水泥用添加剂、水泥混合剂、水泥组合物、成型体、以及成型体的强度提高方法

文档序号:1850558 发布日期:2021-11-16 浏览:27次 >En<

阅读说明:本技术 水泥用添加剂、水泥混合剂、水泥组合物、成型体、以及成型体的强度提高方法 (Cement additive, admixture for cement, cement composition, molded article, and method for improving strength of molded article ) 是由 高山猛 石崎邦彦 阪本繁 于 2020-03-24 设计创作,主要内容包括:提供一种混凝土用添加剂,所述混凝土用添加剂即使添加,在浇注时的初期水泥组合物的粘性也低,另外流动性高,另外,通过添加,混凝土等的长期强度提高。一种水泥用添加剂,其含有吸水性树脂,其中,所述吸水性树脂是将含有非离子型非交联性单体50摩尔%以上及非离子型交联性单体0.1摩尔%以上的单体混合物进行聚合而成的,在所述单体混合物中,阴离子型单体的含量为20摩尔%以下。(Provided is an additive for concrete, which, even when added, has a low viscosity and a high fluidity in the initial stage of casting of a cement composition, and which, when added, improves the long-term strength of concrete and the like. An additive for cement, comprising a water-absorbent resin, wherein the water-absorbent resin is obtained by polymerizing a monomer mixture containing 50 mol% or more of a nonionic crosslinkable monomer and 0.1 mol% or more of a nonionic crosslinkable monomer, and the content of an anionic monomer in the monomer mixture is 20 mol% or less.)

水泥用添加剂、水泥混合剂、水泥组合物、成型体、以及成型体 的强度提高方法

技术领域

本发明涉及水泥用添加剂、水泥混合剂、水泥组合物、成型体、以及成型体的强度提高方法。

背景技术

在土木建筑现场中多用水泥,在水泥中添加有水的水泥浆料、其中混合有作为细骨料的沙的灰浆、进而混合有小石子的混凝土等水泥组合物以结构材料、基座、耐火壁等多目的被使用,其使用量也多。这些水泥组合物通过水泥与水的水合反应,经过凝聚、固化而作为成型体产生强度。

在水泥组合物中,以各种特性提高为目的添加水泥用添加剂。作为这样的添加剂,已知有吸水性树脂。例如,在专利文献1中公开有在水泥组合物中添加将含有磺酸类单体的单体成分聚合而成的吸水性树脂。通过这种吸水性树脂的添加,使得在施工初期来自水泥组合物的水的蒸发速度变得缓慢,不产生龟裂。

另外,在专利文献2中,公开有以下技术:在将吸水性树脂添加于水泥组合物时,由于在将固化前的新拌混凝土从新拌混凝土的制造工厂运输到建设现场时需要运输时间,因此,在该运输中吸水性树脂会达到饱和吸水量,鉴于这样的问题,将用缓溶性/水解性的树脂被覆吸水性树脂的表面而得到的吸水性树脂用作水泥用添加剂。

另外,作为与水泥用添加剂有关的现有技术,此外有专利文献3~5。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开昭63-291840号公报

专利文献2:日本特开平1-261250号公报

专利文献3:日本特开平09-002854号公报

专利文献4:日本特开平10-101392号公报

专利文献5:日本特开平10-1343号公报

发明内容

在将水泥组合物进行成型而得到的成型体的性能中,最重要的特性之一是强度。强度大致分类为早期强度和长期强度。早期强度显示养护期间主要为数日左右的强度,早期强度高时,导致工期的缩短化或施工的省力化。另一方面,长期强度显示养护期间主要为28天以后的强度,直接关系到混凝土的耐久性,成为结构物不可缺少的性能。因此,将水泥组合物进行成型而得到的成型体的长期强度高是非常重要的。

另外,固化前的新拌混凝土从新拌混凝土的制造工厂运输至建设现场,在浇注场所进行泵压送,被填充于模框内。在进行泵压送时,当水泥组合物的流动性过低、或粘性过高时,产生输送需要长时间、或严重的情况下在管道内有水泥组合物闭塞的问题。因此,从操作性的观点考虑,优选浇注时的水泥组合物粘性低、流动性高。

因此,本发明的目的在于,提供一种水泥用添加剂,所述水泥用添加剂在浇注时等添加初期,水泥组合物的粘性低,另外流动性高,且通过添加,混凝土等成型体的长期强度提高。

本发明为一种水泥用添加剂,其含有吸水性树脂,其中,吸水性树脂是将含有非离子型非交联性单体50摩尔%以上及非离子型交联性单体0.1摩尔%以上的单体混合物聚合而成的,在单体混合物中,阴离子型单体的含量为20摩尔%以下。

具体实施方式

<水泥用添加剂>

本发明的第一实施方式为一种水泥用添加剂,其含有吸水性树脂,其中,吸水性树脂是将含有非离子型非交联性单体50摩尔%以上及非离子型交联性单体0.1摩尔%以上的单体混合物聚合而成的,在单体混合物中,阴离子型单体的含量为20摩尔%以下。

根据本实施方式的水泥用添加剂,通过添加,初期的水泥组合物的粘性也不易发生变化。因此,在浇注时水泥组合物容易处理,另外,容易进行泵压送,操作性提高。另外,根据本实施方式的水泥用添加剂,通过添加而使得经过长期养护期间后(例如28天后)的混凝土等成型体的长期强度提高。

通过使用本实施方式的水泥用添加剂,初期的水泥组合物的流动性高,且粘性低,另一方面,成型体的长期强度显著提高。这种优异的效果认为是起因于:本发明的吸水性树脂在刚加水之后(例如至2小时左右)不显现高的吸水性能,在时间经过后发挥吸水能力,且在时间经过后显现高的吸水性能。

第一实施方式中所使用的吸水性树脂在单体混合物中,阴离子型单体的含量为20摩尔%以下。当阴离子型单体的含量超过20摩尔%时,在初期、例如加水后5分钟内开始显现吸水性能(参照后述的比较制造例1)。但是,由于水被吸附于吸水性树脂,从而水泥组合物的粘度急剧上升,另外,为了使水泥组合物的流动性提高,需要使分散剂的添加量大幅度增加(后述的比较例9~16)。另一方面,在单体混合物中,阴离子型单体的含量为20摩尔%以下、且非离子型非交联性单体为50摩尔%以上及非离子型交联性单体为0.1摩尔%以上,由此,在初期、例如加水后5分钟内的吸水性能不怎么升高。另外,在添加经过2小时后也不发挥急剧的吸水性能(参照后述的实施例)。因此,水泥组合物中的水的吸水性树脂导致的吸水量低,另外,通过添加少量的水泥分散剂,维持添加初期的水泥组合物的粘性/流动性。因此,施工者的操作效率性、泵压送能顺利地进行。另一方面,本发明人发现:在单体混合物中,通过使阴离子型单体的含量为20摩尔%以下、且非离子型非交联性单体为50摩尔%以上及非离子型交联性单体为0.1摩尔%以上,成型体的长期强度提高。本实施方式的吸水性树脂由于缓慢地发挥吸水性能,因此在从浇注时至养护期间的期间缓慢地吸收周围的水。由此,防止水分从成型体逸散。另外,由于水泥通过水合反应而显现强度,因此,当水分不足时,不能进行充分的反应,强度不能如所期待的那样充分地显现。可以认为,通过吸水性树脂在浇注后蓄积水,在养护期间中从吸水性树脂向残存未水合物供给水份,水泥的水合率提高,混凝土的强度提高。以往一直认为是通过构成吸水性树脂的阴离子型单体中的阴离子基团的排斥而发挥吸水性能,有鉴于此,即使为阴离子型单体的含量少的聚合物也能发挥高的吸水性能的知识是非常意外的事实。关于非离子型单体为主要成分的聚合物为何能经时地发挥吸水性能,详细的机制尚不清楚。

下面,对水泥用添加剂详细地进行说明。

本说明书中,表示范围的“X~Y”是指“X以上、且Y以下”。

本说明书中,“~酸(盐)”是指“~酸和/或其盐”。“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。

[吸水性树脂]

本说明书中,“吸水性树脂”是指:由ERT441.2-02所规定的水溶胀性(CRC)为5g/g以上、及可溶成分为50质量%以下的高分子凝胶化剂。“ERT”为EDANA(欧州无纺布工业会(European Disposables and Nonwovens Associations)的简称)制定的欧州标准(实质上的世界标准)的吸水性树脂的测定法(EDANA Recommended Test Methods)的简称。本说明书中,只要没有特殊说明,则根据2002年版的ERT,测定吸水性树脂的物性。

吸水性树脂在25℃下浸渍于pH12.9的水溶液50mL中2小时后的吸水倍率优选为低于20g/g,更优选为低于18g/g,更进一步优选为低于17.0g/g。通过具有这种特性,在水泥用添加剂添加初期粘性低,另外流动性高,操作性优异。需要说明的是,在25℃下浸渍于pH12.9的水溶液中2小时后的吸水倍率越低越优选,其下限没有特别限定,通常成为5g/g以上。

本说明书中,pH12.9的水溶液为将CaSO4·2H2O 1.72g、Na2SO4 6.96g、K2SO44.76g、KOH 7.12g及去离子水979.4g混合成的水溶液。pH12.9的水溶液为模拟在含有水泥的情况下成为强碱的情况的水泥模拟液。因此,利用该水溶液,可以模拟在含有水泥用添加剂的水泥组合物中添加了水时的吸水性树脂的行为。

另外,在25℃下浸渍于pH12.9的水溶液中28天后的吸水性树脂的吸水倍率例如为10g/g以上,从提高长期强度的观点考虑,优选为20g/g以上,更优选为30g/g以上,更进一步优选为31g/g以上,特别优选为35g/g以上。需要说明的是,在25℃下浸渍于pH12.9的水溶液中28天后的吸水倍率越高越优选,其上限没有特别限定,通常为50g/g以下,优选为45g/g以下。

吸水性树脂优选为粉末,作为粉末的形状,可以为球状或其凝聚物,也可以为针对含水凝胶或干燥聚合物经过粉碎工序而得到的不定形(破碎状),但优选为不定形(破碎状)。

从长期强度进一步提高的观点考虑,吸水性树脂(粉末)的粒度分布优选其90质量%以上在45~850μm的范围,更优选为100~850μm的范围,更进一步优选为250~850μm的范围、进而250~700μm的范围、再进而250~600μm的范围。认为由于吸水性树脂(粉末)的平均粒径变大,水的缓释性升高,长期强度进一步提高。另外,由于吸水性树脂(粉末)的平均粒径为上述上限以下,从耐冻融抗性方面考虑,优选。

吸水性树脂(粉末)的质量平均粒径(D50)可以用与欧州专利第0349240号所公开的“Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter”同样的方法进行测定。即,使用具有网眼850μm、710μm、600μm、500μm、420μm、300μm、212μm、150μm、106μm、45μm的JIS标准筛(JIS Z8801-1(2000))或相当的筛子,将粒子状吸水剂10g进行分级,分别测定残留在各筛上的吸水性树脂及通过全筛的吸水性树脂的质量。利用振动分级器(IIDA SIEVE SHAKER、TYPE:ES-65型、SER.No.0501)进行5分钟分级,通过在对数坐标纸上标绘残留百分率R而得到粒度分布。而且,可以将相当于R=50质量%的粒径作为质量平均粒径(D50)读取并设为平均粒径。

吸水性树脂中的残存单体量优选为1000质量ppm以下,更优选为500质量ppm以下,更进一步优选为400质量ppm以下。通过使残存单体量为上述上限以下,在添加于水泥组合物时安全性高。残存单体量越少越优选,通常成为5质量ppm以上。

残存单体量的减少方法可以使用目前公知的方法,例如可以使用在聚合后添加还原性物质等方法。在此,残存单体量是指残存在吸水性树脂中的单体量。另外,作为还原性物质,可以例示磷类还原剂、硫类还原剂(特别含氧硫类还原剂)等无机还原剂;抗坏血酸等有机还原剂。

残存单体量采用如下测定的值:按照ERT410.2-02,相对于0.9重量%氯化钠水溶液200ml添加吸水性树脂1.0g,以500rpm搅拌1小时,使用HPLC(高效液相色谱法)测定上述搅拌后的溶解的单体量(单位;质量ppm)。

吸水性树脂是将含有非离子型非交联性单体50摩尔%以上及非离子型交联性单体0.1摩尔%以上的单体混合物聚合而成的。单体混合物是指形成作为吸水性树脂的主要成分的聚合物的聚合性单体总体,形成聚合物的单体合计为100摩尔%。而且,单体混合物至少含有非离子型非交联性单体和非离子型交联性单体。另外,非离子型非交联性单体及非离子型交联性单体这两者为聚合性的单体(具有不饱和双键的单体)。非离子型交联性单体例如为具有不饱和双键2个以上、起到将主链彼此进行交联的作用的单体。

另外,在单体混合物中,阴离子型单体的含量为20摩尔%以下。

换言之,吸水性树脂具有源自非离子型非交联性单体的构成单元50摩尔%以上及源自非离子型交联性单体的构成单元0.1摩尔%以上,且源自阴离子型单体的构成单元为20摩尔%以下。需要说明的是,可以认为源自非离子型非交联性单体的构成单元、源自非离子型交联性单体源自的构成单元、源自阴离子型单体的构成单元与制造进料时的各单体的摩尔比一致。即,其它方式为一种水泥用添加剂,其含有吸水性树脂,其中,吸水性树脂具有源自非离子型非交联性单体的构成单元50摩尔%以上及源自非离子型交联性单体的构成单元0.1摩尔%以上,且源自阴离子型单体的构成单元为20摩尔%以下。

另外,本发明的优选的方式为一种水泥用添加剂,其含有吸水性树脂,其中,吸水性树脂是将含有非离子型非交联性单体50质量%以上及非离子型交联性单体0.1质量%以上的单体混合物聚合而成的,在单体混合物中,阴离子型单体的含量为20质量%以下。

(非离子型非交联性单体)

非离子型非交联性单体为构成吸水性树脂的单体成分的主要成分。非离子型非交联性单体是指在单体中具有一个不饱和双键的单体。

由于可以进一步发挥本发明的效果,因此,非离子型非交联性单体优选为水溶性。以下,将水溶性的非离子型非交联性单体也称为水溶性非离子型非交联性单体。在此,水溶性非离子型非交联性单体中的“水溶性”是指在25℃下相对于水100g溶解5g以上。水溶性非离子型非交联性单体优选在25℃下相对于水100g溶解10g以上,更优选溶解50g以上,进一步优选溶解100g以上。

作为非离子型非交联性单体,只要是在单体中具有一个不饱和双键的物质,就没有特别限定。非离子型非交联性单体优选不包括N-乙烯基酰胺(“N-乙烯基酰胺”的日文原文:N-ビニルアシルアミド)。作为非离子型非交联性单体,具体而言,可举出:(甲基)丙烯酰胺、N-单甲基(甲基)丙烯酰胺、N-单乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类单体;N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基内酰胺类单体;(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯等羟基(甲基)丙烯酸酯;N-(2-二甲基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等不饱和胺;丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈类单体;下述通式(1)表示的不饱和聚亚烷基二醇烯基醚类单体;

[化1]

(通式(1)中,R1、R2、及R3分别独立地表示氢原子或甲基;R4表示氢原子或碳原子数1~30的烃基;RaO相同或不同,表示碳原子数2~18的氧亚烷基;n表示以RaO所示的氧亚烷基的平均加成摩尔数,n为1~500的数;x为0~2的整数;y为0或1。)等。这些物质可以单独使用或混合2种以上使用。

上述通式(1)中,R4表示氢原子或碳原子数1~30的烃基。在此,作为碳原子数1~30的烃基,可举出例如:碳原子数1~30的烷基(脂肪族烷基或脂环式烷基)、碳原子数1~30的烯基、碳原子数1~30的炔基、碳原子数6~30的芳香族基等。其中,作为烃基,优选为烷基,更优选为脂肪族烷基。在可进一步显现本发明的效果方面,R4优选为氢原子或碳原子数1~20的烃基,更优选为氢原子或碳原子数1~12的烃基,进一步优选为氢原子或碳原子数1~10的烃基,特别优选为氢原子或碳原子数1~6的烷基。上述通式(1)中,n为1~500的数,但优选为10~300,更优选为10~100。RaO相同或不同,表示碳原子数2~18的氧亚烷基,优选为碳原子数2~8的氧亚烷基,更优选为碳原子数2~4的氧亚烷基。RaO的加成方式可以为无规加成、嵌段加成、交替加成等任一种方式。需要说明的是,为了确保亲水性和疏水性的平衡,优选在氧亚烷基中含有氧亚乙基作为必须成分,更优选氧亚烷基总体的50摩尔%以上为氧亚乙基,进一步优选氧亚烷基总体的90摩尔%以上为氧亚乙基,特别优选氧亚烷基总体的100摩尔%为氧亚乙基。上述通式(1)表示的不饱和聚亚烷基二醇烯基醚类单体可以通过目前公知的方法来制造。

进而,由于经过长时间后的吸水性能优异,因此,非离子型非交联性单体可以在25℃下浸渍于pH12.9的水溶液中24小时的情况下进行水解。非离子型非交联性单体在经过24小时后在强碱条件下发生水解,由此容易具有在时间经过后(例如2小时后)显现吸水性能这样的特性。在此,非离子型非交联性单体在25℃下浸渍于pH12.9的水溶液中24小时的情况下发生水解,这种情况可以通过使用液相色谱法(LC)测定水溶液的结果来确认。作为进行这种水解的非离子型非交联性单体,可举出:(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯等羟基(甲基)丙烯酸酯等。

另外,从在初期抑制吸水性能方面考虑,优选非离子型非交联性单体在25℃下浸渍于pH12.9的水溶液中2小时的情况下不水解。在此,不水解是指水解的比例(水解率)为5质量%以下。通过在2小时内不发生水解,非离子型非交联性单体维持结构,因此,在初期不易显现吸水性。作为这种在初期不水解的非离子型非交联性单体,可举出丙烯酰胺、N,N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺等。

另外,从时间经过后的吸水性能优异方面考虑,优选非离子型非交联性单体含有选自由(甲基)丙烯酰胺类单体、羟基(甲基)丙烯酸酯、及上述通式(1)表示的不饱和聚亚烷基二醇烯基醚类单体构成的组中的至少1种,更优选含有(甲基)丙烯酰胺类单体,进一步更优选含有(甲基)丙烯酰胺,特别优选含有丙烯酰胺。进而,非离子型非交联性单体既可以仅为(甲基)丙烯酰胺,也可以仅为丙烯酰胺。另外,其它优选的方式为非离子型非交联性单体将(甲基)丙烯酰胺类单体及上述通式(1)表示的不饱和聚亚烷基二醇烯基醚类单体组合而使用的方式。

在单体混合物中,非离子型非交联性单体的含量为50摩尔%以上。通过非离子型非交联性单体的含量为50摩尔%以上,即使添加,初期的水泥组合物的粘性/流动性也不易发生变化。由在初期抑制吸水性能的角度来考虑,在单体混合物中,非离子型非交联性单体的含量以优选的顺序排列为75摩尔%以上、80摩尔%以上、85摩尔%以上、90摩尔%以上、93摩尔%以上、95摩尔%以上、97摩尔%以上、98摩尔%以上、99摩尔%以上。从确保吸水性能的观点考虑,在单体混合物中,非离子型非交联性单体的含量的上限优选为99.9摩尔%以下,更优选为99.85摩尔%以下。需要说明的是,单体混合物中的各单体的含量采用求取至小数点后第2位的值。

(非离子型交联性单体)

非离子型交联性单体为具有2个以上的聚合性不饱和基团的单体。由非离子型交联性单体形成交联结构(交联体),吸水性能提高。

由于可以进一步发挥本发明的效果,因此,非离子型交联性单体优选为水溶性。以下,将水溶性的非离子型交联性单体也称为水溶性非离子型交联性单体。在此,水溶性非离子型交联性单体中的“水溶性”是指在25℃下相对于水100g溶解5g以上的单体。水溶性非离子型交联性单体优选在25℃下相对于水100g溶解10g以上,更优选溶解50g以上,进一步优选溶解100g以上。

作为非离子型交联性单体,没有特别限定,优选为具有2个以上的聚合性不饱和基团的化合物,可举出例如:N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类单体;二乙二醇二丙烯酸酯等(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸丙烷三甲醇酯、氧乙烯(Ethylene oxide,日文原文:エチレンオキサイド)改性三(甲基)丙烯酸丙烷三甲醇酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯;三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯等氰脲酸或异氰脲酸的烯丙基酯;等。这些物质可以单独使用或混合2种以上而使用。

其中,作为非离子型交联性单体,为(甲基)丙烯酰胺类单体氰脲酸或异氰脲酸的烯丙基酯及多官能(甲基)丙烯酸酯,优选的非离子型非交联性单体为(甲基)丙烯酰胺类单体,另外,从长期强度也提高的方面考虑,关于非离子型交联性单体,也优选含有(甲基)丙烯酰胺类单体,更优选含有N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺,更进一步优选含有N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。进而,非离子型交联性单体既可以仅为(甲基)丙烯酰胺类单体,也可以仅为N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺,还可以仅为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。

非离子型交联性单体在单体混合物中的含量为0.1摩尔%以上。非离子型交联性单体的含量为0.1摩尔%以上,从而显现本发明的效果。由添加初期的水泥组合物的粘性低、长期强度优异的本发明的效果更强的方面考虑,非离子型交联性单体在单体混合物中的含量以优选的顺序排列为0.15摩尔%以上、0.2摩尔%以上、0.5摩尔%以上。从添加初期的水泥组合物的粘性低的观点考虑,非离子型交联性单体在单体混合物中的含量可以为0.8摩尔%以上,也可以为1.0摩尔%以上。认为通过具有高密度的交联结构,可以将吸水性树脂保持的水缓慢地释放至水泥组合物,长期强度提高。另外,从吸水性能的观点考虑,非离子型交联性单体在单体混合物中的含量优选为8.0摩尔%以下,更优选为5.0摩尔%以下,进一步优选为3.0摩尔%以下。

此外,非离子型交联性单体能以总量添加于聚合工序前的制备后的非离子型非交联性单体水溶液,也可以在聚合开始后添加一部分。

(阴离子型单体)

阴离子型单体是指在单体中具有阴离子官能团或其盐的基团的单体。阴离子官能团是指抗衡离子进行解离而成为阴离子(阴离子化)的官能团。

作为阴离子官能团或其盐的基团,可举出例如:磺酸(盐)基、硫酸(盐)基、磷酸(盐)基、膦酸(盐)基、羧酸(盐)基(羧基或其盐的基)等。

作为阴离子型单体,可举出例如:(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、衣康酸、肉桂酸、乙烯基磺酸、烯丙基甲苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯基磺酸、2-磺基乙基甲基丙烯酸Na、2-羟基-3-烯丙氧基丙烷磺酸、异戊二烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙烷磺酸、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、磷酸单(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯、磷酸单(2-羟基乙基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯酸性磷酸酯等阴离子型不饱和单体及它们的盐。

阴离子型单体在单体混合物中的含量为20摩尔%以下。当阴离子型单体在单体混合物中的含量超过20摩尔%时,在初期、例如加水5分钟发生吸水性树脂导致的吸水,水泥组合物的粘度急剧上升。从确保初期的流动性及粘性的观点考虑,阴离子型单体在单体混合物中的含量以优选的顺序排列为低于10摩尔%、5摩尔%以下、4摩尔%以下、3摩尔%以下、2摩尔%以下、1摩尔%以下,最优选为0摩尔%(即,不含有阴离子型单体)。

在本实施方式中,除了非离子型单体、阴离子型单体之外,也可以含有阳离子型单体。阳离子型单体是指在单体中具有阳离子型官能团或其盐的基团的单体。阳离子型官能团是指抗衡离子进行解离而成为阳离子(阳离子化)的官能团。

作为阳离子型单体,可举出:季化N-乙烯基咪唑、季化N-烯丙基咪唑、季化4-乙烯基吡啶、季化1-[2-(丙烯酰氧基)乙基]-1H-咪唑、1-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]-1H-咪唑及它们的盐。

在本实施方式中,阳离子型单体在单体混合物中的含量优选为20摩尔%以下,以优选的顺序排列为低于10摩尔%、5摩尔%以下、4摩尔%以下、3摩尔%以下、2摩尔%以下、1摩尔%以下,最优选为0摩尔%(即,不含有阳离子型单体)。

本发明的优选的方式为吸水性树脂不含有离子型单体(阴离子型单体及阳离子型单体)、即吸水性树脂是将非离子型非交联性单体及非离子型交联性单体聚合而成的方式。

(吸水性树脂的制造方法)

作为吸水性树脂的制造方法,没有特别限定,可以通过目前公知的方法来制造。作为用于得到吸水性树脂的聚合方法,可以列举:喷雾聚合、液滴聚合(“液滴聚合”的日文原文:液滴重合)、本体聚合、沉淀聚合、水溶液聚合或反相悬浮聚合等,在此,作为一例,列举使用了水溶液聚合的制造方法。

(1)单体混合物水溶液的制备工序

本工序为使构成聚合物的各单体溶解于作为溶剂的水而制备单体混合物水溶液的工序。

各单体可以一并添加,也可以按顺序添加。在此,水溶液为也包含水分散液的概念。在单体混合物水溶液中,根据需要可以含有构成微量成分(螯合剂、表面活性剂、分散剂等)等水泥用添加剂的成分。

单体混合物水溶液中的“水溶液”的溶剂的100质量%并不限定于水,可以并用水溶性有机溶剂(例如醇等)0~30质量%、优选0~5质量%,在本发明中,将它们作为水溶液使用。

(2)水溶液聚合工序

水溶液聚合为不使用分散溶剂而将单体水溶液进行聚合的方法,公开于例如美国专利第4625001号、同第4873299号、同第4286082号、同第4973632号、同第4985518号、同第5124416号、同第5250640号、同第5264495号、同第5145906号、同第5380808号、欧州专利第0811636号、同第0955086号、同第0922717号等。

关于上述聚合时的单体水溶液的浓度,没有特别限制,优选20质量%~饱和浓度以下,更优选25~80质量%,进一步优选30~70质量%。通过该浓度为20质量%以上,可以抑制生产率的降低。另外,由于单体的浆液(水分散液)中的聚合中可看到物性的降低,因此,优选在饱和浓度以下进行聚合。

在聚合工序中,在上述得到的单体混合物水溶液中添加聚合引发剂。

所使用的聚合引发剂根据聚合方式而适当确定,没有特别限定,可举出例如:光分解型聚合引发剂、热分解型聚合引发剂、氧化还原类聚合引发剂等。利用这些聚合引发剂来引发聚合。

作为上述光分解型聚合引发剂,可举出例如:苯偶姻衍生物、苄基衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、偶氮化合物等。具体而言,有:苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻、蒽醌、甲基蒽醌、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基丙酮、苄基二乙酰基苯乙酮、二苯甲酮、对氯二苯甲酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、二苯基二硫醚、四甲基秋兰姆硫醚、α-氯甲基萘、蒽、六氯丁二烯、五氯丁二烯、米蚩酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1,2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。所述的光分解型聚合引发剂可以为市售品,可以例示汽巴精化的商品名Irgacure(注册商标)184(羟基环己基-苯基酮)、Irgacure(注册商标)2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)等。

另外,作为上述热分解型聚合引发剂,可举出例如:过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐;过氧化氢、叔丁基过氧化物、甲基乙基酮过氧化物等过氧化物;2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等偶氮化合物等。

进而,作为上述氧化还原类聚合引发剂,可举出例如在上述过硫酸盐、过氧化物中并用有L-抗坏血酸、亚硫酸氢钠等还原性化合物的一类。

另外,也可以并用上述光分解型聚合引发剂和热分解型聚合引发剂。进而,也可以将紫外线、电子束、γ射线等活性能量线单独使用,或者与上述聚合引发剂并用。

相对于上述单体,上述聚合引发剂的使用量优选为0.0001~1摩尔%,更优选0.0005~0.5摩尔%。

聚合工序在常压、减压、加压的任一种条件下都可以进行,但优选在常压(或其附近、通常±10mmHg)下进行。另外,聚合开始时的温度也因使用的聚合引发剂的种类而不同,优选15~130℃,更优选20~120℃。

这样可得到凝胶状交联聚合物。

(3)凝胶粉碎工序

本工序为将经过上述聚合工序等(特别是水溶液聚合)而得到的、凝胶状交联聚合物(以下,称为“含水凝胶”)进行凝胶粉碎,得到粒子状的含水凝胶(以下,称为“粒子状含水凝胶”)的任意的工序。

可以使用的凝胶粉碎机没有特别限定,可举出例如:间歇式或连续式的双臂型捏合机等备有多个旋转搅拌翼的凝胶粉碎机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、斩拌机等。其中,优选在前端具有多孔板的螺杆型挤出机,可举出例如日本特开2000-063527号公报中所公开的螺杆型挤出机。

(4)干燥工序

本工序为将经过上述聚合工序等而得到的含水凝胶进行干燥而得到干燥聚合物的工序。另外,在上述聚合工序为水溶液聚合的情况下,在含水凝胶的干燥前和/或干燥后,进行凝胶粉碎(细粒化)。另外,由干燥工序得到的干燥聚合物(凝聚物)也可以直接供给至粉碎工序。

作为干燥方法,没有特别限定,可以采用各种方法。具体而言,可举出:加热干燥、热风干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、利用疏水性有机溶剂的共沸脱水干燥、使用高温的水蒸气的高湿干燥等,也可以使用这些方法的1种或并用2种。干燥温度优选为100~300℃,更优选120~250℃。另外,作为干燥时间,依赖于含水凝胶的表面积、含水率、干燥机的种类等,例如优选1分钟~5小时。

(5)粉碎/分级工序

本工序为将上述干燥工序中得到的干燥聚合物进行粉碎和/或分级、优选得到特定粒度的吸水性树脂的工序。此外,与上述(3)凝胶粉碎工序相比,在粉碎对象物经过了干燥工序这方面不同。另外,有时将粉碎工序后的吸水性树脂称为粉碎物。

粒度的控制可以在聚合工序、凝胶粉碎工序或干燥工序的粉碎/分级工序中进行,特别优选在干燥后的分级工序中进行。

[其它成分]

水泥用添加剂以吸水性树脂为主要成分。在此,主要成分是指为水泥用添加剂的80质量%以上,优选为90质量%以上,进一步优选为95质量%以上,最优选为98质量%以上(上限为100质量%,即仅由吸水性树脂构成的水泥用添加剂)。需要说明的是,本发明中所说的吸水性树脂也包含对得到的聚合物进行了任何化学修饰(表面修饰等)的吸水性树脂。优选吸水性树脂为仅由将上述单体混合物聚合而成的聚合物构成的吸水性树脂。

在水泥用添加剂中,除吸水性树脂之外,可以以吸水性树脂的稳定化等为目的,含有表面活性剂、着色防止剂、还原剂等各0~10质量%、优选0.1~1质量%。

<水泥混合剂>

本发明的第二实施方式为含有第一实施方式的水泥用添加剂及水泥分散剂的水泥混合剂。通过将两者组合而使用,在添加于水泥组合物时,即使为水泥分散剂的添加量少的区域,也能够保证水泥的分散性,同时将水泥组合物的粘性维持为较低,另外,成型体的长期强度提高。

作为水泥分散剂,可以使用目前公知的水泥分散剂。作为水泥分散剂,可举出例如:萘磺酸甲醛缩合物等聚烷基芳基磺酸盐类;三聚氰胺磺酸甲醛缩合物等三聚氰胺甲醛树脂磺酸盐类;氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物等芳香族氨基磺酸盐类;木质素磺酸盐、改性木质素磺酸盐等木质素磺酸盐类;聚苯乙烯磺酸盐类等在分子中具有磺酸基的各种磺酸类分散剂;日本特公昭59-18338号公报、日本特开平7-223852号公报中所记载的由聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸类单体及可与这些单体共聚的单体得到的共聚物;日本特开平10-236858号公报、日本特开2001-220417号公报、日本特开2002-121055号公报、日本特开2002-121056号公报、日本特开2018-111622号公报中记载那样的由不饱和(聚)亚烷基二醇醚类单体、马来酸类单体或(甲基)丙烯酸类单体得到的共聚物等在分子中具有(聚)氧亚烷基和羧基的各种聚羧酸类分散剂;日本特开2006-52381号公报中记载那样的由(烷氧基)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、磷酸单酯类单体及磷酸二酯类单体得到的共聚物等在分子中具有(聚)氧亚烷基和磷酸基的各种磷酸类分散剂、日本特表2008-517080号公报中记载的磷酸类分散剂等。其中,作为水泥分散剂,从进一步发挥本发明的效果方面考虑,优选使用聚羧酸类分散剂。水泥分散剂既可以为仅1种,也可以为2种以上。

作为水泥混合剂中的水泥分散剂和水泥用添加剂的含有质量比,优选为1:0.1~10,更优选为1:0.5~5。

<水泥组合物>

本发明的第三实施方式为含有第一实施方式的水泥用添加剂及水泥的水泥组合物。

另外,本发明的其它实施方式为一种水泥组合物,其含有吸水性树脂及水泥,其中,吸水性树脂是将含有非离子型非交联性单体50摩尔%以上及非离子型交联性单体0.1摩尔%以上的单体混合物聚合而成的,在所述单体混合物中,阴离子型单体的含量为20摩尔%以下。

作为水泥组合物中的水泥用添加剂(或吸水性树脂)的含有比例,根据目的,可采用任意适当的含有比例。作为这样的含有比例,在采用水硬水泥的灰浆或混凝土等中使用的情况下,作为相对于水泥100质量份的水泥用添加剂(或吸水性树脂)的含有比例,优选为0.01~10质量份,更优选为0.02~5质量份,进一步优选为0.05~3质量份。通过设为这样的含有比例,产生低的粘性、高的流动性、强度的增大等各种令人满意的各种效果。

水泥组合物优选含有水。水泥组合物优选含有骨料。

作为水泥,可采用任意适当的水泥。作为这样的水泥,可举出例如:波特兰水泥(普通、早强、超早强、中热、耐硫酸盐及各自的低碱形)、各种混合水泥(高炉水泥、硅石水泥、粉煤灰水泥)、白色波特兰水泥、矾土水泥、快硬水泥(1熟料快硬水泥(“熟料快硬水泥”的日文原文:クリンカー速硬性セメント)、2熟料快硬水泥、磷酸镁水泥)、灌浆水泥(グラウト用セメント)、油井水泥、低发热水浴泥(低发热型高炉水泥、粉煤灰混合低发热型高炉水泥、贝利特高含有水泥)、超高强度水泥、水泥类固化材料、生态水泥(以城市垃圾焚烧灰、下水道污泥焚烧灰的一种以上作为原料所制造的水泥)等。进而,在水泥组合物中,可以添加高炉矿渣、粉煤灰、煤渣灰、水泥熟料灰、稻壳灰(ハスクアッシュ)、二氧化硅粉末、石灰石粉末等微粉体、石膏。本发明的水泥组合物中所含的水泥既可以为仅1种,也可以为2种以上。

在水泥组合物中,作为其每1m3的单位水量、水泥使用量、及水/水泥比,可设定任意适当的值。这样的值,优选单位水量为100kg/m3~185kg/m3,使用水泥量为250kg/m3~800kg/m3,水/水泥比(质量比)=0.1~0.7,更优选单位水量为120kg/m3~180kg/m3,使用水泥量为270kg/m3~800kg/m3,水/水泥比(质量比)=0.12~0.65。

作为骨料,可采用细骨料(沙等)、粗骨料(碎石等)等任意适当的骨料。作为这样的骨料,可举出例如:沙子(陆沙等)、碎石、水碎熔渣、再生骨料。另外,作为这样的骨料,也可举出:硅石质、粘土质、锆石质、高氧化铝质、碳化硅质、石墨质、铬质、铬镁质、氧化镁质等耐火骨料。

水泥组合物优选含有水泥分散剂。即,本发明的优选的实施方式为含有第一实施方式的水泥用添加剂、水泥及水泥分散剂的水泥组合物。作为水泥分散剂,与第二实施方式的栏中记载的水泥分散剂同样。

作为水泥组合物中的水泥分散剂和水泥用添加剂的含有质量比,优选为1:0.1~10,更优选为1:0.5~5。水泥组合物中的水泥分散剂的含有比例可根据目的采用任意适当的含有比例,例如,相对于水泥100质量份为0.01~10质量份。

水泥组合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有任意适当的其它水泥添加剂。作为这种其它水泥添加剂,可举出例如以下的(1)~(12)所例示的其它水泥添加剂。(1)水溶性高分子物质:甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等非离子型纤维素醚类;酵母葡聚糖、黄原胶、β-1,3葡聚糖类等通过微生物发酵而制造的多糖;聚丙烯酰胺等。(2)高分子乳液:(甲基)丙烯酸烷基酯等各种乙烯基单体的共聚物等。(3)固化延迟剂:葡糖酸、葡庚糖酸、阿拉伯糖酸、苹果酸、柠檬酸等羟基羧酸或其盐;葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖、核糖、异构化糖等单糖;麦芽糖、蔗糖、乳糖等二糖;棉子糖等三糖;糊精等低聚糖赤藓醇、木糖醇、D-阿拉伯糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、庚七醇、甘露庚糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、D-苏糖醇、L-苏糖醇、D-艾杜糖醇、D-缩水甘油、D-赤藓糖醇-D-半乳糖醇-辛糖醇(D-エリトローD-ガラクト-オクチトール)等糖或糖醇;甘油等多元醇;氨基三(亚甲基膦酸)等膦酸及其衍生物等。(4)早强剂/促进剂:氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙、碘化钙等可溶性钙盐;氯化铁、氯化镁等氯化物;硫酸盐;氢氧化钾;氢氧化钠;碳酸盐;硫代硫酸盐;甲酸及甲酸钙等甲酸盐;烷醇胺;矾土水泥;铝酸硅酸钙(カルシウムアルミネートシリケート)等。(5)氧亚烷基类消泡剂:二乙二醇庚基醚等聚氧亚烷基烷基醚类;聚氧亚烷基乙炔醚类;(聚)氧亚烷基脂肪酸酯类;聚氧亚烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯类;聚氧亚烷基烷基(芳基)醚硫酸酯盐类;聚氧亚烷基烷基磷酸酯类;源自由使聚氧丙烯聚氧乙烯月桂胺(氧丙烯(Propylene oxide,日文原文:プロピレンオキシド)1~20摩尔加成、氧乙烯1~20摩尔加成物等)、氧化烯烃(Alkylene oxide,日文原文:アルキレンオキシド)加成而形成的固化牛脂得到的脂肪酸的胺(氧丙烯1~20摩尔加成、氧乙烯1~20摩尔加成物等)等聚氧亚烷基烷基胺类;聚氧亚烷基酰胺等。(6)氧亚烷基类以外的消泡剂:矿物油类、油脂类、脂肪酸类、脂肪酸酯类、醇类、酰胺类、磷酸酯类、金属皂类、硅酮类等消泡剂。(7)AE剂:树脂皂、饱和或不饱和脂肪酸、羟基硬脂酸钠、月桂基硫酸酯、ABS(烷基苯磺酸)、烷烃磺酸酯、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或其盐、蛋白质材料、烯基磺基琥珀酸、α-烯烃磺酸酯等。(8)其它表面活性剂:各种阴离子表面活性剂;烷基三甲基氯化铵等各种阳离子表面活性剂;各种非离子表面活性剂;各种两性表面活性剂等。(9)防水剂:脂肪酸(盐)、脂肪酸酯、油脂、硅、石蜡、沥青、蜡等。(10)防锈剂:亚硝酸盐、磷酸盐、氧化锌等。(11)皲裂减少剂:聚氧烷基醚等。(12)膨胀材料;钙矾石类、煤类等。

作为其它公知的水泥添加剂,可以列举:水泥湿润剂、增稠剂、分离减少剂、凝聚剂、干燥收缩减少剂、强度增进剂、自流平剂、防锈剂、着色剂、防霉剂等。这些公知的水泥添加剂(材)既可以为仅1种,也可以为2种以上。另外,其它水泥添加剂可考虑其添加目的而在水泥组合物中配合适当量。

水泥组合物对预拌混凝土、混凝土2次制品用的混凝土、离心成型用混凝土、振动密实用混凝土、蒸气养护混凝土、喷浆混凝土等是有效。水泥组合物对中流动混凝土(坍落值为22~25cm的混凝土)、高流动混凝土(坍落值为25cm以上、坍落流动值为50~70cm的混凝土)、自填充性混凝土、自流平材料等要求高流动性的灰浆或混凝土也是有效的。

水泥组合物只要用任意适当的方法将构成成分配合并调整即可。可举出例如将构成成分在混合机中混炼的方法等。

<骨料组合物>

本发明的第四实施方式为含有第一实施方式的水泥用添加剂及骨料的骨料组合物。通过将两者组合而使用,在添加于水泥组合物时,均匀性变得良好。作为骨料,可以使用上述第三实施方式的水泥组合物的栏中记载的骨料。

骨料组合物中的水泥用添加剂和骨料的含有质量比可根据目的采用任意适当的含有比例。作为这样的含有比例,作为相对于骨料100质量份的水泥用添加剂(或吸水性树脂)的含有比例,优选为0.01~10质量份,更优选为0.02~5质量份。

<成型体>

本发明的第五实施方式为将水泥组合物进行成型而成的成型体。

成型体的形成没有特别限制,可通过目前公知的方法来进行。作为成型方法,可举出例如:将水泥组合物流入于模框,每模框进行养护,其后进行脱模的方法;将水泥组合物流入于模框之后,对从模框进行了脱模的成型体进行养护的方法等。

养护的方法没有特别限定,可以为水中养护、封缄养护、气中养护的任一种。另外,也可以涂敷养护剂而进行养护。

由于第五实施方式的成型体经得起长期间的使用,因此,可利用于各种用途。具体而言,可举出例如:楼房等建造物;柱、桩、侧沟等混凝土结构体等。

<成型体的强度提高方法>

本发明的第六实施方式为一种成型体的强度提高方法,其为将含有水泥的水泥组合物进行成型而成的成型体的强度提高方法,其中,具有使水泥组合物中含有第一实施方式的水泥用添加剂的工序。

作为成型体的强度,只要与水泥用添加剂添加前的成型体的强度相比超过100%即可,优选成为103%以上,更优选成为105%以上,更进一步优选成为109%以上。需要说明的是,水泥用添加剂添加后的成型体的强度采用通过下述实施例中记载的方法进行封缄养护27天而测定的值。

实施例

使用以下的实施例及比较例,对本发明的效果进行说明。在实施例中,有时使用“份”或“%”的表示,只要没有特殊说明,表示“质量份”或“质量%”。另外,只要没有特殊说明,各操作在室温(25℃)、常压下进行。

[制造例1]

在1000ml的圆筒型可分离式烧瓶中加入丙烯酰胺29.9g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.0974g及水45.6g,使其均匀地溶解。在此,在包含丙烯酰胺及N,N-亚甲基双丙烯酰胺的单体混合物中,为丙烯酰胺99.85摩尔%、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.15摩尔%。将烧瓶内进行氮置换之后,在热水浴上加热至45℃,添加1%过硫酸钠水溶液12.53g及0.1%L-抗坏血酸水溶液12.01g,停止搅拌并进行聚合。聚合开始后发热,在10分钟后上升至80℃。在液温的上升停止的时刻使浴温升温至80℃,进行熟化30分钟。使用切割机将得到的凝胶状聚合物(含水凝胶)进行细分化之后,在130℃下进行热风干燥3小时,用混合机进行粉碎之后,使用网眼500μm及250μm的JIS标准筛进行筛分,采取通过网眼500μm的筛子、残留在网眼250μm的筛上的粉末状吸水性树脂。粉末状吸水性树脂的90质量%以上在45~850μm的范围。进而,粉末状吸水性树脂的90质量%以上在100~850μm的范围。将该粉末状吸水性树脂用作水泥用添加剂。

[制造例2]

在1000ml的圆筒型可分离式烧瓶中加入丙烯酰胺59.34g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.647g及水191.51g,使其均匀地溶解。在此,在包含丙烯酰胺及N,N-亚甲基双丙烯酰胺的单体混合物中,为丙烯酰胺99.49摩尔%、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.51摩尔%。将烧瓶内进行氮置换之后,在热水浴上加热至45℃,添加1%过硫酸钠水溶液24.89g及0.1%L-抗坏血酸水溶液23.86g,停止搅拌并进行聚合。聚合开始后发热,在10分钟后上升至80℃。在液温的上升停止的时刻使浴温升温至80℃,进行熟化30分钟。使用切割机将得到的凝胶状聚合物进行细分化之后,在130℃下进行热风干燥3小时,用混合机进行粉碎之后,使用网眼500μm及250μm的JIS标准筛进行筛分,采取通过网眼500μm的筛子、残留在网眼250μm的筛上的粉末状吸水性树脂。粉末状吸水性树脂的90质量%以上在45~850μm的范围。进而,粉末状吸水性树脂的90质量%以上在100~850μm的范围。将该粉末状吸水性树脂用作水泥用添加剂。

[制造例3]

在1000ml的圆筒型可分离式烧瓶中加入丙烯酰胺58.73g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺1.276g及水191.96g,使其均匀地溶解。在此,在由丙烯酰胺及N,N-亚甲基双丙烯酰胺构成的单体混合物中,为丙烯酰胺99.00摩尔%、N,N-亚甲基双丙烯酰胺1.00摩尔%。将烧瓶内进行氮置换之后,在热水浴上加热至45℃,添加1%过硫酸钠水溶液24.66g及0.1%L-抗坏血酸水溶液23.64g,停止搅拌并进行聚合。聚合开始后发热,在10分钟后上升至80℃。在液温的上升停止的时刻使浴温升温至80℃,进行熟化30分钟。使用切割机将得到的凝胶状聚合物进行细分化之后,在130℃下进行热风干燥3小时,用混合机进行粉碎之后,使用网眼500μm及250μm的JIS标准筛进行筛分,采取通过网眼500μm的筛子、残留在网眼250μm的筛上的粉末状吸水性树脂。粉末状吸水性树脂的90质量%以上在45~850μm的范围。进而,粉末状吸水性树脂的90质量%以上在100~850μm的范围。将该粉末状吸水性树脂用作水泥用添加剂。

[制造例4]

在1000ml的圆筒型可分离式烧瓶中加入丙烯酰胺33.53g、甲基丙烯酸羟基乙酯25.43g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺1.039g及水200.55g,使其均匀地溶解。在此,在包含丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟基乙酯及N,N-亚甲基双丙烯酰胺的单体混合物中,为丙烯酰胺70.00摩尔%、甲基丙烯酸羟基乙酯29.00摩尔%、N,N-亚甲基双丙烯酰胺1.00摩尔%。将烧瓶内进行氮置换之后,在热水浴上加热至45℃,添加1%过硫酸钠水溶液20.05g及0.1%L-抗坏血酸水溶液19.4g,停止搅拌并进行聚合。聚合开始后发热,在10分钟后上升至80℃。在液温的上升停止的时刻使浴温升温至80℃,进行熟化30分钟。使用切割机将得到的凝胶状聚合物(含水凝胶)进行细分化之后,在130℃下进行热风干燥3小时,用混合机进行粉碎之后,使用网眼500μm及250μm的JIS标准筛进行筛分,采取通过网眼500μm的筛子、残留在网眼250μm的筛上的粉末状吸水性树脂。粉末状吸水性树脂的90质量%以上在45~850μm的范围。进而,粉末状吸水性树脂的90质量%以上在100~850μm的范围。将该粉末状吸水性树脂用作水泥用添加剂。

[制造例5]

在1000ml的圆筒型可分离式烧瓶中加入丙烯酰胺42.4g、丙烯酸羟乙酯16.45g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺1.15g及水196.34g,使其均匀地溶解。在此,在包含丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯及N,N-亚甲基双丙烯酰胺的单体混合物中,为丙烯酰胺80.00摩尔%、甲基丙烯酸羟乙酯19.00摩尔%、N,N-亚甲基双丙烯酰胺1.00摩尔%。聚合开始后发热,在10分钟后上升至80℃。在液温的上升停止的时刻使浴温升温至80℃,进行熟化30分钟。使用切割机将得到的凝胶状聚合物(含水凝胶)进行细分化之后,在130℃下进行热风干燥3小时,用混合机进行粉碎之后,使用网眼500μm及250μm的JIS标准筛进行筛分,采取通过网眼500μm的筛子、残留在网眼250μm的筛上的粉末状吸水性树脂。粉末状吸水性树脂的90质量%以上在45~850μm的范围。进而,粉末状吸水性树脂的90质量%以上在100~850μm的范围。将该粉末状吸水性树脂用作水泥用添加剂。

[制造例6]

在1000ml的圆筒型可分离式烧瓶中加入丙烯酰胺58.73g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺1.276g及水191.96g,使其均匀地溶解。在此,在包含丙烯酰胺及N,N-亚甲基双丙烯酰胺的单体混合物中,为丙烯酰胺99.00摩尔%、N,N-亚甲基双丙烯酰胺1.00摩尔%。将烧瓶内进行氮置换之后,在热水浴上加热至45℃,添加1%过硫酸钠水溶液24.66g及0.1%L-抗坏血酸水溶液23.64g,停止搅拌并进行聚合。聚合开始后发热,在10分钟后上升至80℃。在液温的上升停止的时刻使浴温升温至80℃,进行熟化30分钟。使用切割机将得到的凝胶状聚合物(含水凝胶)进行细分化之后,在130℃下进行热风干燥3小时,用混合机进行粉碎之后,使用网眼710μm及500μm的JIS标准筛进行筛分,采取通过网眼710μm的筛子、残留在网眼500μm的筛上的粉末状吸水性树脂。粉末状吸水性树脂的90质量%以上在45~850μm的范围。进而,粉末状吸水性树脂的90质量%以上在100~850μm的范围。将该粉末状吸水性树脂用作水泥用添加剂。

[制造例7]

在1000ml的圆筒型可分离式烧瓶中加入丙烯酰胺58.73g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺1.276g及水191.96g,使其均匀地溶解。在此,在包含丙烯酰胺及N,N-亚甲基双丙烯酰胺的单体混合物中,为丙烯酰胺99.00摩尔%、N,N-亚甲基双丙烯酰胺1.00摩尔%。将烧瓶内进行氮置换之后,在热水浴上加热至45℃,添加1%过硫酸钠水溶液24.66g及0.1%L-抗坏血酸水溶液23.64g,停止搅拌并进行聚合。聚合开始后发热,在10分钟后上升至80℃。在液温的上升停止的时刻使浴温升温至80℃,进行熟化30分钟。使用切割机将得到的凝胶状聚合物(含水凝胶)进行细分化之后,在130℃下进行热风干燥3小时,用混合机进行粉碎之后,使用网眼250μm及125μm的JIS标准筛进行筛分,采取通过网眼250μm的筛子、残留在网眼125μm的筛上的粉末状吸水性树脂。粉末状吸水性树脂的90质量%以上在45~850μm的范围。进而,粉末状吸水性树脂的90质量%以上在100~850μm的范围。将该粉末状吸水性树脂用作水泥用添加剂。

[制造例8]

在1000ml的圆筒型可分离式烧瓶中加入丙烯酰胺47.92g、丙烯酸10.8g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺1.283g及水191.27g,使其均匀地溶解。在此,在包含丙烯酸、丙烯酰胺及N,N-亚甲基双丙烯酰胺的单体混合物中,为丙烯酸18.00摩尔%、丙烯酰胺81.00摩尔%、N,N-亚甲基双丙烯酰胺1.00摩尔%。将烧瓶内进行氮置换之后,在热水浴上加热至45℃,添加1%过硫酸钠水溶液24.77g及0.1%L-抗坏血酸水溶液23.96g,停止搅拌并进行聚合。聚合开始后发热,在10分钟后上升至80℃。在液温的上升停止的时刻使浴温升温至80℃,进行熟化30分钟。使用切割机将得到的凝胶状聚合物(含水凝胶)进行细分化之后,在130℃下进行热风干燥3小时,用混合机进行粉碎之后,使用网眼500μm及250μm的JIS标准筛进行筛分,采取通过网眼500μm的筛子、残留在网眼250μm的筛上的粉末状吸水性树脂。粉末状吸水性树脂的90质量%以上在45~850μm的范围。进而,粉末状吸水性树脂的90质量%以上在100~850μm的范围。将该粉末状吸水性树脂用作水泥用添加剂。

[制造例9]

在1000ml的圆筒型可分离式烧瓶中加入丙烯酰胺53.86g、丙烯酸4.96g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺1.18g及水191.2g,使其均匀地溶解。在此,在包含丙烯酸、丙烯酰胺及N,N-亚甲基双丙烯酰胺的单体混合物中,为丙烯酸9.00摩尔%、丙烯酰胺90.00摩尔%、N,N-亚甲基双丙烯酰胺1.00摩尔%。将烧瓶内进行氮置换之后,在热水浴上加热至45℃,添加1%过硫酸钠水溶液24.81g及0.1%L-抗坏血酸水溶液24g,停止搅拌并进行聚合。聚合开始后发热,在10分钟后上升至80℃。在液温的上升停止的时刻使浴温升温至80℃,进行熟化30分钟。使用切割机将得到的凝胶状聚合物(含水凝胶)进行细分化之后,在130℃下进行热风干燥3小时,用混合机进行粉碎之后,使用网眼500μm及250μm的JIS标准筛进行筛分,采取通过网眼500μm的筛子、残留在网眼250μm的筛上的粉末状吸水性树脂。粉末状吸水性树脂的90质量%以上在45~850μm的范围。进而,粉末状吸水性树脂的90质量%以上在100~850μm的范围。将该粉末状吸水性树脂用作水泥用添加剂。

[制造例10]

在1000ml的圆筒型可分离式烧瓶中加入丙烯酰胺56.31g、丙烯酸2.4g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺1.286g及水191.18g,使其均匀地溶解。在此,在包含丙烯酸、丙烯酰胺及N,N-亚甲基双丙烯酰胺的单体混合物中,为丙烯酸4.00摩尔%、丙烯酰胺95.00摩尔%、N,N-亚甲基双丙烯酰胺1.00摩尔%。将烧瓶内进行氮置换之后,在热水浴上加热至45℃,添加1%过硫酸钠水溶液24.82g及0.1%L-抗坏血酸水溶液24.01g,停止搅拌并进行聚合。聚合开始后发热,在10分钟后上升至80℃。在液温的上升停止的时刻使浴温升温至80℃,进行熟化30分钟。使用切割机将得到的凝胶状聚合物(含水凝胶)进行细分化之后,在130℃下进行热风干燥3小时,用混合机进行粉碎之后,使用网眼500μm及250μm的JIS标准筛进行筛分,采取通过网眼500μm的筛子、残留在网眼250μm的筛上的粉末状吸水性树脂。粉末状吸水性树脂的90质量%以上在45~850μm的范围。进而,粉末状吸水性树脂的90质量%以上在100~850μm的范围。将该粉末状吸水性树脂用作水泥用添加剂。

[制造例11]

在1000ml的圆筒型可分离式烧瓶中加入丙烯酰胺60.87g、三烯丙基异氰脲酸酯2.13g及水186.37g,使其均匀地溶解。在此,在包含丙烯酰胺及三烯丙基异氰脲酸酯的单体混合物中,为丙烯酰胺99.00摩尔%、三烯丙基异氰脲酸酯1.00摩尔%。将烧瓶内进行氮置换之后,在热水浴上加热至45℃,添加1%过硫酸钠水溶液26g及0.1%L-抗坏血酸水溶液24.92g,停止搅拌并进行聚合。聚合开始后发热,在10分钟后上升至80℃。在液温的上升停止的时刻使浴温升温至80℃,进行熟化30分钟。使用切割机将得到的凝胶状聚合物(含水凝胶)进行细分化之后,在130℃下进行热风干燥3小时,用混合机进行粉碎之后,使用网眼500μm及250μm的JIS标准筛进行筛分,采取通过网眼500μm的筛子、残留在网眼250μm的筛上的粉末状吸水性树脂。粉末状吸水性树脂的90质量%以上在45~850μm的范围。进而,粉末状吸水性树脂的90质量%以上在100~850μm的范围。将该粉末状吸水性树脂用作水泥用添加剂。

[制造例12]

在1000ml的圆筒型可分离式烧瓶中加入丙烯酰胺3.8g、丙烯酸羟乙酯6.21g、使氧乙烯与3-甲基-3-丁烯-1-醇(异戊烯醇)的羟基加成(氧乙烯的平均加成摩尔数50)而形成的物质51.99g、三烯丙基异氰脲酸酯1.0g及水229.02g,使其均匀地溶解。在此,在包含丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、使氧乙烯与3-甲基-3-丁烯-1-醇(异戊烯醇)的羟基加成(氧乙烯的平均加成摩尔数50)而形成的物质、及三烯丙基异氰脲酸酯的单体混合物中,为丙烯酰胺40摩尔%、丙烯酸羟乙酯40摩尔%、使氧乙烯与3-甲基-3-丁烯-1-醇(异戊烯醇)的羟基加成(氧乙烯的平均加成摩尔数50)而形成的物质17摩尔%、及三烯丙基异氰脲酸酯3摩尔%。将烧瓶内进行氮置换之后,在热水浴上加热至45℃,添加1%过硫酸钠水溶液4.096g及0.1%L-抗坏血酸水溶液3.927g,停止搅拌并进行聚合。聚合开始后发热,在10分钟后上升至80℃。在液温的上升停止的时刻使浴温升温至80℃,进行熟化30分钟。使用切割机将得到的凝胶状聚合物(含水凝胶)进行细分化之后,在130℃下进行热风干燥3小时,用混合机进行粉碎之后,使用网眼500μm及250μm的JIS标准筛进行筛分,采取通过网眼500μm的筛子、残留在网眼250μm的筛上的粉末状吸水性树脂。粉末状吸水性树脂的90质量%以上在45~850μm的范围。将该粉末状吸水性树脂用作水泥用添加剂。

[制造例13]

在1000ml的圆筒型可分离式烧瓶中加入丙烯酰胺1.34g、使氧乙烯与3-甲基-3-丁烯-1-醇(异戊烯醇)的羟基加成(氧乙烯的平均加成摩尔数50)而形成的物质61.31g、三烯丙基异氰脲酸酯0.35g及水234.19g,使其均匀地溶解。在此,在包含丙烯酰胺、使氧乙烯与3-甲基-3-丁烯-1-醇(异戊烯醇)的羟基加成(氧乙烯的平均加成摩尔数50)而形成的物质、及三烯丙基异氰脲酸酯的单体混合物中,为丙烯酰胺40摩尔%、使氧乙烯与3-甲基-3-丁烯-1-醇(异戊烯醇)的羟基加成(氧乙烯的平均加成摩尔数50)而形成的物质57摩尔%、及三烯丙基异氰脲酸酯3摩尔%。将烧瓶内进行氮置换之后,在热水浴上加热至45℃,添加1%过硫酸钠水溶液1.44g及0.1%L-抗坏血酸水溶液1.381g,停止搅拌并进行聚合。聚合开始后发热,在10分钟后上升至80℃。在液温的上升停止的时刻使浴温升温至80℃,进行熟化30分钟。使用切割机将得到的凝胶状聚合物(含水凝胶)进行细分化之后,在130℃下进行热风干燥3小时,用混合机进行粉碎之后,使用网眼500μm及250μm的JIS标准筛进行筛分,采取通过网眼500μm的筛子、残留在网眼250μm的筛上的粉末状吸水性树脂。粉末状吸水性树脂的90质量%以上在45~850μm的范围。将该粉末状吸水性树脂用作水泥用添加剂。

[制造例14]

在1000ml的圆筒型可分离式烧瓶中加入丙烯酰胺3.83g、丙烯酸羟乙酯6.25g、使氧乙烯与3-甲基-3-丁烯-1-醇(异戊烯醇)的羟基加成(氧乙烯的平均加成摩尔数50)而形成的物质52.38g、二乙二醇二丙烯酸酯0.54g及水228.96g,使其均匀地溶解。在此,在包含丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、使氧乙烯与3-甲基-3-丁烯-1-醇(异戊烯醇)的羟基加成(氧乙烯的平均加成摩尔数50)而形成的物质、及二乙二醇二丙烯酸酯的单体混合物中,为丙烯酰胺40摩尔%、丙烯酸羟乙酯40摩尔%、使氧乙烯与3-甲基-3-丁烯-1-醇(异戊烯醇)的羟基加成(氧乙烯的平均加成摩尔数50)而形成的物质17摩尔%、及二乙二醇二丙烯酸酯3摩尔%。将烧瓶内进行氮置换之后,在热水浴上加热至45℃,添加1%过硫酸钠水溶液4.126g及0.1%L-抗坏血酸水溶液3.956g,停止搅拌并进行聚合。聚合开始后发热,在10分钟后上升至80℃。在液温的上升停止的时刻使浴温升温至80℃,进行熟化30分钟。使用切割机将得到的凝胶状聚合物(含水凝胶)进行细分化之后,在130℃下进行热风干燥3小时,用混合机进行粉碎之后,使用网眼500μm及250μm的JIS标准筛进行筛分,采取通过网眼500μm的筛子、残留在网眼250μm的筛上的粉末状吸水性树脂。粉末状吸水性树脂的90质量%以上在45~850μm的范围。将该粉末状吸水性树脂用作水泥用添加剂。

[制造例15]

在1000ml的圆筒型可分离式烧瓶中加入丙烯酸羟乙酯52.88g、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠9.44g、二乙二醇二丙烯酸酯0.68g及水207.37g,使其均匀地溶解。在此,在包含丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠、及二乙二醇二丙烯酸酯的单体混合物中,为丙烯酸羟乙酯90摩尔%、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠9摩尔%、及二乙二醇二丙烯酸酯1摩尔%。将烧瓶内进行氮置换之后,在热水浴上加热至45℃,添加1%过硫酸钠水溶液15.21g及0.1%L-抗坏血酸水溶液14.58g,停止搅拌并进行聚合。聚合开始后进行发热,在10分钟后上升至80℃。在液温的上升停止的时刻使浴温升温至80℃,进行熟化30分钟。使用切割机将得到的凝胶状聚合物(含水凝胶)进行细分化之后,在130℃下进行热风干燥3小时,用混合机进行粉碎之后,使用网眼500μm及250μm的JIS标准筛进行筛分,采取通过网眼500μm的筛子、残留在网眼250μm的筛上的粉末状吸水性树脂。粉末状吸水性树脂的90质量%以上在45~850μm的范围。将该粉末状吸水性树脂用作水泥用添加剂。

[比较制造例1]

在1000ml的圆筒型可分离式烧瓶中加入丙烯酰胺41.06g、丙烯酸18.74g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.19g及水91.20g,使其均匀地溶解。在此,在包含丙烯酸、丙烯酰胺及N,N-亚甲基双丙烯酰胺的单体混合物中,为丙烯酸31.00摩尔%、丙烯酰胺68.85摩尔%、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.15摩尔%。将烧瓶内进行氮置换之后,在热水浴上加热至45℃,添加2%过硫酸钠水溶液24.80g及0.1%L-抗坏血酸水溶液23.99g,停止搅拌并进行聚合。聚合开始后发热,在10分钟后上升至80℃。在液温的上升停止的时刻使浴温升温至80℃,进行熟化30分钟。使用切割机将得到的凝胶状聚合物进行细分化之后,在130℃下进行热风干燥3小时,用混合机进行粉碎之后,使用网眼500μm及250μm的JIS标准筛进行筛分,采取通过网眼500μm的筛子、残留在网眼250μm的筛上的粉末状吸水性树脂。粉末状吸水性树脂的90质量%以上在45~850μm的范围。进而,粉末状吸水性树脂的90质量%以上在100~850μm的范围。将该粉末状吸水性树脂用作水泥用添加剂。

[比较制造例2]

在1000ml的圆筒型可分离式烧瓶中加入丙烯酰胺41.06g、丙烯酸18.74g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.19g及水91.20g,使其均匀地溶解。在此,在包含丙烯酸、丙烯酰胺及N,N-亚甲基双丙烯酰胺的单体混合物中,为丙烯酸31.00摩尔%、丙烯酰胺68.85摩尔%、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.15摩尔%。将烧瓶内进行氮置换之后,在热水浴上加热至45℃,添加2%过硫酸钠水溶液24.80g及0.1%L-抗坏血酸水溶液23.99g,停止搅拌并进行聚合。聚合开始后发热,在10分钟后上升至80℃。在液温的上升停止的时刻使浴温升温至80℃,进行熟化30分钟。使用切割机将得到的凝胶状聚合物进行细分化之后,在130℃下进行热风干燥3小时,用混合机粉碎之后进行分级。通过与日本特开2015-048386号公报的[117]~[119]同样的操作而实施分级,得到粉末状吸水性树脂。将该粉末状吸水性树脂用作水泥用添加剂。粉末状吸水性树脂的平均粒径为50μm。需要说明的是,比较制造例2、3的平均粒径如以下那样进行测定:使用激光衍射式粒度分布装置HORIBA社制LA-920,设定为分布方式:标准、粒径基准:体积、图表方式:棒图表之后,在试样浴中放入甲醇并进行抽空气及光轴调整。接着将样品放入于试样浴,与投入样品同时,实施超声波2分钟后,调整样品浓度,以使透过率成为81~88%。就测定而言,在样品浓度调整后,再次进行超声波处理2分钟后实施。

[比较制造例3]

在1000ml的圆筒型可分离式烧瓶中加入丙烯酰胺41.06g、丙烯酸18.74g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.19g及水91.20g,使其均匀地溶解。在此,在包含丙烯酸、丙烯酰胺及N,N-亚甲基双丙烯酰胺的单体混合物中,为丙烯酸31.00摩尔%、丙烯酰胺68.85摩尔%、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.15摩尔%。将烧瓶内进行氮置换之后,在热水浴上加热至45℃,添加2%过硫酸钠水溶液24.80g及0.1%L-抗坏血酸水溶液23.99g,停止搅拌并进行聚合。聚合开始后发热,在10分钟后上升至80℃。在液温的上升停止的时刻使浴温升温至80℃,进行熟化30分钟。使用切割机将得到的凝胶状聚合物进行细分化之后,在130℃下进行热风干燥3小时,用混合机粉碎之后进行分级。通过与日本特开2015-048386号公报的[123]~[125]同样的操作而实施分级,得到粉末状吸水性树脂。将该粉末状吸水性树脂用作水泥用添加剂。粉末状吸水性树脂的平均粒径为15μm。

[比较制造例4]

在1000ml的圆筒型可分离式烧瓶中加入丙烯酰胺59.99g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.013g及水191.07g,使其均匀地溶解。在此,在包含丙烯酰胺及N,N-亚甲基双丙烯酰胺的单体混合物中,为丙烯酰胺99.99摩尔%、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.01摩尔%。将烧瓶内进行氮置换之后,在热水浴上加热至45℃,添加1%过硫酸钠水溶液24.87g及0.1%L-抗坏血酸水溶液24.06g,停止搅拌并进行聚合。聚合开始后发热,在10分钟后上升至80℃。在液温的上升停止的时刻使浴温升温至80℃,进行熟化30分钟。使用切割机将得到的凝胶状聚合物(含水凝胶)进行细分化之后,在130℃下进行热风干燥3小时,用混合机进行粉碎之后,使用网眼500μm及250μm的JIS标准筛进行筛分,采取通过网眼500μm的筛子、残留在网眼250μm的筛上的粉末状吸水性树脂。粉末状吸水性树脂的90质量%以上在45~850μm的范围。进而,粉末状吸水性树脂的90质量%以上在100~850μm的范围。将该粉末状吸水性树脂用作水泥用添加剂。

[吸水试验方法]

将CaSO4·2H2O 1.72g、Na2SO4 6.96g、K2SO4 4.76g、KOH 7.12g、去离子水979.4g进行混合,制备吸水试验用的溶液(pH12.9)。

准确地称量粉末状吸水性树脂约0.2g(质量W1(g)),放入4cm×5cm的无纺布制的茶包中,通过热封而封入。将该茶包放入于玻璃制且规定容量为50mL的螺纹管,在室温(25℃)、常压下浸渍于吸水试验用的溶液50mL中至给定的时间(5分钟、2小时、28天)。接着,将茶包的端用镊子夹住并捞起茶包,使茶包的一面为下载置于KIMTOWEL(日本制纸Crecia株式会社制)上而静置5秒。接着,使相反的面为下载置于KIMTOWEL上而静置5秒,由此进行控水之后,测定上述茶包的质量(W2(g))。另外,不使用吸水性树脂而进行同样的操作,将此时的茶包的质量(W3(g))作为空白求出。将按照下式算出的吸水倍率设为吸液能力。

[数1]

吸水倍数(g/g)=(W2(g)-W3(g))/W1(g)

下述表1中记载了各粉末状吸水性树脂的吸水倍率。

[表1]

由以上的结果得知:制造例1~15的粉末状吸水性树脂在经过5分钟后,吸水倍率为20g/g以下,另外,即使在经过2小时后,也低于20g/g,另一方面,在经过28天后,具有29g/g以上的高的吸水倍率。另一方面,比较制造例1~3的粉末状吸水性树脂在经过5分钟后吸水倍率已经超过20g/g。另外,比较制造例4的粉末状吸水性树脂在经过5分钟后为20g/g以下,但在经过2小时后,超过20g/g。由该结果可知:制造例1~15的粉末状吸水性树脂在加水初期(至大约2小时左右)吸水性能不怎么高,另一方面,随着时间经过,发挥高的吸水性能。

需要说明的是,粉末状吸水性树脂通过上述吸水性试验方法浸渍5分钟后的吸水倍率优选为20g/g以下,更优选为15g/g以下,更优选为13g/g以下,进一步更优选为12g/g以下,特别优选为11g/g以下,最优选为10g/g以下。

[制造例A:水泥分散剂的制造]

在具备迪姆罗特冷却管、带特氟龙(注册商标)制的搅拌翼和搅拌密封的搅拌器、氮导入管、温度传感器的玻璃制反应容器中加入离子交换水80.0份,一边在以250rpm搅拌下以200mL/分钟导入氮气,一边加热至70℃。接着,用4小时滴加甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧乙烯的平均加成摩尔数9个)133.4份、甲基丙烯酸26.6份、巯基丙酸1.53份及离子交换水106.7份的混合溶液,与此同时,用5小时滴加过硫酸铵1.19份和离子交换水50.6份的混合溶液。滴加结束后保持在70℃1小时而完成聚合反应。然后,用氢氧化钠水溶液进行中和,得到含有作为水泥分散剂的聚合物的聚羧酸类共聚物水溶液(固体成分约46.0质量%)。

[制造例B:水泥分散剂的制造]

在备有迪姆罗特冷却管、带特氟龙(注册商标)制的搅拌翼和搅拌密封的搅拌器、氮导入管、温度传感器的玻璃制反应容器中加入使氧乙烯与3-甲基-3-丁烯-1-醇(异戊烯醇)的羟基加成(氧乙烯的平均加成摩尔数50)而形成的物质(以下,称为IPN-50)(80%水溶液)198.2份、丙烯酸0.32份、过氧化氢水(2%水溶液)12.47份、离子交换水44.75份,一边在以250rpm搅拌下以200mL/分钟导入氮气,一边加热至58℃。接着,用3小时滴加包含丙烯酸27.12份、离子交换水108.5份的混合溶液,与此同时,用3小时30分钟滴加包含L-抗坏血酸0.74份、3-巯基丙酸1.61份、离子交换水86.31份的混合溶液。滴加结束后保持在58℃1小时而完成聚合反应。而且,用氢氧化钠水溶液进行中和,得到含有作为水泥分散剂的聚合物的聚羧酸类共聚物水溶液(固体成分约48.0质量%)。

[制造例C:水泥分散剂的制造]

按照日本特开2018-111622号公报的制造例C-1的制造方法得到含有作为水泥分散剂的聚合物的聚羧酸类共聚物水溶液(固体成分约40质量%)。

[制造例D:水泥分散剂的制造]

按照日本特开2018-111622号公报的制造例C-3的制造方法得到含有作为水泥分散剂的聚合物的聚羧酸类共聚物水溶液(固体成分约40质量%)。

[制造例E:水泥分散剂的制造]

按照日本特开2018-111622号公报的制造例C-4的制造方法得到含有作为水泥分散剂的聚合物的聚羧酸类共聚物水溶液(固体成分约40质量%)。

[制造例F:水泥分散剂的准备]

使用MIGHTY150(萘磺酸盐的甲醛缩合物、花王社制、固体成分约40质量%)作为分散剂。

[制造例G:水泥分散剂的准备]

使用MasterPozzolithNo.8(木质素磺酸化合物、BASF日本社制、固体成分约100质量%)作为分散剂。

[制造例H:水泥分散剂的制造]

根据日本特表2008-517080号公报记载的方法进行缩合反应,通过聚乙二醇(氧乙烯的平均加成摩尔数:20摩尔)单苯基醚和苯氧基乙醇磷酸酯的甲醛引起的缩合,得到含有聚乙二醇(氧乙烯的平均加成摩尔数:20摩尔)单苯基醚和苯氧基乙醇磷酸酯的比率为30/70(摩尔%)、重均分子量(Mw)为25000的缩合体的磷酸类分散剂的水溶液。

[评价方法1:灰浆试验和强度试验方法]

使用以JIS-R5201-1997为基准的机械搅拌用混炼机、匙子、流动性测试台、怜锥及突起棒。此时,只要没有特殊说明,根据JIS-R5201-1997进行灰浆试验。

灰浆(水泥组合物)的配合为太平洋水泥社制普通波特兰水泥587g(不包括下述所添加的吸水性树脂的量)、以JIS-R5201-1997为基准的水泥强度试验用标准沙1350g、含有制造例A~H中得到的共聚物水溶液(水泥分散剂)和消泡剂的离子交换水264.1g(相对于水泥100质量份的共聚物固体成分含量为0.11~0.31质量份,下述表2)及粉末状吸水性树脂。粉末状吸水性树脂预先相对于水泥100质量份添加0.3质量份(实施例12、13中为0.1质量份),与水泥进行混合。消泡剂以避免气泡给灰浆组合物的分散性带来的影响为目的添加,使空气量成为4.0%以下。具体而言,以相对于共聚物成为0.1%的量使用氧亚烷基类消泡剂。需要说明的是,在灰浆的空气量大于4.0%的情况下,调节消泡剂的添加量,以使空气量成为4.0%以下。

就灰浆而言,在室温(20±2℃)下使用霍巴特型灰浆混合机(型号N-50、霍巴特社制)、用4分钟30秒而制备。具体而言,在搅拌钵中放入规定量的水泥及粉末状吸水性树脂,安装于混炼机,以低速起动。使叶轮起动,在15秒后用15秒放入含有规定量的水泥分散剂及消泡剂的水。其后,放入沙子,以低速30秒混炼之后,设为高速,接着继续混炼30秒。从混炼机上取下搅拌钵,停止混炼120秒后,再次将搅拌钵安装于混炼机,以高速混炼60秒之后(最开始以低速使其起动后4分钟30秒后),用匙子左右搅拌各10次。将混炼后的灰浆分为2层装入放置于流动性测试台上的怜锥中。就各层而言,以突起棒的前端进入至该层的约1/2的深度的方式遍布整个面各刺15次,最后补充不足成分,将表面弄平,最开始以低速使其起动后6分钟后,垂直地举起怜锥,其后,对2方向测定展开于测试台的灰浆的直径,将该平均值设为流动值。

就灰浆空气量的测定而言,将灰浆投入于500ml的量筒,测定重量和体积,将测定的体积和投入的重量的灰浆的空气量为0%时的体积的差作为空气量算出。

测定流动值和空气量之后,将灰浆或混凝土流入于模框,制作压缩强度试验用试样,在以下的条件下测定28天后的压缩强度。

供试体制作:50mm×100mm

进行供试体养护1(28天,封缄):进行温度约20℃、湿度60%、恒温恒湿空气养护24小时后,从模框脱模,以不能进行灰浆表面和外部的水的交换的方式用聚乙烯膜(“聚乙烯膜”的日文原文:ポリフィルム)包裹供试体之后,放入聚乙烯袋子(“聚乙烯袋子”的日文原文:ポリ袋)并密封,实施27天封缄养护。

进行供试体养护2(28天,气中):进行温度约20℃、湿度60%、恒温恒湿空气养护24小时后,从模框脱模,将供试体直接静置于相同的环境下,实施气中养护27天。

供试体抛光:供试体面抛光(使用供试体抛光精加工机)

压缩强度测定:自动压缩强度测定器(前川制作所)

[评价方法2:漏斗流下试验方法]

作为泵压送时的管道通过性评价,实施了灰浆的漏斗流下试验。灰浆没有在中途闭塞,而且在短时间内流下的灰浆判断为管道通过性良好。漏斗流下试验的具体的方法如下所述。

在土木学会基准JSCE-F541中规定的J14漏斗(上端内径70mm、下端内径14mm、高度392mm)的下端安装橡胶塞,用台垂直地支撑。接着,将用于计测流出的灰浆量的电子秤设置在J14漏斗下端的下方。

将得到的灰浆流入至J14漏斗上面,将上面弄平。接着,取下橡胶塞而使灰浆流出,用秒表计测从灰浆流出开始至1200g流下的时间,将其设为漏斗流下时间。

下述表2中记载了各实施例、比较例的结果。需要说明的是,28天强度的栏中的%为将相同的水泥用分散剂的未添加水泥用添加剂时的数值设为100%时的各强度的%。具体而言,实施例1~13、比较例9、17为将比较例1设为100%时的各强度的%,实施例14、比较例10为将比较例2设为100%时的各强度的%,实施例15、比较例11为将比较例3设为100%时的各强度的%,实施例16、比较例12为将比较例4设为100%时的各强度的%,实施例17、比较例13为将比较例5设为100%时的各强度的%,实施例18、比较例14为将比较例6设为100%时的各强度的%,实施例19、比较例15为将比较例7设为100%时的各强度的%,实施例20、比较例16为将比较例8设为100%时的各强度的%。

[表2-1]

[表2-2]

[表2-3]

由以上的结果得知:实施例的使用了水泥用添加剂的水泥组合物以与未添加水泥用添加剂的比较例1~8同等的分散剂量得到同等的流动值。另外,在同等的流动值(流动性)的水泥组合物中,实施例的使用了水泥用添加剂的水泥组合物与比较例9~17的使用了水泥用添加剂的水泥组合物相比,水泥分散剂量少。另外,实施例的使用了水泥用添加剂的水泥组合物流下时间短,由此可知粘性低、泵压送性优异。另外,实施例的使用了水泥用添加剂的水泥组合物与未添加水泥用添加剂的比较例1~8相比,经28天的封缄及气中养护的强度提高。

需要说明的是,封缄养护、气中养护成为实际结构物的养护条件。可以认为,封缄养护显示结构物的内部的强度,气中养护显示结构物的表面的强度。实施例的水泥组合物与未添加水泥用添加剂的比较例相比,封缄/气中养护中的强度提高效果显著升高,因此,可期待在实际结构物的强度提高。

另一方面,在使用了阴离子型单体在单体混合物中超过20摩尔%的粉末状吸水性树脂(比较制造例1)的比较例9~16、及使用了非离子型交联性单体在单体混合物中低于0.1摩尔%的粉末状吸水性树脂(比较制造例4)的比较例17中,为了得到同等的流动值(流动性),需要较多地配合分散剂。另外,比较例9~17的水泥组合物流下时间长,由此可知粘性高,结果在操作方面差。

[评价方法3:混凝土试验和强度试验方法]

使用普通波特兰水泥(太平洋水泥社制)作为水泥,使用大井川水系产陆沙作为细骨料,使用青海产碎石作为粗骨料,使用自来水作为混炼水,以水泥:382kg/m3、水:172kg/m3、细骨料:796kg/m3、粗骨料:930kg/m3、细骨料率(细骨料/细粗骨料+粗骨料)(容积比):47%、水泥用分散剂及粉末状吸水性树脂下述表3中记载的配合比、水/水泥比(质量比)=0.45的配合制备水泥组合物。需要说明的是,就粉末状吸水性树脂而言,预先相对于水泥100质量份添加0.3质量份,与水泥进行混合。

需要说明的是,以水泥组合物的温度成为20℃的测定温度的方式将测定所使用的材料、强制搅拌混合机、测定器具类在上述的测定温度气氛下进行调温,混炼及各测定在上述的测定温度气氛下进行。另外,为了避免水泥组合物中的气泡给水泥组合物的流动性带来的影响,根据需要使用氧亚烷基类消泡剂,以空气量成为4.5±0.5%的方式进行调整。

在上述条件下使用强制搅拌混合机,以混炼时间90秒来制造混凝土,测定流动值和空气量。需要说明的是,流动值和空气量的测定根据日本工业规格(JIS-A-1101:2014、1128:2014)而进行。另外,水泥分散剂的添加量设为流动值成为375mm~425mm的添加量。

测定流动值和空气量之后,制作压缩强度试验用试样,在以下的条件下测定28天后的压缩强度。

供试体制作:100mm×200mm

供试体养护(28天):进行温度约20℃、湿度60%、恒温恒湿空气养护24小时后,以不能进行混凝土表面和外部的水的交换的方式将供试体用聚乙烯膜包裹之后,放入于聚乙烯袋子并密封,实施27天封缄养护。

供试体抛光:供试体面抛光(使用供试体抛光精加工机)

压缩强度测定:自动压缩强度测定器(前川制作所)

将结果记载于下述表3。

[评价方法4:漏斗流下试验方法]

作为泵压送时的管道通过性评价,实施了灰浆的漏斗流下试验。灰浆没有在中途闭塞,而且在短时间内流下的灰浆判断为管道通过性良好。漏斗流下试验的具体的方法如下所述。

作为表示混凝土的粘性的指标,使用V漏斗,根据“高流动混凝土的使用漏斗的流下试验方法(案)(JSCE-F512-2007)”(土木学会混凝土委员会基准关联小委员会编、“2007年制定混凝土标准规范(“规范”的日文原文:示方書)[基准篇]土木学会基准及关联基准”、社团法人土木学会、平成19年5月、首次印刷、p.198-199)测定刚填充之后的新浇混凝土的V漏斗流下时间。

将结果记载于下述表3。需要说明的是,在表3的流下时间的栏中,“闭塞”是指:粘性过高而混凝土堵塞在V漏斗内、全部不流出的状态。

[表3]

由以上的结果得知:实施例的使用了水泥用添加剂的水泥组合物以与未添加水泥用添加剂的比较例18同等或者比其少的分散剂量得到同等的流动值。另外,在成为同等的流动值(流动性)的水泥组合物中,实施例的使用了水泥用添加剂的水泥组合物与比较例19~21的使用了水泥用添加剂的水泥组合物相比,水泥分散剂量少。另外,实施例的使用了水泥用添加剂的水泥组合物流下时间短,由此可知粘性低、泵压送性优异。另外,实施例的使用了水泥用添加剂的水泥组合物与未添加水泥用添加剂的比较例18相比,经28天的封缄及气中养护的强度提高。

另一方面,在使用了阴离子型单体在单体混合物中超过20摩尔%的粉末状吸水性树脂(比较制造例1~3)的比较例19~21中,为了得到同等的流动值(流动性),需要较多地配合分散剂。另外,比较例19~21的水泥组合物流下时间长,由此可知粘性高,结果在操作方面差。

本申请基于2019年4月9日所申请的日本专利申请特愿2019-074148号,其公开内容总体通过参照被引入本说明书中。

31页详细技术资料下载
上一篇:一种医用注射器针头装配设备
下一篇:高密度人造石墨电极的制造方法

网友询问留言

已有0条留言

还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!

精彩留言,会给你点赞!