一种铜催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种铜催化剂及其制备方法和应用 (Copper catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 王庆斌 蔡日 黄荣钦 黄辉 王余熙 于 2021-08-23 设计创作，主要内容包括：本申请属于催化剂技术领域,尤其涉及一种铜催化剂及其制备方法和应用。本申请提供了一种铜催化剂的制备方法,包括：将铜氧化物负载在气体扩散电极电解池的气体扩散层上,并以此作为工作电极,Ag/AgCl,且饱和KCl溶液的电极作为参比电极,设置对电极和电解液,在三电极体系中对所述铜氧化物进行电化学循环伏安电解,所述电化学循环伏安的电位为-0.6V～-2.0V,扫描速度为25～70mV/s,循环圈数为50～200圈,将所述气体扩散层取出烘干后,制得铜催化剂。本申请提供了一种铜催化剂及其制备方法和应用,有效解决现有铜催化剂存在的选择性低,以及会出现严重的析氢副反应的技术问题。(The application belongs to the technical field of catalysts, and particularly relates to a copper catalyst and a preparation method and application thereof. The application provides a preparation method of a copper catalyst, which comprises the following steps: loading copper oxide on a gas diffusion layer of a gas diffusion electrode electrolytic cell, taking the copper oxide as a working electrode, taking an electrode of Ag/AgCl and saturated KCl solution as a reference electrode, arranging a counter electrode and electrolyte, carrying out electrochemical cyclic voltammetry electrolysis on the copper oxide in a three-electrode system, wherein the potential of the electrochemical cyclic voltammetry is-0.6V-2.0V, the scanning speed is 25-70 mV/s, the number of cyclic cycles is 50-200 circles, and taking out and drying the gas diffusion layer to obtain the copper catalyst. The application provides a copper catalyst, a preparation method and an application thereof, which effectively solve the technical problems of low selectivity and serious hydrogen evolution side reaction of the existing copper catalyst.)
技术领域
本申请属于催化剂技术领域，尤其涉及一种铜催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
自第一次工业革命以来，燃烧化石燃料的持续使用逐渐破坏碳循环的平衡，导致大气中的二氧化碳浓度急剧增加，这是全球变暖的紧迫问题。如果没有有效的策略来解决这一问题，二氧化碳年排放量的稳定增加将导致全球平均地表气温和海平面同步上升。然而降低大气中二氧化碳浓度是一个十分艰难的挑战。人们目前已经提出了许多的方法去降低大气中的二氧化碳浓度。比如将二氧化碳抽到地下深处并将其溶解到海洋深处的方法来进行长期储存，但是存在潜在的泄漏、巨大的能源消耗和不可持续性的缺陷。而从大气中去除过量二氧化碳的另一种可能的方法是对二氧化碳的资源化利用，将其转变为具有高附加值的产物。
人们发现利用化学技术能将二氧化碳还原为有经济附加值的产物，如甲酸、甲烷和烃类燃料等。二氧化碳的资源化利用成为当今国际上环境、能源及材料领域共同关注的一个研究热点。实验室中也发展出多种还原技术将二氧化碳转化为化学品或能源，例如生物还原、光还原、热还原和电还原等，但尚未能在工业生产中普及应用。其主要原因之一是催化剂的性能不佳。二氧化碳分子是C元素在自然界中最稳定的存在形式，对其进行还原利用需要催化剂帮助降低活化能与反应能垒。可以说，催化剂性能在很大程度上决定了二氧化碳还原转化的效果。
但是，现有的催化剂尚面临诸多问题。在具有产业化潜力的电化学还原二氧化碳技术中，铜作为一种能够产生多种碳氢化合物的金属受到广泛关注，但是单纯的金属铜对二氧化碳还原的产物选择性太差，并且还伴随着严重的析氢副反应。
发明内容
基于此，本申请提供了一种铜催化剂及其制备方法和应用，有效解决现有铜催化剂存在的选择性低，以及会出现严重的析氢副反应的技术问题。
本申请第一方面提供了一种铜催化剂的制备方法，包括：
将铜氧化物负载在气体扩散电极电解池的气体扩散层上，并以此作为工作电极，Ag/AgCl，且饱和KCl溶液的电极作为参比电极，设置对电极和电解液，在三电极体系中对所述铜氧化物进行电化学循环伏安电解，所述电化学循环伏安的电位为-0.6V～-2.0V，扫描速度为25-75mV/s，循环圈数为50～200圈，将所述气体扩散层取出烘干后，制得铜催化剂。
具体的，所述扫描速度为50mV/s。
另一实施例中，所述电解液为0.1mol/L碳酸氢钾溶液。
另一实施例中，所述对电极的材质选自Pt或碳棒。
另一实施例中，所述循环圈数为50圈、100圈或200圈。
另一实施例中，将铜氧化物负载在气体扩散电极电解池的气体扩散层上的方法包括：将铜氧化物与乙醇的水溶液配制成铜氧化物溶液，再将所述铜氧化物溶液滴加在所述气体扩散层上，得到负载有铜氧化物的气体扩散层。
具体的，所述乙醇的水溶液的乙醇和水的体积比1:1。
具体的，上述配制得到的铜氧化物溶液的浓度为1mg/mL。
另一实施例中，所述铜氧化物的制备方法包括：将硝酸铜溶液进行加热反应，然后将得到沉淀依次进行洗涤和干燥，得到铜氧化物。
另一实施例中，所述硝酸铜溶液为将硝酸铜溶解在溶剂中，配成硝酸铜溶液；其中，所述溶剂包括二甲基甲酰胺与无水乙醇。
另一实施例中，所述二甲基甲酰胺与所述无水乙醇的体积比例为1:2；所述硝酸铜溶液的浓度为0.05-0.10mol/L。
具体的，所述硝酸铜溶液的浓度为0.07mol/L。
另一实施例中，所述加热反应的温度为120-140℃，所述加热反应的时间为8-10h；所述洗涤的溶液为离子水和无水乙醇。
另一实施例中，所述加热反应的温度为130℃，所述加热反应的时间为9h；所述洗涤的溶液为离子水和无水乙醇；所述干燥的条件为50℃～70℃真空干燥。
具体的，所述加热反应的温度为130℃，所述加热反应的时间为9h；所述干燥的条件为60℃真空干燥。
本申请第二方面提供了一种铜催化剂，包括所述制备方法制得的铜催化剂。
本申请第三方面提供了所述制备方法制得的铜催化剂在电化学还原二氧化碳中的应用。
本申请以气体扩散层为基底负载铜氧化物后通过循环伏安扫描制备纳米棒形状的铜催化剂，本申请制得的铜催化剂可用于电化学还原二氧化碳，且铜催化剂可以显著提高多碳产物的选择性，并且具有优异的催化活性和电流密度，可以减少能耗。与现有的铜催化剂相比，本申请的铜催化剂的制备方法简单易行，扩展性好，有利于规模化生产中成本控制和效率保障。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本申请实施例提供的铜氧化物和实施例1-3循环不同圈数铜催化剂的扫描电子显微镜图(SEM图)，a为Raw、b为Control-CV 50laps、c为Control-CV 100laps、d为Control-CV 200laps；
图2为本申请实施例提供的铜氧化物和实施例1-3循环不同圈数铜催化剂的X射线衍射(XRD)图；
图3为本申请实施例提供的铜氧化物和实施例1-3循环不同圈数铜催化剂的电化学二氧化碳还原性能图；
图4为本申请实施例提供的铜氧化物和实施例1-3循环不同圈数铜催化剂的电化学二氧化碳还原性能图。
具体实施方式
本申请提供了一种铜催化剂及其制备方法和应用，用于解决现有技术铜催化剂存在的选择性低，以及会出现严重的析氢副反应的技术缺陷。
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
其中，以下实施例所用原料或试剂均为市售或自制。
本申请实施例的铜催化剂的制备方法包括：
1)铜氧化物的制备：
S1：量取10mL的二甲基甲酰胺溶液导入50mL烧杯中，再往其中加入10mL无水乙醇溶液，然后磁力搅拌混合均匀；
S2：称量硝酸铜固体，将其溶解在上述混合溶液中，配成浓度为0.07mol/L的硝酸铜溶液。持续搅拌15分钟后，至溶液成为蓝色透明澄清溶液；
S3：将上述蓝色透明澄清溶液倒入100mL高压反应釜衬里中，然后将反应釜拧紧后放入烘箱水热，调节烘箱温度到130℃，并保持9小时。反应结束后冷却至室温。
S4：将反应后产物离心分离，取沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤多次后在真空干燥箱中干燥，制得铜氧化物。
2)铜催化剂的制备：
S1：称取前述干燥后的铜氧化物溶于水和乙醇配成铜氧化物溶液，将其滴在气体扩散层上干燥后备用；
S2：在H型电解池中倒入0.1mol/L碳酸氢钾溶液，然后将前述负载铜氧化物的气体扩散层夹在电极上，在三电极体系中进行电化学循环伏安电解，目的是制备金属铜纳米棒；
S4：在本方案中选择在-0.6～-2.0V vs.Ag/AgCl(饱和KCl溶液)，扫描速度为50mV/s，分别扫描50圈，100圈，200圈，以制备不同还原程度的金属铜纳米棒。
S5：待循环伏安电解结束后，将气体扩散层取下真空干燥，为铜催化剂。
本申请实施例的气体扩散电极电解池的气体扩散层购自武汉高仕睿联科技有限公司，该气体扩散层一般应用在气体扩散电极电解池的微流池中；该气体扩散电极电解池的气体扩散层实质上是一种碳纸。
本申请实施例的铜氧化物负载气体扩散层上，并以此作为工作电极具体包括将干燥的铜氧化物溶解在乙醇的水溶液(乙醇和水的体积比1:1)中，配制成铜氧化物溶液(铜氧化物溶液的浓度为1mg/mL)，再将铜氧化物溶液滴加在上述购买的气体扩散层上，气体扩散层干燥后作为工作电极。
实施例1
本申请实施例提供了一种铜催化剂，具体制备方法包括：
1、先通过水热法合成铜氧化物。将10mL二甲基甲酰胺与20mL无水乙醇混合后加入硝酸铜，配成0.07mol/L的硝酸铜溶液，将硝酸铜溶液在高压反应釜中130℃烘箱中反应9h后对沉淀离心分离，并分别用去离子水和无水乙醇先后洗涤3次后，然后在60℃真空干燥箱中干燥后得到铜氧化物。
2、将铜氧化物负载气体扩散层上作为工作电极，以Pt丝作为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)电极作为参比电极。在0.1mol/L碳酸氢钾溶液，采用循环伏安法对上述制得的铜氧化物进行还原和形貌改变，在-0.6V～-2.0V vs.Ag/AgCl，50mV/s，循环50圈后将气体扩散层取出真空烘干后，制得纳米棒形状的铜催化剂(标记为Control-CV 50laps)。
实施例2
本申请实施例提供了一种铜催化剂，具体制备方法包括：
1、先通过水热法合成铜氧化物。将10mL二甲基甲酰胺与20mL无水乙醇混合后加入硝酸铜，配成0.07mol/L的硝酸铜溶液，将硝酸铜溶液在高压反应釜中130℃烘箱中反应9h后对沉淀离心分离，并分别用去离子水和无水乙醇先后洗涤3次后，然后在60℃真空干燥箱中干燥后得到铜氧化物。
2、将铜氧化物负载气体扩散层上作为工作电极，以Pt丝作为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)电极作为参比电极。在0.1mol/L碳酸氢钾溶液，采用循环伏安法对上述制得的铜氧化物进行还原和形貌改变，在-0.6V～-2.0V vs.Ag/AgCl，50mV/s，循环100圈后将气体扩散层取出真空烘干后，制得纳米棒形状的铜催化剂(标记为Control-CV 100laps)。
实施例3
本申请实施例提供了一种铜催化剂，具体制备方法包括：
1、先通过水热法合成铜氧化物。将10mL二甲基甲酰胺与20mL无水乙醇混合后加入硝酸铜，配成0.07mol/L的硝酸铜溶液，将硝酸铜溶液在高压反应釜中130℃烘箱中反应9h后对沉淀离心分离，并分别用去离子水和无水乙醇先后洗涤3次后，然后在60℃真空干燥箱中干燥后得到铜氧化物。
2、将铜氧化物负载气体扩散层上作为工作电极，以Pt丝作为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)电极作为参比电极。在0.1mol/L碳酸氢钾溶液，采用循环伏安法对上述制备的铜氧化物进行还原和形貌改变，在-0.6V～-2.0V vs.Ag/AgCl，50mV/s，循环200圈后将气体扩散层取出真空烘干后，制得纳米棒形状的铜催化剂(标记为Control-CV 200laps)。
对上述实施例制得的铜氧化物(图1～图4中标记为Raw)、Control-CV 50laps、Control-CV 100laps和Control-CV 200laps)进行扫描电子显微镜检测，X射线衍射检测和电化学二氧化碳还原产物性能检测，结果如图1～图4所示。
参照图1，从扫描电子显微镜图可以看出，原始铜氧化物为微米级球形大颗粒，在循环伏安扫描后发现从球形颗粒内部向外呈辐射状，还原并变形为纳米棒形状的铜催化剂。
参照图2，随着循环伏安扫描圈数增加，原先属于氧化态铜的峰基本都消失了，铜只以金属态存在。并且可以从XRD峰面积发现，Cu(111)晶面下降而Cu(200)晶面增加。存在的少量氧化物来源于空气氧化，通过在还原后引入保护措施可以避免金属铜纳米棒被氧化。
图3和图4中横坐标代表相对可逆氢电极时，恒电位电解操作下的不同电位，纵坐标单位为％的代表二氧化碳还原产物的法拉第效率，用于衡量二氧化碳还原转化为不同还原产物的选择性(越高代表对该产物的选择性越好)而纵坐标为mA/cm2为则代表对应产物的分电流密度，是结合法拉第效率和总电流密度计算出来的值，电流密度越大则越有可能用于产业化。□代表上述实施例制得的铜氧化物Raw，○代表循环伏安电解50圈后制备的催化剂Control-CV 50laps，△代表循环伏安电解100圈后制备的催化剂Control-CV100laps，代表循环伏安电解200圈后制备的催化剂Control-CV 200laps。
参照图3和图4，对铜氧化物Raw及实施例1～3的铜催化剂进行电化学二氧化碳还原性能测试，测试条件为常温常压下，阴阳极电解液均为1M KOH，在流动电解池中进行测试。测试采用恒电压电解，从-0.4V～-1.0Vvs.RHE。从图中可以看出随着循环圈数增加，多碳产物的选择性是先上升后下降，在100圈的时候多碳产物最高，达到了34％。
以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。