料的燃料添加剂以提高燃烧性能和爆炸威力，在固体推进剂方面有着重要的应用前景。然而，纳米钛粉活性极高，极易氧化和团聚，从而导致活性成分下降、能量密度降低、点火温度升高、不能充分燃烧、能量释放效率不高等问题。为了解决这个问题，国内外相关领域的研究人员对其进行了广泛研究。目前最实用有效的方法之一是对n-Ti颗粒进行表面包覆改性，不仅可以有效解决氧化及团聚问题，而且还可以显著提高其燃烧效率，改善其燃烧性能([1]Zong Y C,Jacob R J,Li S Q,et al.Size resolved high temperatureoxidation kinetics of nano-sized titanium and zirconium particles[J].TheJournal of Physical Chemistry A,2015,119(24):6171-6178.[2]刘文亮,顾妍,于思龙,张林军.两种纳米金属粉对固相HMX的催化分解动力学研究[J].火炸药学报,2020,43(04):413-418.[3]李梦,李家艮,朱健健.纳米Ti/PAM复合粒子的制备[J].功能材料,2015,46(11):11148-11152.)。
但是现有的方法对n-Ti颗粒包覆后，性能让有待于提高，所以有必要提供一种新的包覆策略，从而提高其分散性能和燃烧性能。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种硝化壳聚糖/GO/n-Ti复合材料的制备方法。
本发明的目的之二是提供上述方法制备的硝化壳聚糖/GO/n-Ti复合材料作为高能燃烧剂或固体推进剂燃烧添加剂的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
硝化壳聚糖/GO/n-Ti复合材料的制备方法，先将纳米钛粉的悬浮液滴加到硝化壳聚糖溶液中，经声共振混合均匀后，再滴加氧化石墨烯悬浮液，最后经声共振混合均匀、离心过滤、真空冷冻干燥后，得到硝化壳聚糖/GO/n-Ti复合材料。
本发明进一步的改进在于，纳米钛粉悬浮液是将纳米钛粉加入到丙酮或乙醇中制得；
本发明进一步的改进在于，硝化壳聚糖溶液是将硝化壳聚糖加入到丙酮中制得；
本发明进一步的改进在于，氧化石墨烯悬浮液是将氧化石墨烯加入到乙醇或异丙醇中制得。
本发明进一步的改进在于，纳米钛粉的粒径为50nm～200nm。
本发明进一步的改进在于，纳米钛粉与硝化壳聚糖的质量比为5:1～9:1。
本发明进一步的改进在于，硝化壳聚糖的取代度为1.8～2.1。
本发明进一步的改进在于，氧化石墨烯的质量为纳米钛粉与硝化壳聚糖总质量的0.5％～2％。
一种根据上述的方法制备的硝化壳聚糖/GO/n-Ti复合材料作为燃烧剂或燃烧添加剂的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明中制备的复合材料中硝化壳聚糖包覆在纳米钛粉表面，被硝化壳聚糖包覆的纳米钛粉(n-Ti)均匀负载在氧化石墨烯表面；硝化壳聚糖包覆在纳米钛粉表面有效缓解了n-Ti粉的自团聚现象，增强了分散性，并且提供了氧化还原反应所需的富氧环境，可以发生持续的剧烈燃烧反应，并释放巨大能量。同时，含能聚合氧化物硝化壳聚糖包覆层有效抑制了高活性n-Ti的氧化，提高了其活性成分，使燃烧更为充分，能量释放效率显著提高。所以本发明制得的高能纳米复合材料硝化壳聚糖/GO/n-Ti，同时具有含能氧化剂(高取代度硝化壳聚糖)和高活性纳米金属燃料(n-Ti)。本发明中引入氧化石墨烯(GO)，分散后呈薄膜层，具有良好的延展性和极大表面积，通过物理吸附作用使被硝化壳聚糖包覆的纳米钛粉(n-Ti)壳核粒子均匀负载在氧化石墨烯表面，减少团聚，均匀分散，可实现n-Ti粉的可持续线性稳态燃烧。氧化石墨烯也进一步提高了复合含能材料的安全性能。本发明制备方法简单、高效、实用，可实现工业化生产。
本发明制备的硝化壳聚糖/GO/n-Ti三元纳米含能复合材料既可作为燃烧剂，也可作为固体推进剂的燃烧添加剂，实现固体推进剂的快速稳态燃烧，降低压力指数。
附图说明
图1为实施例1-3以及对比例1-3制备的硝化壳聚糖/GO/n-Ti、硝化壳聚糖/n-Ti的SEM图；其中，(a)为硝化壳聚糖/n-Ti＝1:5的SEM图；(b)为硝化壳聚糖/n-Ti＝1:7的SEM图；(c)为硝化壳聚糖/n-Ti＝1:9的SEM图；(d)为硝化壳聚糖/GO/n-Ti(GO，0.5％wt)的SEM图；(e)为硝化壳聚糖/GO/n-Ti(GO，1.0％wt)的SEM图；(f)为硝化壳聚糖/GO/n-Ti(GO，1.5％wt)的SEM图；
图2为实施例1的硝化壳聚糖/GO/n-Ti的XRD曲线图；
图3为实施例1的硝化壳聚糖/GO/n-Ti、硝化壳聚糖/n-Ti、n-Ti的点火延迟时间随功率密度变化曲线图；
图4为对比例1-3硝化壳聚糖/n-Ti的激光点火延迟时间和火焰传播速度图；
图5为实施例1-3硝化壳聚糖/GO/n-Ti的激光点火延迟时间和火焰传播速度图；
图6为实施例1-3以及对比例1-3和n-Ti的激光点火高速摄影火焰图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
高能纳米复合材料硝化壳聚糖/氧化石墨烯/纳米钛粉的制备方法为：先将纳米钛粉(n-Ti)的悬浮液滴加到硝化壳聚糖溶液中，经声共振混合均匀后，再将氧化石墨烯(GO)悬浮液滴入，再经声共振混合均匀，离心过滤、真空冷冻干燥后，得到褐色粉末即高能纳米复合材料硝化壳聚糖/GO/n-Ti。
纳米钛粉悬浮液是将纳米钛粉加入到丙酮或乙醇中制得；
硝化壳聚糖溶液是将硝化壳聚糖加入到丙酮中制得；
氧化石墨烯(GO)悬浮液是将氧化石墨烯加入到乙醇或异丙醇中制得。
氧化石墨烯的粒径为：50nm～200nm。
纳米钛粉与硝化壳聚糖的质量比为：5:1～9:1。
高取代度硝化壳聚糖的取代度为1.8～2.1。
氧化石墨烯的质量为纳米钛粉与硝化壳聚糖总质量的0.5％～2％。
所述的方法制备的硝化壳聚糖/GO/n-Ti复合材料作为燃烧剂或燃烧添加剂的应用。
实施例1
将0.7g的n-Ti粉(100nm～150nm)超声分散于15mL丙酮溶液中，得到n-Ti的丙酮悬浮液；将0.1g硝化壳聚糖搅拌溶解在15mL丙酮溶液中，得到硝化壳聚糖丙酮溶液；将4.0mg的GO超声分散在15mL的乙醇溶液中，得到氧化石墨烯(GO)的乙醇悬浮液。
然后将n-Ti的丙酮悬浮液滴加到硝化壳聚糖丙酮溶液中，经声共振混合均匀后，再将氧化石墨烯(GO)的乙醇悬浮液滴入，再经声共振混合均匀、离心过滤、真空冷冻干燥后，得到褐色粉末即高能纳米复合材料硝化壳聚糖/GO/n-Ti。
图1中(d)为该实施例制得的硝化壳聚糖/GO/n-Ti的SEM图片，结果表明：经硝化壳聚糖包覆的n-Ti壳核粒子较为均匀的负载在GO薄膜表面，进一步增加了其分散性。样品的点火延迟时间、火焰传播速度分别为11.0ms和1.15m s-1。
实施例2
将0.7g的n-Ti超声分散于15mL丙酮溶液中，得到n-Ti的丙酮悬浮液；将0.1g硝化壳聚糖搅拌溶解在15mL丙酮溶液中，得到硝化壳聚糖丙酮溶液；将8.0mg的GO超声分散在15mL的乙醇溶液中，得到氧化石墨烯(GO)的乙醇悬浮液。
然后将n-Ti的丙酮悬浮液滴加到硝化壳聚糖丙酮溶液中，经声共振混合均匀后，再将氧化石墨烯(GO)的乙醇悬浮液滴入，再经声共振混合均匀、离心过滤、真空冷冻干燥后，得到褐色粉末即高能纳米复合材料硝化壳聚糖/GO/n-Ti。
图1中(e)为该实施例制得的硝化壳聚糖/GO/n-Ti的SEM图片，结果表明：经硝化壳聚糖包覆的n-Ti壳核粒子成功的负载在GO薄膜表面，增强了其分散性能。样品的点火延迟时间、火焰传播速度分别为9.0ms和2.23m s-1。
图2为该实施例制得的硝化壳聚糖/GO/n-Ti的XRD图谱，结果表明：硝化壳聚糖/GO/n-Ti的XRD曲线的衍射峰与Ti(JCPDS no.44–1294)的标准卡片一致，在2θ＝10.72°处的衍射峰对应于GO的特征峰，2θ＝22.04°处的衍射峰对应于硝化壳聚糖的特征峰，表明硝化壳聚糖、GO、纳米Ti已经成功复合。
实施例3
将0.7g的n-Ti超声分散于15mL丙酮溶液中，得到n-Ti的丙酮悬浮液；将0.1g硝化壳聚糖搅拌溶解在15mL丙酮溶液中，得到硝化壳聚糖丙酮溶液；将12.0mg的GO超声分散在15mL的乙醇溶液中，得到氧化石墨烯(GO)的乙醇悬浮液。
然后将n-Ti的丙酮悬浮液滴加到硝化壳聚糖丙酮溶液中，经声共振混合均匀后，再将氧化石墨烯(GO)的乙醇悬浮液滴入，再经声共振混合均匀、离心过滤、真空冷冻干燥后，得到褐色粉末即高能纳米复合材料硝化壳聚糖/GO/n-Ti。
图1中(f)为该实施例制得的硝化壳聚糖/GO/n-Ti的SEM图片，结果表明：经硝化壳聚糖包覆的n-Ti壳核粒子比较均匀地负载在GO的表面，其分散性能进一步增加。样品的点火延迟时间、火焰传播速度分别为7.0ms和3.73m s-1。
图3为该实施例制得的硝化壳聚糖/GO/n-Ti的点火延迟时间和激光功率密度关系曲线图，结果表明：硝化壳聚糖/GO/n-Ti的点火延迟时间随激光功率密度增大呈逐渐递减的趋势。且在40-73W cm-2激光功率密度范围内，硝化壳聚糖/GO/n-Ti的点火延迟时间小于纯n-Ti，显著改善了n-Ti的点火性能。
图5为实施例1-3制得的硝化壳聚糖/GO/n-Ti复合材料在82.0W cm-2激光功率密度下的点火延迟时间和火焰传播速度图。结果表明：随着GO含量的增加，点火延迟时间逐渐缩短(11，9，7ms)，火焰传播速度逐渐增大(1.15，2.23，3.73m s-1)，当GO含量为1.5％时有最小的点火延迟时间和最大的火焰传播速度分别为7.0ms，3.73m s-1。
实施例4
将0.5g的n-Ti(50nm～100nm)超声分散于15mL丙酮溶液中，得到n-Ti的丙酮悬浮液；将0.1g硝化壳聚糖搅拌溶解在15mL丙酮溶液中，得到硝化壳聚糖丙酮溶液；将12.0mg的GO超声分散在15mL的乙醇溶液中，得到氧化石墨烯(GO)的乙醇悬浮液。
然后将n-Ti的丙酮悬浮液滴加到硝化壳聚糖丙酮溶液中，经声共振混合均匀后，再将氧化石墨烯(GO)的乙醇悬浮液滴入，再经声共振混合均匀、离心过滤、真空冷冻干燥后，得到褐色粉末即高能纳米复合材料硝化壳聚糖/GO/n-Ti。
实施例5
将0.9g的n-Ti(150nm～200nm)超声分散于15mL丙酮溶液中，得到n-Ti的丙酮悬浮液；将0.1g硝化壳聚糖搅拌溶解在15mL丙酮溶液中，得到硝化壳聚糖丙酮溶液；将20.0mg的GO超声分散在15mL的乙醇溶液中，得到氧化石墨烯(GO)的乙醇悬浮液。
然后将n-Ti的丙酮悬浮液滴加到硝化壳聚糖丙酮溶液中，经声共振混合均匀后，再将氧化石墨烯(GO)的乙醇悬浮液滴入，再经声共振混合均匀、离心过滤、真空冷冻干燥后，得到褐色粉末即复合材料硝化壳聚糖/GO/n-Ti。
实施例6
将0.6g的n-Ti(100nm～150nm)超声分散于15mL丙酮溶液中，得到n-Ti的丙酮悬浮液；将0.1g硝化壳聚糖搅拌溶解在15mL丙酮溶液中，得到硝化壳聚糖丙酮溶液；将12.0mg的GO超声分散在15mL的乙醇溶液中，得到氧化石墨烯(GO)的乙醇悬浮液。
然后将n-Ti的丙酮悬浮液滴加到硝化壳聚糖丙酮溶液中，经声共振混合均匀后，再将氧化石墨烯(GO)的乙醇悬浮液滴入，再经声共振混合均匀、离心过滤、真空冷冻干燥后，得到褐色粉末即高能纳米复合材料硝化壳聚糖/GO/n-Ti。
对比例1
将0.5g的n-Ti超声分散于15mL乙醇溶液中，将0.1g硝化壳聚糖搅拌溶解在15mL丙酮溶液中。
然后将n-Ti的乙醇悬浮液滴加到硝化壳聚糖丙酮溶液中，经声共振混合均匀、离心过滤、真空冷冻干燥后，得到褐色粉末即二元高能纳米复合材料硝化壳聚糖/n-Ti(1:5)。
图1中(a)为该对比例制得的硝化壳聚糖/n-TiSEM图片，结果表明：硝化壳聚糖和n-Ti复合形成了结构均匀的硝化壳聚糖/n-Ti二元复合材料，其分散性能得到明显改善。样品的点火延迟时间、火焰传播速度分别为8.0ms和48.5m s-1。
对比例2
将0.7g的n-Ti超声分散于20mL乙醇溶液中，将0.1g硝化壳聚糖搅拌溶解在15mL丙酮溶液中。
然后将n-Ti的乙醇悬浮液滴加到硝化壳聚糖丙酮溶液中，经声共振混合均匀、离心过滤、真空冷冻干燥后，得到褐色粉末即二元高能纳米复合材料硝化壳聚糖/n-Ti(1:7)。
图1中(b)为该对比例制得的硝化壳聚糖/n-Ti的SEM图片，结果表明：硝化壳聚糖和n-Ti成功复合形成了形貌均匀的硝化壳聚糖/n-Ti二元复合材料，n-Ti粉的分散性变好。样品的点火延迟时间、火焰传播速度分别为5.0ms和65.5m s-1。
对比例3
将0.9g的n-Ti超声分散于20mL乙醇溶液中，将0.1g硝化壳聚糖搅拌溶解在15mL丙酮溶液中。
然后将n-Ti的乙醇悬浮液滴加到硝化壳聚糖丙酮溶液中，经声共振混合均匀、离心过滤、真空冷冻干燥后，得到褐色粉末即二元高能纳米复合材料硝化壳聚糖/n-Ti(1:9)。
图1中(c)为该对比例制得的硝化壳聚糖/n-TiSEM图片，结果表明：硝化壳聚糖和n-Ti均匀复合形成了结构均一的硝化壳聚糖/n-Ti二元复合材料，n-Ti的分散性仍然较好。样品的点火延迟时间、火焰传播速度分别为3.0ms和20.9m s-1。
图4为对比例1-3制得的硝化壳聚糖/n-Ti复合材料在82.0W cm-2激光功率密度下的点火延迟时间和火焰传播速度图。结果表明：随着硝化壳聚糖含量的减少，其点火延迟时间逐渐减小(15，8，5，3ms)，而火焰传播速度呈现先增大后减小的趋势(11.5，48.5，65.5，20.9m s-1)，当硝化壳聚糖/n-Ti＝1:7时有最大火焰传播速率65.5m s-1。
图6为实施例1-3以及对比例1-3制备的硝化壳聚糖/GO/n-Ti、硝化壳聚糖/n-Ti和n-Ti的激光点火高速摄影火焰图。结果表明：纯纳米钛粉在空气气氛中，CO2脉冲激光(功率密度：82.0W cm-2；脉冲能量：54mJ；脉宽：40μs)的辐射下，熔融发亮到逐渐熄灭，全程没有火焰产生。当加入硝化壳聚糖以后，很快发生爆燃现象，形成剧烈耀眼的火焰。这表明硝化壳聚糖的引入显著改善了纳米n-Ti的燃烧性能，实现了其充分彻底燃烧。随着硝化壳聚糖含量的增加，其达到最大火焰时间先减小后增加(3.5，2.0，5.5ms)，燃烧时长先减小后增加(47.0，27.0，45.5ms)，表明当硝化壳聚糖/n-Ti＝1:7时有最大燃烧速率，燃烧性能最佳，能量释放效率最高。引入GO后，火焰呈明显的线性传播，随着GO含量的增加，火焰传播速度逐渐增大，燃烧时长依次减小(356.0，343.0，335.0ms)，表明随着GO含量的增加其燃烧速率逐渐增大。
高取代度硝化壳聚糖，有独特的蜂窝状网络结构，具有比硝化棉(NC)更高的氮含量(16.67％)、燃烧热(-7831.6±116.3J g-1)和放热分解焓(-2226J g-1)，并且具有良好的爆轰性能(V＝7.81km s-1；P＝24.03GPa)和安全性能(IS>14.2J)，是一种高能低感的含能聚合材料([4]徐抗震,李楚平,王为民,等.一种硝化壳聚糖的制备方法及其应用:CN201811598959.4[P],2021.[5]Li C P,Li H,Xu K Z,et al.High-substitutenitrochitosan used as energetic materials:preparation and detonationproperties[J].Carbohydrate Polymers,2020,237(01):116176.)。所以本发明考虑用其作为含能氧化剂包覆n-Ti，以期有效抑制n-Ti的氧化和团聚，增强其分散性能，从而改善其燃烧性能。
本发明的含能纳米金属粉作为燃烧剂或燃烧添加剂具有显著优势。具体的，将本发明的基于硝化壳聚糖的纳米复合材料用作固体推进剂燃烧添加剂，则该复合材料具有多种优势：(1)可以降低固体推进剂的点火温度，缩短点火延迟时间，改善其点火性能；(2)经硝化壳聚糖包覆的n-Ti具有更高的能量和优越的燃烧性能，能显著提高推进剂的能量和燃速，实现固体推进剂的稳态燃烧；(3)引入氧化石墨烯，并经硝化壳聚糖包覆的n-Ti更加钝感，可以提高推进剂的安全性能。
采用该方法制备的高能复合材料硝化壳聚糖/GO/n-Ti可作为纳米燃烧剂的应用；也可以作为固体推进剂燃烧添加剂的应用。
本发明通过超声辅助声共振法制备的高能纳米复合材料硝化壳聚糖/GO/n-Ti是具有含能氧化剂(硝化壳聚糖)和高活性金属燃料(n-Ti)的非均相混合物。硝化壳聚糖包覆层的引入有效抑制了n-Ti粉的团聚，增加了分散性，显著改善了其燃烧性能，解决了纳米钛粉因团聚而不能充分燃烧的问题。此外，GO的引入使得经硝化壳聚糖包覆的纳米钛壳核粒子均匀分散在GO的薄膜表面，因GO优越的导电和导热性而进一步缩短了n-Ti的点火延迟时间，并实现了纳米Ti的可持续线性稳态燃烧。这为纳米Ti粉作为固体推进剂的燃烧添加剂，实现固体推进剂的持续稳态燃烧提供一种新思路。