阅读说明：本技术 一种新型多孔Fe-Ti3C2Clx材料的制备方法及其应用 (Novel porous Fe-Ti3C2ClxMethod for producing materials and use thereof ) 是由 孙颖 马天翼 王宇 李慧 武巧玲 于 2021-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种新型多孔Fe-Ti-(3)C-(2)Cl-(x)材料的制备方法及其应用。将Ti-(3)AlC-(2)与适量FeCl-(2)通过研磨混合均匀,将所得粉末放入氧化铝反应坩埚中,置于惰性气体保护气氛中,高温煅烧。自然冷却至室温后,将所得产物浸泡在盐酸溶液中以除去铁颗粒,反应产物经离心洗涤、干燥,得Fe-Ti-(3)C-(2)Cl-(x)材料。本发明,制备方法简单,重复性好,成本低廉,安全性高,是一种新颖、高效的电催化氮气还原领域的二维催化剂。(The invention discloses a novel porous Fe-Ti 3 C 2 Cl x A method for preparing the material and application thereof. Mixing Ti 3 AlC 2 With an appropriate amount of FeCl 2 Grinding and mixing uniformly, putting the obtained powder into an alumina reaction crucible, putting the alumina reaction crucible into an inert gas protective atmosphere, and calcining at high temperature. Naturally cooling to room temperature, soaking the obtained product in hydrochloric acid solution to remove iron particles, centrifugally washing and drying the reaction product to obtain Fe-Ti 3 C 2 Cl x A material. The preparation method is simple, good in repeatability, low in cost and high in safety, and is a novel and efficient two-dimensional catalyst in the field of electrocatalytic nitrogen reduction.)

一种新型多孔Fe-Ti3C2Clx材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及材料技术领域，主要涉及一种新型多孔Fe-Ti₃C₂Cl_x材料的制备方法及其应用。

背景技术

氨(NH₃)是一种重要的工业原料，因其能量密度高、输送方便而被广泛应用于农业、工业、储能等领域。目前，工业合成氨主要采用传统的Haber-Bosch法，即在高温(400～600℃)和高压(200～300atm)下将高纯度N₂和H₂转化为NH₃，这将导致巨大的能源消耗和CO₂排放。由于电化学合成氨具有反应条件温和、装置灵活和环境友好等优点，电化学N₂还原被看作是一种很有前途的替代方法。然而，极弱的N₂吸附和占主导地位的析氢竞争反应导致法拉第效率低和氨产率不理想，使这一最新方法远远不能实现商业应用，因此开发一种合适的催化剂仍然是一个挑战。

层状二维(2D)过渡金属碳化物(MXene)材料凭借其独特的二维层状结构、亲水性表面、高导电性(>10000S/cm)和氧化还原活性，在电化学储能等诸多功能应用领域备受关注。目前，MXene的制备主要通过含氟离子溶液选择性刻蚀MAX相的Al原子层获得，采用的含氟离子溶液如氢氟酸水溶液(HF)及氟化锂和盐酸的混合物(LiF+HCl)等。存在的问题是：该方法具有较大的危险。因此，寻找绿色、安全、无氟合成路径制备MXene，以及对其表面进行修饰使其具有结构的多样性，有望进一步推动MXene材料在电催化氮气还原领域的研究进展。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备方法简单，重复性好，成本低廉，安全性高的多孔Fe-Ti₃C₂Cl_x材料的制备方法及其在电催化氮气还原领域的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案：一种新型多孔Fe-Ti₃C₂Cl_x材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将Ti₃AlC₂与适量FeCl₂通过研磨混合均匀，得均匀粉末；

2)将步骤1)得到的均匀粉末放入氧化铝反应坩埚中，置于惰性气体保护气氛中，高温煅烧；

3)将步骤2)高温煅烧所得产物浸泡在盐酸溶液中，经离心洗涤、干燥，得新型多孔Fe-Ti₃C₂Cl_x材料。

进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，按摩尔比，Ti₃AlC₂:FeCl₂＝1:(1～5)。

进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，所述惰性气体为氩气或氮气。

进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，所述高温煅烧是，于750～850℃下保温2～5h。

进一步的，上述的制备方法，步骤3)中，所述盐酸溶液的摩尔浓度为1～3mol/L，浸泡时间为5～10h。

进一步的，上述的制备方法，步骤3)中，所述离心洗涤是，用去离子水反复离心洗涤至pH大于6.5，离心转速为10000rmp，时间为5min。

进一步的，上述的制备方法，步骤3)中，所述干燥是，于-20℃下冷冻干燥12h。

本发明提供的新型多孔Fe-Ti₃C₂Cl_x材料在电催化氮还原产氨中的应用。

进一步的，上述的应用，方法如下：

1)Fe-Ti₃C₂Cl_x电极材料的制备：取Fe-Ti₃C₂Cl_x于离心试管中，加乙醇和Nafion溶液，超声分散，将所得分散液滴在碳布上，60℃真空干燥12h；

2)Fe-Ti₃C₂Cl_x电催化材料电催化氮气还原产氨：以Na₂SO₄为电解液，以Nafion117膜为质子交换膜，以Ag/AgCl为参比电极，以碳棒为对电极，以Fe-Ti₃C₂Cl_x电极材料作为工作电极，持续通入氮气。

本发明的有益效果是：

(1)本发明，制备方法简单，简洁高效，可以有效刻蚀掉铝层。与传统含氟酸性溶液比较，本发明的方法更安全。

(2)本发明，改变了传统MXene材料的官能团。常规刻蚀方法制备的MXene材料的官能团以氧、氟及羟基为主，而本发明采取的路易斯酸熔融盐法所制得MXene材料的表面官能团为氯和氧为主。

(3)本发明提供了制备多孔Fe-Ti₃C₂Cl_x材料的方法，多孔的结构使其具有更高的活性位点，因此在电催化氮气还原产氨领域具有很好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1中Ti₃AlC₂的SEM图。

图2是实施例1根据本发明的方法制备的多孔Fe-Ti₃C₂Cl_x的SEM图。

图3是实施例1根据本发明的方法制备的多孔Fe-Ti₃C₂Cl_x的EDS图。

图4是实施例2中多孔Fe-Ti₃C₂Cl_x用于电催化氮气还原产氨反应的性能图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步进行阐述，但其并不用于限制本发明。

实施例1

(一)制备方法如下：

分别称取0.5g(0.0026mol)Ti₃AlC₂粉末和1.63g(0.013mol)FeCl₂于研钵中，通过研磨充分混合均匀，得均匀粉末。

将研磨好的粉末放入氧化铝反应坩埚中，置于氩气保护气氛中，于750℃下保温为2h。

将高温煅烧所得产物浸泡在1mol/L的盐酸溶液中，浸泡5h，然后用去离子水反复离心洗涤至pH大于6.5，离心转速为10000rmp，时间为5min，最后-20℃冷冻干燥12h，得多孔Fe-Ti₃C₂Cl_x。

(二)检测结果

图1是Ti₃AlC₂的SEM图。由图1可以看出，原料Ti₃AlC₂为致密堆积的层状结构。

图2是Fe-Ti₃C₂Cl_x的SEM图。由图2可以看出，经FeCl₂刻蚀后，层状打开，说明Al层被刻蚀掉，并形成了多孔的结构。

图3是Fe-Ti₃C₂Cl_x的EDS图。由图3可以看出，刻蚀后Al含量减少，Fe含量约为8.11％，说明成功制备出了Fe-Ti₃C₂Cl_x催化剂。

实施例2

多孔Fe-Ti₃C₂Cl_x在电催化氮气还原产氨中的应用

1)Fe-Ti₃C₂Cl_x电极材料的制备：取5mg Fe-Ti₃C₂Cl_x于5mL离心试管中，加950μL乙醇和50μL 5wt％Nafion溶液，超声分散60min。将所得分散液滴在碳布(1×1cm)上，60℃真空干燥12h。

2)产氨性能测试：在环境条件下，选择H型电解池作为电解槽，电解液均为0.1MNa₂SO₄溶液，电解液体积为70mL，质子交换膜为Nafion117膜，参比电极为Ag/AgCl，对电极为碳棒，Fe-Ti₃C₂Cl_x电极材料作为工作电极。持续通入氮气，气体流速35mL/min。

产物用靛酚蓝分光光度法分析。结果如图4，图4是Fe-Ti₃C₂Cl_x用于电催化氮气还原产氨反应的性能图。如图4所示，经检测，该材料在-0.1V(vs.RHE)时，氮气转化为氨气的最高法拉第效率可达34.5％。该催化剂重复使用5次，催化效率分别为：33.6％，33.2％，34.6％，32.9％，32.7％，可见催化效率未明显降低。说明该催化剂在氮气还原产氨领域有较为理想的应用前景。