防静电橡胶鞋底材料及其制备方法
阅读说明：本技术 防静电橡胶鞋底材料及其制备方法 (Anti-static rubber sole material and preparation method thereof ) 是由 张昌其 于 2021-08-03 设计创作，主要内容包括：本申请涉及鞋业制造领域,具体公开了一种防静电橡胶鞋底材料及其制备方法。一种防静电橡胶鞋底材料,由包括如下重量份的原料制得：丙烯酸酯橡胶40～60份、丁腈橡胶40～60份、改性废弃胶粉30～50份、乙烯-醋酸乙烯共聚物10～20份、导电填料3～5份、硫化剂3～5份、促进剂0.1～1份；所述改性废弃胶粉由回收得到的废弃胶粉与硅酸钠水溶液在碱性条件下反应得到。本申请制得的鞋底材料不仅具备较好的耐油性,还具有较好的抗静电性能。(The application relates to the field of shoe industry manufacturing, and particularly discloses an anti-static rubber sole material and a preparation method thereof. An anti-static rubber sole material is prepared from the following raw materials in parts by weight: 40-60 parts of acrylate rubber, 40-60 parts of nitrile rubber, 30-50 parts of modified waste rubber powder, 10-20 parts of ethylene-vinyl acetate copolymer, 3-5 parts of conductive filler, 3-5 parts of vulcanizing agent and 0.1-1 part of accelerator; the modified waste rubber powder is obtained by reacting the recycled waste rubber powder with a sodium silicate aqueous solution under an alkaline condition. The sole material prepared by the method has better oil resistance and better antistatic property.)
技术领域
本申请涉及鞋业制造技术领域，更具体地说，它涉及一种防静电橡胶鞋底材料及其制备方法。
背景技术
人体在行走过程中，鞋底与地面摩擦易产生静电，而在石化行业中静电易产生火花，引起爆炸。因此，在石化行业进行操作时，操作人员需穿戴防静电鞋，以便于消除静电隐患。
相关技术中，申请号为CN201711425215.8的专利公开一种防静电鞋底，其由丁腈橡胶、聚氯乙烯、活性剂、硬脂酸钙、硬脂酸锌、炭黑N774、乙炔炭黑、邻苯二甲酸二丁酯、促进剂M、促进剂TMTD和硫磺通过硫化反应制得，丁腈橡胶和聚氯乙烯共混改性，并通过控制活性剂和促进剂的掺加量调控硫化反应，使得制得的防静电鞋底具备防静电以及耐磨特性。
而上述相关技术中的防静电鞋底在石化行业中使用时，鞋底与地面上残留的石油原液及产品机油等非极性溶剂长时间接触，石油原液及机油等非极性溶剂易渗透入鞋底中，导致防静电鞋底溶胀开裂，导电网络遭到破坏，防静电鞋底无法长时间使用，防静电效果不佳。
发明内容
为了提高鞋底材料的耐油性，从而提高鞋底材料的防静电性能，本申请提供一种防静电橡胶鞋底材料及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种防静电橡胶鞋底材料，采用如下的技术方案：
一种防静电橡胶鞋底材料，由包括如下重量份的原料制得：丙烯酸酯橡胶40～60份、丁腈橡胶40～60份、改性废弃胶粉30～50份、乙烯-醋酸乙烯共聚物10～20份、导电填料3～5份、硫化剂3～5份、促进剂0.1～1份；所述改性废弃胶粉由回收得到的废弃胶粉与硅酸钠水溶液在碱性条件下反应得到。
通过采用上述技术方案，丙烯酸酯橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丁腈橡胶以及改性废弃胶粉在硫化剂和促进剂的作用下发生交联，得到鞋底材料，而导电填料分散在鞋底材料中，形成良好的导电通路，使得鞋底材料具备防静电性能；
其中，改性废弃胶粉的改性原理如下：硅酸钠溶液进入废弃胶粉中，在碱性条件下，硅酸钠水溶液在胶粉内部孔隙中水解成硅醇，再进行硅羟基缩合反应，使得废弃胶粉表面形成大量“-Si-O-Si-”结构，同时改性废弃胶粉表面含有大量的硅羟基，具有较好的表面活性，改性废弃胶粉与丙烯酸酯橡胶以及丁腈橡胶之间的相容性佳；改性废弃胶粉、丙烯酸酯橡胶、丁腈橡胶以及乙烯-醋酸乙烯共聚物均含有大量的极性基团，且四者之间的交联密度较高，能够在抑制非极性溶剂的溶胀方面起到协同增效作用，鞋底材料经过石油浸泡处理后，无开裂现象，且体积电阻率仍然在105-108Ω范围内，耐油性较好；
改性废弃胶粉表面活性高，能够促进导电填料在鞋底材料中的分散，使得鞋底材料内部形成良好的导电通路，鞋底材料与地面摩擦产生的静电能够快速耗散，改善鞋底材料的防静电性能；
丙烯酸酯橡胶和乙烯-醋酸乙烯共聚物改善鞋底材料的低温韧性，使得鞋底材料在低温下的韧性佳，不易发生断裂，避免影响其防静电性能，同时使得鞋底材料具备较好的形变性能，改善鞋底材料的舒适度；而改性废弃胶粉可作为补强填料，改善鞋底材料的耐磨性能，延长鞋底材料的使用寿命；
除此之外，本申请对废弃胶粉进行回收利用，经过硅酸钠简单改性后即可替代部分基体橡胶，降低鞋底材料的生产成本，减轻环境压力，更加绿色环保。
优选的，所述改性废弃胶粉的制备方法如下：废弃胶粉经过醇溶液洗涤得到洁净的废弃胶粉；洁净废弃胶粉在硅酸钠水溶液中浸泡3-5h，调节体系的pH值为9-11，静置12-24h后水洗、干燥得到改性废弃胶粉。
通过采用上述技术方案，废弃胶粉先在醇溶液中将其内部含有的溶剂等杂质进行充分溶解去除，避免杂质对后期硅酸钠水溶液改性产生干扰，硅酸钠水溶液使得废弃胶粉表面含有大量的硅羟基以及“-Si-O-Si-”结构，改性废弃胶粉相较于传统废弃胶粉的表面活性高，与鞋底材料的其余组分相容性佳。
优选的，所述硅酸钠水溶液中的硅酸钠与废弃胶粉的重量比为(5-7):1。
通过采用上述技术方案，硅酸钠水溶液中的硅酸钠在此重量比范围内能够与废弃胶粉之间进行充分改性，且硅酸钠水溶液的浓度越高，改性效果越佳。
优选的，所述体系的pH值为10。
优选的，所述醇洗步骤中使用的醇溶液为乙醇溶液。
通过采用上述技术方案，乙醇在废弃胶粉中的渗透性好，且价格低廉，使得改性工艺的成本低，操作难度小，安全无毒。
优选的，所述丙烯酸酯橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、改性废弃胶粉与丁腈橡胶的重量比为(45-55):(15-20):(35-45):50。
通过采用上述技术方案，在此重量比范围内，鞋底材料的耐油性能较好，其经过非极性溶剂浸泡处理后体积电阻率仍在规定范围内。
优选的，所述导电填料选自金属粉末、二氧化硅粉末以及乙炔炭黑粉末中的任意一种。
更优选的，所述导电填料为二氧化硅粉末。
通过采用上述技术方案，选择二氧化硅作为导电填料，二氧化硅在改性废弃胶粉的作用下，相较于金属粉末以及乙炔炭黑粉而言，其在鞋底材料中的分散效果更佳，保证鞋底材料的体积电阻率在105-108Ω范围内的前提下，进一步降低鞋底材料的体积电阻率，提高鞋底材料的导电性能，从而改善鞋底材料的防静电性能。
第二方面，本申请提供一种防静电橡胶鞋底材料的制备方法，采用如下的技术方案：一种防静电橡胶鞋底材料的制备方法，包括如下步骤：
称取配方量的丙烯酸酯橡胶、丁腈橡胶、改性废弃胶粉、乙烯-醋酸乙烯共聚物、导电填料、硫化剂和促进剂，将上述原料搅拌混合后，在180-220℃下进行混炼熔融、挤出成型、冷却脱模后得到防静电橡胶鞋底材料。
通过采用上述技术方案制得的鞋底材料具有较好的耐油性能以及稳定的防静电性能，其使用寿命长。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请中使用硅酸钠水溶液对废弃胶粉进行改性，使得废弃胶粉重新进行回收利用，绿色环保；同时制得的改性废弃胶粉表面活性佳，与其他组分之间的相容性好，提高鞋底材料各组分之间的交联密度，提高鞋底材料的耐油性。
2、本申请中丙烯酸酯橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丁腈橡胶以及改性废弃胶粉在耐油性方面起到协同增效的作用，并且丙烯酸酯橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物改善鞋底材料的低温韧性，使得鞋底材料在低温下的韧性佳，不易发生断裂，影响其抗静电性能，同时使得鞋底材料具备较好的形变性能，改善鞋底材料的舒适度；而改性废弃胶粉可作为补强填料，改善鞋底材料的耐磨性能，延长鞋底材料的使用寿命。
3、本申请中改性废弃胶粉能够显著促进导电填料二氧化硅在鞋底材料中的分散，使得鞋底材料的防静电性能得到进一步提升。
具体实施方式
本申请中制备例、实施例和对比例的来源均如下所示：
丙烯酸酯橡胶：牌号为ACM-121X，购买自九江杜威橡胶科技有限公司；
丁腈橡胶：型号为GM50，购买自靖江市康高特新材料科技有限公司；
乙烯-醋酸乙烯共聚物：牌号为EVA28400，购买自上海海域化工有限公司；
废弃胶粉为胎面再生胶，目数为80目；
乙炔炭黑：型号N880，购买自天津亿博瑞化工有限公司；
本申请中的硫化剂包括但不限于过氧化二异丙苯；
本申请中的促进剂包括但不限于氧化锌，氧化锌目数为200目。
改性废弃橡胶粉末的制备例
制备例1
一种改性废弃橡胶粉末，按照如下制备方法制得：
称取废弃胶粉1kg，向废弃胶粉中加入10kg浓度为95wt％乙醇溶液并以300r/min的转速持续搅拌4h，搅拌结束后，过滤，烘干，得到洁净废弃胶粉；
向洁净废弃胶粉中加入10kg浓度为20wt％硅酸钠水溶液，并以500r/min的转速持续搅拌3h，搅拌结束后，加入氢氧化钠并对体系的pH值进行检测，调节体系pH值为9，静置12h后进行水洗、抽滤，重复水洗抽滤步骤3次，在60℃下烘干，得到改性废弃橡胶粉末。
制备例2-3
一种改性废弃橡胶粉末，与制备例1的区别点在于硅酸钠水溶液与废弃胶粉的重量比不同，其中，制备例2中向洁净废弃胶粉中加入12kg浓度为20wt％硅酸钠水溶液，使得废弃胶粉与硅酸钠的重量比为1：6；制备例2中向洁净废弃胶粉中加入14kg浓度为20wt％硅酸钠水溶液，使得废弃胶粉与硅酸钠的重量比为1：7。
制备例4-5
一种改性废弃橡胶粉末，与制备例3的区别点在于废弃胶粉与硅酸钠水溶液反应体系的pH值不同，其中，制备例4的体系pH值为11；制备例4的体系pH值为10。
制备例6-7
一种改性废弃橡胶粉末，与制备例4的区别点在于废弃胶粉在硅酸钠水溶液中的浸泡时间以及静置时间不同：
制备例6中，洁净废弃胶粉浸泡在14kg浓度为20wt％硅酸钠水溶液中，并以500r/min的转速持续搅拌4h，搅拌结束后，加入氢氧化钠并对体系的pH值进行检测，调节体系pH值为10，静置18h后进行水洗、抽滤，重复水洗抽滤步骤3次，在60℃下烘干，得到改性废弃橡胶粉末；
制备例7中，洁净废弃胶粉浸泡在14kg浓度为20wt％硅酸钠水溶液中，并以500r/min的转速持续搅拌5h，搅拌结束后，加入氢氧化钠并对体系的pH值进行检测，调节体系pH值为10，静置24h后进行水洗、抽滤，重复水洗抽滤步骤3次，在60℃下烘干，得到改性废弃橡胶粉末。
实施例
实施例1
一种防静电橡胶鞋底材料，按照如下步骤制得：
称取400g丙烯酸酯橡胶、400g丁腈橡胶、300g由上述制备例1制得的改性废弃胶粉、100g乙烯-醋酸乙烯共聚物、30g导电填料乙炔炭黑、30g过氧化二异丙苯和1g氧化锌，将上述原料投入至炼胶机上混炼，得到共混胶；
共混胶转移至挤出机内，升温至180℃，注入模具中，在250kN的挤出压力下，挤出成型，成型后冷却至25℃，进行脱膜修边，得到防静电橡胶鞋底材料。
实施例2-8
一种防静电橡胶鞋底材料，与实施例1的区别点在于组成成分不同，具体组成如下表1所示。
表1.耐高温阻燃防护鞋的组成
实施例9-14
一种防静电橡胶鞋底材料，与实施例8的区别点在于，改性废弃胶粉的来源不同：
实施例9的改性废弃胶粉来源于制备例2；
实施例10的改性废弃胶粉来源于制备例3；
实施例11的改性废弃胶粉来源于制备例4；
实施例12的改性废弃胶粉来源于制备例5；
实施例13的改性废弃胶粉来源于制备例6；
实施例14的改性废弃胶粉来源于制备例7。
实施例15
一种防静电橡胶鞋底材料，与实施例14的区别点在于，使用目数为200目的二氧化硅粉末等质量替换乙炔炭黑粉末。
实施例16
一种防静电橡胶鞋底材料，与实施例14的区别点在于，共混胶的硫化温度不同，具体操作为：共混胶转移至挤出机内，升温至220℃，注入模具中，在250kN的挤出压力下，挤出成型，成型后冷却至25℃，进行脱膜修边，得到防静电橡胶鞋底材料。
对比例
对比例1-3
一种防静电橡胶鞋底材料，与实施例1的区别点在于组成成分不同，具体组成如下表2所示。
表2.防静电橡胶鞋底材料的组成
对比例4
一种防静电鞋底，按照如下工艺制得：
称取350g丁腈橡胶、100g聚氯乙烯、12g硬脂酸、7.9g硬脂酸钙、2.6g硬脂酸锌、8g硫磺、30g炭黑N774、120g乙炔炭黑、160g邻苯二甲酸二丁酯、11g促进剂M、3.2g促进剂TMTD和23g氧化锌；将上述原料投入至炼胶机上混炼，得到共混胶；
共混胶转移至挤出机内，升温至180℃，注入模具中，在250kN的挤出压力下，挤出成型，成型后冷却至25℃，进行脱膜修边，得到防静电鞋底。
性能检测试验
检测方法
性能检测：
1、体积电阻率：根据GB/T 21148-2007检测实施例1-16以及对比例1-4制得的防静电橡胶鞋底材料的体积电阻率，体积电阻率在105-108Ω的范围内则具备防静电性能；
检测条件一：新制鞋底浸泡在30#机油中，浸泡72h后，取出后使用无水乙醇清洗，再使用蒸馏水洗并再23℃环境中干燥，在测试温度30℃，湿度为30％RH的环境中检测体积电阻率；检测条件二：新制鞋底浸泡在30#机油中，浸泡7d后，取出后使用无水乙醇清洗，再使用蒸馏水洗并再23℃环境中干燥，在测试温度30℃，湿度为30％RH的环境中检测体积电阻率；检测条件三：新制鞋底浸泡在30#机油中，浸泡72h后，取出后使用无水乙醇清洗，再使用蒸馏水洗并再23℃环境中干燥，在测试温度30℃，湿度为60％RH的环境中检测体积电阻率；检测条件四：新制鞋底浸泡在30#机油中，浸泡72h后，取出后使用无水乙醇清洗，再使用蒸馏水洗并再23℃环境中干燥，在测试温度-10℃，湿度为30％RH的环境中检测体积电阻率。
2、磨损损耗：新制鞋底浸泡在30#机油中，浸泡7d后，取出后使用无水乙醇清洗，再使用蒸馏水洗并再23℃环境中干燥，干燥后在地面上摩擦10000次后，计算新制鞋底未经机油处理以及经过机油处理、摩擦后之间的磨损损耗值。
3、外观：新制鞋底浸泡在30#机油中，浸泡7d后，反复折弯1000次后观察其外观是否出现裂缝。
检测结果
表3.体积电阻率检测结果
表4.防静电鞋底材料经石油处理后的磨损损耗以及外观
检测项目
磨损损耗/mm
外观
检测项目
磨损损耗/mm
外观
实施例1
5.2
无裂缝
实施例11
0.8
无裂缝
实施例2
4.8
无裂缝
实施例12
0.7
无裂缝
实施例3
4.6
无裂缝
实施例13
0.6
无裂缝
实施例4
3.8
无裂缝
实施例14
0.8
无裂缝
实施例5
3.6
无裂缝
实施例15
0.2
无裂缝
实施例6
3.0
无裂缝
实施例16
0.4
无裂缝
实施例7
2.8
无裂缝
对比例1
11.1
存在细微裂缝
实施例8
2.3
无裂缝
对比例2
10.8
存在细微裂缝
实施例9
1.1
无裂缝
对比例3
13.5
存在细微裂缝
实施例10
1.4
无裂缝
对比例4
12.3
有明显裂缝
数据分析
结合实施例1和对比例1-4并结合表3-4可以看出，对比例1中不掺加丙烯酸酯橡胶，对比例2中不掺加乙烯-醋酸乙烯共聚物，对比例3中不掺加改性废弃胶粉，对比例4为相关技术制得的防静电鞋底；
首先，对比例1-4在经过机油浸泡溶胀72h后，对比例1和对比例2的体积电阻率虽然仍然在105-108Ω范围内，但其防静电性能不佳，而对比例3和对比例4的体积电阻率已超过105-108Ω范围，失去防静电性能；对比例1-4在经过机油浸泡溶胀7d后，四者的体积电阻率均远超过105-108Ω范围，而实施例1在经过机油浸泡溶胀72h以及经过机油浸泡溶胀7d后，体积电阻率仍然在105-108Ω范围内，证明本申请制得的防静电鞋底材料耐油性能较佳，与机油长期接触后，仍然能够保持较好的防静电性能；
其次，对比例1-4经过机油浸泡溶胀72h后，磨损损耗量均超过10mm，而实施例1经过机油浸泡溶胀72h后，磨损损耗量仅为5.2mm，证明本申请制得的防静电鞋底材料耐油性能以及耐热性能好；
最后，对比例1-3经过机油浸泡溶胀72h后，折弯100次出现少量裂纹，对比例4经过1000次折弯后裂纹明显，而实施例1经过机油浸泡溶胀72h后，折弯100次出现无裂纹，证明本申请制得的防静电鞋底材料耐油性能以及韧性佳。
结合实施例1-8并结合表3-4可以看出，防静电橡胶鞋底材料的组分配比对其体积电阻率影响较大，在实施例8的配比下，防静电橡胶鞋底材料的耐油性以及防静电性能达到最佳。
结合实施例8-14并结合表3-4可以看出，废弃胶粉的最佳改性方法为制备例7记载的制备方法。
结合实施例14-15并结合表3-4可以看出，使用二氧化硅能够对防静电鞋底材料的耐油性能以及防静电性能具有一定的改善作用，证明二氧化硅在改性废弃胶粉的作用下，相较于乙炔炭黑粉末而言，其在鞋底材料中的分散效果更佳。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
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