具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应当理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其他步骤或单元。

参见图1及图2，图1为本发明实施例提供的一种脱硫方法的流程图，图2为适用于图1所示脱硫方法的一种脱硫装置的结构示意图。具体地，如图1所示，所述脱硫方法包括：

步骤S11：从脱硫装置的脱硫进气口导入包含硫化氢和氧气的待脱硫气体至装载于所述脱硫装置内的催化剂床层的一侧，其中所述催化剂床层包括固体脱硫剂、且所述固体脱硫剂包括多孔性材料载体和负载在所述多孔性材料载体孔壁的络合铁离子，所述固体脱硫剂的穿透硫容为15％～35％；

步骤S13：由所述负载在所述多孔性材料载体孔壁的所述络合铁离子与所述硫化氢进行氧化还原反应生成单质硫和络合亚铁离子以及由所述氧气将所述络合亚铁离子氧化再生为络合铁离子，并得到脱硫后混合气体；

步骤S15：从所述脱硫装置的位于所述催化剂床层的另一相对侧的脱硫出气口排出所述脱硫后混合气体。

举例来说，步骤S11中的脱硫装置100例如图2所示，其包括催化剂床层110、脱硫进气口130和脱硫出气口150。其中，所述催化剂床层110装载于脱硫装置100内部，其包括固体脱硫剂、且所述固体脱硫剂包括多孔性材料载体和负载在所述多孔性材料载体孔壁的络合铁离子。当然，所述催化剂床层110例如还包括用于支撑所述固体脱硫剂的格栅板，从而可以将所述固体脱硫剂夹设于相对设置的两个格栅板之间。再者，所述脱硫进气口130和所述脱硫出气口150分设于所述催化剂床层110的相对两侧，且所述脱硫进气口130用于导入包含硫化氢和氧气的待脱硫气体至所述催化剂床层110的一侧。此外，典型地，所述脱硫进气口130和所述脱硫出气口150分别配置有阀门。另外，对于本实施例的固体脱硫剂，其脱硫性能参数如下：

(1)反应温度为20℃～150℃，优选为40℃～110℃，由待脱硫气体自带温度；

(2)水汽含量为0～特定温度(例如反应温度)下水的90％饱和蒸汽，由待脱硫气体自带水蒸汽；

(3)待脱硫气体与固体脱硫剂接触时的气体空速为100～3000h^-1，此处的气体空速为每小时通过催化剂床层110的待脱硫气体体积相对于固体脱硫剂体积的比值；

(4)反应压力为0.1MPa～8.0MPa；

(5)待脱硫气体中，氧气(O₂)：硫化氢(H₂S)的浓度比为2～50，优选为3～20；

(6)固体脱硫剂的穿透硫容为15％～35％，此处的穿透硫容为单位体积固体脱硫剂在确保工艺净化度指标时所能吸收硫的容量，而工艺净化度指标为脱硫后气体中H₂S浓度例如小于或等于1mg/m³(毫克/立方米)；

(7)待脱硫气体本身为混合气体，其来源于高炉气或焦炉气等原料气，例如是水解有机硫化物(例如羰基硫)后的原料气，当然也不排除未水解的原料气之情形；

(8)待脱硫气体中氧气的浓度：当多孔性材料载体为活性炭时氧气浓度小于0.3％，相应地待脱硫气体中硫化氢的浓度为5～1500ppm(Parts Per Million，百万分之一)，优选为50～1000ppm；当多孔性材料载体为其他多孔材料比如氧化铝(Al₂O₃)或二氧化硅(SiO₂)时氧气浓度可以适当高于0.3％，比如小于0.8％，相应地待脱硫气体中硫化氢的浓度可以是4000ppm及以下。

承上述，在步骤S13中，以多孔性材料载体为活性炭作为举例，当一定温度和湿度(待脱硫气体本身带的部分水蒸气)的待脱硫气体按照一定的气体空速通过所述催化剂床层110的固体脱硫剂，待脱硫气体中的硫化氢与负载在活性炭孔壁的络合铁离子(三价铁离子)进行氧化还原反应生成单质硫和络合亚铁离子(二价铁离子)，而待脱硫气体中的氧气分子又可以将被硫化氢还原的络合亚铁离子快速氧化为络合铁离子，使其再生，从而实现脱硫-再生循环过程。此处的待脱硫气体本身就是混合气体，主要成分例如包括CO、CO₂、H₂S和N₂，待脱硫气体中0.3％以下的氧气来源可以是高炉气或焦炉气等原料气自带的氧气，也可以是当原料气中无氧气时根据原料气中硫化氢的浓度进行补充的氧气。再者，在该脱硫-再生循环过程中，活性炭的微孔结构为脱硫反应提供了反应场所，增强了硫化氢与三价铁离子、以及氧气对二价铁离子的接触几率，提供了反应性能；同时活性炭的高比表面积为生成的单质硫提供了负载场所。仅当活性炭中大部分孔道被生成的单质硫堵塞，大部分待脱硫气体无法再进入孔道与络合铁离子接触时，即被认为所述固体脱硫剂被穿透了。被穿透的固体脱硫剂后续可以执行脱硫剂再生将被堵塞的孔道重新打开以便再次进行脱硫，之后当所述固体脱硫剂无法再用于脱硫后，可以丢入产生高炉气或焦炉气等原料气的炉窑内燃烧，藉此可以克服脱硫后形成的固废进行二次处理会污染环境之弊端。

在步骤S13之后，所述待脱硫气体通过所述催化剂床层110的固体脱硫剂进行脱硫后在所述催化剂床层110的另一相对侧得到脱硫后混合气体，从而在步骤S15中，从所述脱硫装置100的位于所述催化剂床层110的所述另一相对侧的脱硫出气口150排出所述脱硫后混合气体，以进入其他工段，例如将所述脱硫后混合气体排放至烟气处理系统。

在其他实施例中，为了进一步提升脱硫效率，可以将多个脱硫装置并联在一起形成如图3所示的脱硫系统。具体地，如图3所示，所述脱硫系统10包括：并联的多个脱硫装置100，以及待脱硫气体输入管路101及混合气体输出管路103。

其中，每一个所述脱硫装置100包括：催化剂床层110、脱硫进气口130和脱硫出气口150。所述催化剂床层110包括穿透硫容为15％～35％的固体脱硫剂，其中所述固体脱硫剂包括多孔性材料载体和负载在所述多孔性材料载体孔壁的络合铁离子、且所述络合铁离子用于与待脱硫气体中的硫化氢反应生成单质硫并得到脱硫后混合气体；当然，所述催化剂床层110例如还包括用于支撑所述固体脱硫剂的格栅板，以将所述固体脱硫剂夹设于相对设置的两个格栅板之间。所述脱硫进气口130位于所述催化剂床层110的一侧、且用于导入所述待脱硫气体，以及所述脱硫出气口150位于所述催化剂床层110的另一相对侧、且用于排出所述脱硫后混合气体。

此外，所述多个脱硫装置100的所述脱硫进气口130连接至同一个所述待脱硫气体输入管路101，以及所述多个脱硫装置100的所述脱硫出气口150连接至同一个所述混合气体输出管路103。

再者，值得说明的是，在利用图3所示的脱硫系统10进行待脱硫气体脱硫时，经由所述待脱硫气体输入管路101输入的待脱硫气体可以导入所述多个脱硫装置100中的全部或部分脱硫装置100内，具体可以视实际需要而定。而对于单个脱硫装置100的脱硫方法可以参考前述相关于图1所示的脱硫方法，故在此不再赘述。

为便于更清楚地理解本发明实施例，下面将详细描述前述实施例采用的固体脱硫剂的制备。

具体而言，所述固体脱硫剂的络合铁离子例如来源于含有0.01～0.06mol/L络合铁离子的络合铁溶液且所述络合铁溶液的原料包括：含有硫酸根的铁源、有机络合剂、pH调节剂和稳定剂，所述有机络合剂与所述铁源中的铁元素的摩尔比为1.0～2.0，所述稳定剂与所述铁源中的所述铁元素的摩尔比为1.0～2.0，所述pH调节剂将所述络合铁溶液的pH值调整为8～12。

其中，所述铁源例如包括：硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)、硫酸亚铁铵((NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O)、硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)和硫酸铁铵(NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O)中的至少一种。此处可以理解为，本实施例的铁源不包含氯离子以及硝酸根离子；举例而言，本实施例的铁源不包含氯化铁、氯化铁、硝酸铁以及硝酸亚铁等包含氯离子以及硝酸根离子的铁盐，因此络合铁溶液中没有引入有害杂质阴离子例如氯离子以及硝酸根离子，从而可以避免氯离子对设备腐蚀严重的问题，以及避免硝酸根离子与碳相遇易爆炸和废水难处理等问题。

其中，所述有机络合剂例如为氨基羧酸类络合剂。举例而言，所述氨基羧酸类络合剂例如包括：乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA二钠)、氨三乙酸(NTA)和氨基三乙酸三钠(NTA三钠)中的至少一种。

其中，所述pH调节剂例如包括：碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。其中pH调节剂用于调节溶液的pH值，例如将络合铁溶液的pH值调整为碱性。

其中，所述稳定剂例如为山梨糖醇和苯甲酸钠中的任意一种，其主要用于稳定二价铁离子。

再者，本实施例的固体脱硫剂并不限制具体形状，其可以为颗粒状或者压合成特定形状例如蜂窝状、圆柱状等；其中，作为多孔性材料载体的活性炭的孔径例如为1nm～5nm，优选为1nm～4nm。经由发明人实验验证，活性炭的孔径在1nm～4nm，所述固体脱硫剂具有更佳的脱硫活性。

以活性炭作为多孔性材料载体的举例，本发明实施例的固体脱硫剂的制备方法例如包括步骤：

(a)称取含有硫酸根的铁源、稳定剂和有机络合剂溶解于水中得到溶解液，搅拌溶解液并在搅拌期间不断向溶解液中加入pH调节剂，以制得络合铁溶液；

(b)将活性炭和络合铁溶液放置在糖衣机或双锥回转浸渍机中滚动，使得络合铁溶液被活性炭吸收，得到负载活性炭；以及

(c)取出负载活性炭装入密封袋中并将负载活性炭烘干，得到固体脱硫剂。

其中，将活性炭和络合铁溶液放置在糖衣机或双锥回转浸渍机中滚动，例如包括：将活性炭放置在糖衣机或双锥回转浸渍机中，并向活性炭喷淋络合铁溶液；或者包括：将活性炭放置在糖衣机中，并将络合铁溶液倒入糖衣机，以使得活性炭浸渍在络合铁溶液中。简而言之，通过向活性炭喷淋络合铁溶液或者将活性炭浸渍在络合铁溶液中，都可以使得活性炭等多孔性材料载体高效地吸附络合铁溶液。

其中，取出负载活性炭装入密封袋中并将负载活性炭烘干，例如包括：将负载活性炭装入密封袋中保存6～24h，然后在80～120℃温度下烘干负载活性炭。

其中，当铁源包含二价铁离子时，搅拌溶解液例如包括：搅拌溶解液并导入空气或氧气、且将温度控制在20～60℃，使得二价铁离子氧化为三价铁离子。此处可以理解为，搅拌溶解液导入空气或者氧气的同时控制温度可以进一步加快二价铁离子氧化为三价铁离子的速率。

实例一：

首先，配制1000L(升)络合铁离子浓度为0.03mol/L(摩尔每升)的络合铁溶液，具体为：称取山梨糖醇6.7Kg(千克)、EDTA二钠24Kg和硫酸亚铁10Kg溶解于1000L去离子水中形成溶解液，搅拌溶解液12h，使得内部原料充分接触并氧化二价铁离子，在搅拌期间不断向溶液中加入碳酸钠调节溶解液的pH值，使络合铁溶液的最终pH值为9.2，得深红色溶液即络合铁溶液。

然后，称取100Kg且吸水率为60％的活性炭，将其倒入糖衣机，并向活性炭喷淋或者浸渍60Kg上述制备的络合铁溶液(0.03mol/L)，控制糖衣机翻转滚动10～30min，使所有络合铁溶液被活性炭完全吸收得到负载活性炭，取出负载活性炭装入密封袋中放置6～12h，然后将活性炭在80～120℃下烘干，即得到固体脱硫剂。

实例二：

首先，配制1000L络合铁离子浓度为0.03mol/L的络合铁溶液，具体为：称取山梨糖醇6.7Kg、EDTA二钠24Kg和硫酸亚铁铵15.1Kg溶解于1000L去离子水中，搅拌溶解液12h，使得内部原料充分接触并氧化二价铁离子，搅拌期间不断向溶解液中加入碳酸钠调节溶解液的pH值，使络合铁溶液的最终pH值为9.2，得深红色溶液即络合铁溶液。

然后，称取100Kg且吸水率为60％的活性炭，将其倒入糖衣机，并向活性炭喷淋或者浸渍60Kg上述制备的络合铁溶液(0.03mol/L)，控制糖衣机翻转滚动10～30min，使所有络合铁溶液被活性炭完全吸收得到负载活性炭，取出负载活性炭装入密封袋中放置6～12h，然后将活性炭在80～120℃下烘干，即得到固体脱硫剂。

实例三：

首先，配制1000L络合铁离子浓度为0.03mol/L的络合铁溶液，具体为：称取山梨糖醇6.7Kg、EDTA二钠24Kg和硫酸铁铵11.6Kg溶解于1000L去离子水中得到溶解液，搅拌溶解液2h，在搅拌期间不断向溶解液中加入碳酸钠调节溶解液的pH值，使络合铁溶液的最终pH值为10.2，得深红色溶液即络合铁溶液。

然后，称取1000Kg且吸水率为60％的活性炭，将其倒入双锥回转浸渍机中，并向活性炭喷淋或者浸渍600Kg上述制备的络合铁溶液(0.03mol/L)，控制双锥回转浸渍机翻转滚动10～30min，使所有络合铁溶液被活性炭完全吸收得到负载活性炭，取出负载活性炭装入密封袋中放置6～12h，然后将活性炭在80～120℃下烘干，即得到固体脱硫剂。

实例四：

首先，配制1000L络合铁离子浓度为0.03mol/L的络合铁溶液，具体为：称取山梨糖醇6.7Kg、EDTA二钠24Kg和硫酸铁4.7Kg溶解于1000L去离子水中得到溶解液，搅拌溶解液2h，在搅拌期间不断向溶解液中加入碳酸钠调节溶解液的pH值，使络合铁溶液的最终pH值为10.2，得深红色溶液即络合铁溶液。

然后，称取100Kg且吸水率为60％的活性炭，将其倒入糖衣机，并向活性炭喷淋或者浸渍60Kg上述制备的络合铁溶液(0.03mol/L)，控制糖衣机翻转滚动10～30min，使所有络合铁溶液被活性炭完全吸收得到负载活性炭，取出负载活性炭装入密封袋中放置6～12h，然后将活性炭在80～120℃下烘干，即得到固体脱硫剂。

需要说明的是，对于实例一和实例二而言，氧化二价铁离子可以理解为，在搅拌期间导入空气，空气中的氧气与二价铁离子发生化学反应得到三价铁离子，此外为了加快溶解液中二价铁离子的氧化速率，可以在导入空气的同时控制温度在20～60℃；或者可以在搅拌期间通入纯的氧气并将温度控制在20～60℃，以加快二价铁离子的氧化速率。

对于前述实例一至四而言，制备固体脱硫剂采用了等体积方法，即基于活性炭的称取质量和吸水率计算得到活性炭的孔隙最多可以吸收溶液的质量，然后取相同质量的络合铁溶液进行固体脱硫剂的制备，由此需要等所有络合铁溶液被活性炭完全吸收后再取出负载活性炭，但是本发明实施例并不限制于此，在实际制备操作过程中，可以取络合铁溶液的质量大于活性炭的孔隙最多可以吸收溶液的质量进行操作，只需保证活性炭充分吸附络合铁溶液即可。

此外，在现有的脱硫方法中：

1.Lo-cat工艺，虽然可以处理大量的硫化氢气体，但是涉及的脱硫系统复杂，投资成本高，且需要大量溶液循环，运行费用高；

2.传统活性炭泡碱脱硫工艺，脱硫过程需要碱性液膜参与，因此当反应气中水蒸汽浓度过低，液膜太薄，就会影响碱液对硫化氢的吸收，此外，随着反应温度的升高气体在液膜中的溶解度变小，因而高的反应温度也会导致传统活性炭泡碱脱硫剂的穿透硫容降低，所以这种脱硫剂仅适用于低温、低空速和高水蒸汽浓度的条件下使用，适用的脱硫环境比较局限；

3.固体氧化铁低温脱硫工艺，虽然可以直接利用三价铁离子自身与硫化氢结合，反应过程不需要另外补充氧气，但是在氧化铁吸硫转化为硫化铁后，由于S^2-离子半径大于O^2-半径，进而会使催化剂膨胀，易导致催化剂粉化；此外，脱硫后形成的大量硫化铁固废需要二次处理，操作繁琐。

本实施例公开的脱硫方法相比于前述现有脱硫工艺而言，其利用有机络合剂稳定铁离子，并将络合铁离子高分散在多孔性材料载体(例如活性炭)微孔道中，待脱硫气体中的H₂S气体扩散到微孔道中，一旦与络合的三价铁离子(Fe³⁺)接触，即可立即被氧化为单质硫(2Fe³⁺L+S^2-＝2Fe²⁺L+S)，当待脱硫气体中存在微量O₂时，O₂又可以快速将Fe²⁺L氧化再生为Fe³⁺L，进而完成络合铁离子催化氧化硫化氢的循环，该反应过程即可以在液膜中完成，也可以直接通过气固接触完成，因此使其可以在更宽的饱和蒸汽浓度和更宽的温度范围内使用；此外，本实施例的脱硫方法涉及的脱硫装置及系统简单，可以降低投资成本；当多孔性材料载体为活性炭时，本实施例脱硫方法在脱硫后的固体脱硫剂可以直接回炉燃烧，操作方便且不会对环境造成较大的固废污染。

综上所述，本发明实施例的脱硫方法、装置及系统，通过多孔性材料载体例如活性炭吸附络合铁溶液得到固体脱硫剂，其可以用于含硫化氢和氧气的待脱硫气体的脱硫，即将硫化氢氧化为单质硫，并可以实现脱硫-再生循环过程，从而具有较高脱硫效率。再者，络合铁溶液中没有引入有害杂质阴离子例如氯离子以及硝酸根离子，从而可以避免氯离子对设备腐蚀严重的问题，以及避免硝酸根离子与碳相遇易爆炸以及废水难处理等问题。此外，本发明实施例的固体脱硫剂进行脱硫可以在液膜中完成，也可以直接通过气固接触完成，因此可以适用于更宽的饱和蒸汽浓度和更宽的温度范围，即适用于多种脱硫环境，应用更广泛。另外，本发明实施例的固体脱硫剂在脱硫后剩下的活性炭可以直接回炉燃烧，处理方便且不会对环境造成较大的固废污染。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。