具体实施方式

除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，所有温度都以℃为单位，并且截至本公开的提交日期，所有测试方法都是现行方法。

如本文所使用的术语“组合物”是指包括组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。

“聚合物”意指通过使不论相同类型或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物包括下文定义的术语均聚物和下文定义的术语互聚物。痕量杂质(例如，催化剂残余物)可以掺入到聚合物中和/或聚合物内。聚合物可以是单一聚合物、聚合物共混物或聚合物混合物，包含在聚合期间原位形成的聚合物的混合物。

如本文使用的术语“均聚物”是指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解，痕量杂质也可以掺入到聚合物结构中。

如本文所使用的，术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体而制备的聚合物。通用术语互聚物因此包含共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。

如本文所使用的，术语“烯烃类聚合物”或“聚烯烃”是指包括呈聚合形式的大部分量的烯烃单体，例如乙烯或丙烯(按聚合物的重量计)并且任选地可以包括一种或多种共聚单体的聚合物。

如本文所使用的，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包括呈聚合形式的大部分量(>50mol％)的衍生自乙烯单体的单元和衍生自一种或多种α-烯烃的其余单元的互聚物。用于形成乙烯/α-烯烃互聚物的典型的α-烯烃是C₃-C₁₀烯烃。

如本文所使用的，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包括呈聚合形式的大部分量(>50mol％)的乙烯单体和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。

如本文所使用的，术语“α-烯烃”是指在伯位或α(alpha)位处具有双键的烯烃。

“聚乙烯”或“乙烯类聚合物”应意指包括大部分量(>50mol％)的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包含聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域已知的聚乙烯的常见形式包含：低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单位点催化的线性低密度聚乙烯，其包含线性低密度树脂和基本线性低密度树脂(m-LLDPE)两者；基于乙烯的热塑性体(POP)和基于乙烯的弹性体(POE)；中密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。这些聚乙烯材料通常是本领域已知的，然而，以下描述可能有助于理解这些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。

术语“LDPE”也可以被称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，并且其被定义成意指所述聚合物在使用自由基引发剂(如过氧化物)的情况下在高于14,500psi(100MPa)的压力下的高压釜或管式反应器中部分地或全部地均聚或共聚(参见例如US 4,599,392，所述文献特此通过引用掺入本文)。LDPE树脂的密度通常在0.916到0.935g/cm³的范围内。

术语“LLDPE”包含使用传统的齐格勒-纳塔催化剂系统(Ziegler-Natta catalystsystem)和铬基催化剂系统以及单位点催化剂(包含但不限于取代的单或双环戊二烯基催化剂(通常被称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基)制得的两种树脂，并且包含线性、基本上线性或异质聚乙烯共聚物或均聚物。与LDPE相比，LLDPE含有较少的长链支化并且包含基本上线性的乙烯聚合物，其在美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中进一步定义；均质支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；多相支化的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中公开的工艺制备的那些；和/或其共混物(如US 3,914,342或US 5,854,045中公开的那些)。LLDPE可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置通过气相、液相或浆料聚合或其任何组合制备。

术语“MDPE”是指密度为0.926到0.935g/cm³的聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单位点催化剂制备，包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价催化剂芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基)，并且通常具有大于2.5的分子量分布(“MWD”)。

术语“HDPE”是指密度大于约0.935g/cm³且至多约0.980g/cm³的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价催化剂芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基))制备。

术语“ULDPE”是指密度为0.855至0.912g/cm³的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价催化剂(通常称为双苯基苯氧基))制备。ULDPE包括但不限于聚乙烯(基于乙烯)塑性体和聚乙烯(基于乙烯)弹性体。聚乙烯(基于乙烯的)弹性体塑性体通常具有0.855至0.912g/cm³的密度。

“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的组合物。此类共混物可以是或可以不是可混溶的。此类共混物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x-射线散射以及本领域中已知的任何其它方法所确定的，此类共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置。共混物不是层压物，但层压物的一个或多个层可以含有共混物。此类共混物可以制备为干共混物、原位形成(例如，在反应器中)、熔融共混物或使用本领域的技术人员已知的其它技术。

术语“包括(comprising)”、“包含(including)”、“具有(having)”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包括”所要求保护的所有组合物可以包含任何另外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其它的。相反，术语“基本上由……组成(consisting essentially of)”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。

本发明通常涉及适用于包装应用的基于聚乙烯的组合物。当掺入薄膜中时，基于聚乙烯的组合物可降低水蒸气透过率。不希望受理论束缚，据信聚乙烯组合物的独特设计与特定量的成核剂的组合可提供改进的阻挡性质。本发明的基于聚乙烯的组合物可以掺入到具有改进的阻挡性，特别是增加的水蒸气阻挡性的薄膜和制品中。因为本发明的组合物是基于聚乙烯的，在一些实施方案中，膜和制品可以完全或基本上完全由聚烯烃形成，使得膜和制品更易于回收。

一方面，适用于包装应用的基于聚乙烯的组合物包含(a)基于基于聚乙烯的组合物的总重量至少97％重量的聚乙烯组合物，该组合物包含：

(i)25-37重量％的密度为0.935-0.947g/cm³且熔融指数(I₂)小于0.1g/10分钟的第一聚乙烯级分；和

(ii)63％至75重量％的第二聚乙烯级分；和

(b)基于基于聚乙烯的组合物的总重量，90至540ppm的1,2-环己烷二甲酸钙盐，其中当使用¹³C NMR测量时，聚乙烯组合物每1,000个碳原子具有少于0.10个支链，其中所述基于聚乙烯的组合物的密度为至少0.965g/cm³，并且其中所述基于聚乙烯的组合物的熔融指数(I₂)为0.5至10g/10分钟。

在一些实施方案中，第一聚乙烯级分具有0.940至0.947g/cm³的密度。在一些实施方案中，基于乙烯的聚合物具有0.970g/cm³或更高的密度。在一些实施方案中，聚乙烯组合物包含25至37重量％的密度在0.940至0.947g/cm³范围内的第一聚乙烯级分和63至75重量％的密度为0.970g/cm³或更高的第二聚乙烯级分。

在一些实施方案中，聚乙烯组合物包含30至37重量％的第一聚乙烯级分。

在一些实施方案中，第二聚乙烯级分具有至少100g/10分钟的熔融指数(I₂)。在一些实施方案中，第二聚乙烯级分具有至少100g/10分钟并且至10,000g/10分钟或更高的熔融指数(I₂)。在一些实施方案中，第二聚乙烯级分具有至少100g/10分钟和至多10,000g/10分钟的熔融指数(I₂)。在一些实施方案中，第二聚乙烯级分具有至少100g/10分钟和至多1,000g/10分钟的熔融指数(I₂)。在一些实施方案中，第二聚乙烯级分的熔融指数(I₂)与第一聚乙烯级分的熔融指数(I₂)的比率为至少1,000。

在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物具有2.5g/10分钟或更小的总熔融指数(I₂)。

在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物具有小于2.0的零剪切粘度比。

在一些实施方案中，当使用¹³C NMR测量时，聚乙烯组合物具有小于0.05个支链/1,000个碳原子。在一些实施方案中，当使用¹³C NMR测量时，聚乙烯组合物具有小于0.03个支链/1,000个碳原子。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物每100万个碳具有少于25个非乙烯基不饱和度。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物每100万个碳具有少于20个非乙烯基不饱和度。在一些实施方案中，当使用¹³C NMR测量时，聚乙烯组合物具有每1,000个碳原子少于0.05个支链和每100万个碳少于20个非乙烯基不饱和度。

在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物进一步包含基于组合物的总重量的45至360ppm的量的脂肪酸金属盐。脂肪酸金属盐中的金属优选为锌或镁。在一些实施方案中，脂肪酸金属盐是硬脂酸锌和棕榈酸锌中的至少一种。

在一些实施方案中，基于组合物的总重量，基于聚乙烯的组合物还包含75至800ppm的量的二氧化硅。

在一些实施方案中，当将基于聚乙烯的组合物掺入单层膜时，当根据ASTM F1249-06在38℃下测量时，该膜表现出0.1或更低(g-mil)/(100in²·天)的WVTR和100％的相对湿度。

另一方面，本发明涉及包含本文公开的任何基于聚乙烯的组合物的膜。

另一方面，本发明涉及一种制品，如食品包装，所述制品包含本文公开的基于聚乙烯的组合物或膜中任一种。

聚乙烯组合物

如上所述，本发明的基于聚乙烯的组合物包含聚乙烯组合物，其包含(i)25至37重量％的密度为0.935至0.947g/cm³范围且熔融指数(I₂)小于0.1g/10分钟的第一聚乙烯级分；和(ii)63-75重量％的第二聚乙烯级分，其中当使用¹³C NMR测量时，聚乙烯组合物具有小于0.10个支链/1,000个碳原子，其中所述基于聚乙烯的组合物的密度为至少0.965g/cm³，其中所述基于聚乙烯的组合物的熔融指数(I₂)为0.5至10g/10分钟。

聚乙烯组合物可以包含如本文所描述的两个或更多个实施方案的组合。

在一个实施方案中，聚乙烯组合物具有至少0.965g/cm³的密度。在一些实施方案中，聚乙烯组合物具有至少0.968g/cm³的密度。在一些实施方案中，聚乙烯组合物具有至多0.976g/cm³的密度。在一些实施方案中，聚乙烯组合物具有0.965至0.976g/cm³，例如0.965至0.970，或0.967至0.969，或0.965至0.970g/cm³范围内的密度。例如，密度可以为0.965或0.967g/cm³的下限至0.970、0.972、0.975或0.976g/cm³的上限。

聚乙烯组合物具有0.5至10g/10分钟的熔融指数(I₂或I2；在190℃/2.16kg下)。例如，熔融指数(I₂或I2；在190℃/2.16kg下)可以是0.5、0.7、0.9、1.0、1.1、1.2、1.5、2、3、4或5g/10分钟的下限至1.5、2、2.5、3、4、5、6、7、8、9或10g/10分钟的上限。在一些实施方案中，聚乙烯组合物具有0.5至5g/10分钟,或0.5至2.5g/10分钟,或0.7至3g/10分钟,或1.0至2.0g/10分钟，或1.0至1.5g/10分钟的熔融指数(I₂)。

在一些实施方案中，聚乙烯组合物具有10或更大的熔融指数比(I₁₀/I₂)。在一些实施方案中，聚乙烯组合物具有至多17的熔融指数比(I₁₀/I₂)。在一些实施方案中，聚乙烯组合物具有10至17的熔融指数比(I₁₀/I₂)。在一些实施方案中，聚乙烯组合物具有12至17的熔融指数比(I₁₀/I₂)。

聚乙烯组合物具有低水平的支化。在一些实施方案中，当使用¹³C NMR测量时，聚乙烯组合物每1,000个碳原子具有少于0.10个支链。在一些实施方案中，当使用¹³C NMR测量时，聚乙烯组合物具有小于0.07个支链/1,000个碳原子。在一些实施方案中，当使用¹³C NMR测量时，聚乙烯组合物具有小于0.05个支链/1,000个碳原子。在一些实施方案中，当使用¹³CNMR测量时，聚乙烯组合物具有小于0.03个支链/1,000个碳原子。

在一些实施方案中，聚乙烯组合物具有低水平的非乙烯基不饱和度。在一些实施方案中，当使用¹H NMR测量时，聚乙烯组合物每100万个碳具有少于25个非乙烯基不饱和度。在一些实施方案中，当使用¹H NMR测量时，聚乙烯组合物每100万个碳具有少于20个非乙烯基不饱和度。

不希望受理论束缚，据信聚乙烯组合物中的低支化水平和低水平的非乙烯基不饱和度的组合在聚乙烯组合物中提供更大量的结晶度，从而在形成为膜时改进其阻挡性质。

在一个实施方案中，聚乙烯组合物具有小于2.0,或1.0至2.0,或1.2至1.8,或1.3至1.7的ZSVR值。

在一个实施方案中，聚乙烯组合物具有8.0至14.0范围内的分子量分布，表示为重均分子量与数均分子量的比率(M_w/M_n；由conv.GPC表示)例如，分子量分布(M_w/M_n)可以是8.0、8.5、9.0或9.5的下限至10.0、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5或14.0的上限。在一些实施方案中，M_w/M_n为10.0至12.0。

在一个实施方案中，聚乙烯组合物具有8,000至20,000克/摩尔范围内的数均分子量(M_n；如由conv.GPC确定)。例如，数均分子量可以是8,000、9,000、10,000或11,000克/摩尔的下限至12,000、13,000、15,000或20,000克/摩尔的上限。

在一个实施方案中，聚乙烯组合物具有100,000至125,000克/摩尔范围内的重均分子量(M_w；如由conv.GPC确定)。例如，重均分子量可以是100,000、105,000或110,000克/摩尔的下限至115,000、120,000或124,000克/摩尔的上限。

在一个实施方案中，聚乙烯组合物具有至少350,000克/摩尔，例如在350,000至600,000克/摩尔的范围内的z平均分子量(M_Z；由conv.GPC确定)。例如，z平均分子量可以是350,000、375,000、400,000、405,000或410,000g/mol的下限至420,000、425,000、450,000、475,000、500,000、550,000或600,000克/摩尔的上限。

在一个实施方案中，聚乙烯组合物具有大于3.0的M_z/M_w比率(各自由conv.GPC确定)。在一些实施方案中，聚乙烯组合物具有大于3.5的M_z/M_w比率(各自由conv.GPC确定)。在一些实施方案中，M_z/M_w可以是3.0至4.0，或在一些实施方案中是3.5至4.5，或在一些实施方案中是3.5至4.0。

在一个实施方案中，聚乙烯组合物具有小于2.0的ZSVR和大于3.0的M_z/M_w比率(各自由conv.GPC确定)。在另一个实施方案中，聚乙烯组合物具有小于2.0的ZSVR和大于3.5的M_z/M_w比率(各自由conv.GPC)。

聚乙烯组合物优选包含在不存在共聚单体的情况下形成的基于乙烯的聚合物。在一些实施方案中，聚乙烯组合物包含在不存在共聚单体的情况下形成的至少99重量％的基于乙烯的聚合物。在一些实施方案中，聚乙烯组合物包含至少99重量％的聚合物，该聚合物包含大部分(>99摩尔％)的衍生自乙烯单体的单元。

用于本发明的基于聚乙烯的组合物中的聚乙烯组合物包含两个部分的聚乙烯。

第一聚乙烯级分具有0.935至0.947g/cm³的密度。在一些实施方案中，第一聚乙烯级分具有0.940至0.947g/cm³的密度。第一聚乙烯级分具有小于0.1g/10分钟的熔融指数(I₂)。在一些实施方案中，第一聚乙烯级分具有0.01g/10分钟或更大的熔融指数(I₂)_。在一些实施方案中，第一聚乙烯级分具有0.05至0.1g/10分钟的熔融指数。在一些实施方案中，当使用¹³C NMR测量时，第一聚乙烯级分每1,000个碳原子具有少于0.10个支链。

在一些实施方案中，第二聚乙烯级分具有0.970g/cm³或更高的密度。在一些实施方案中，第一聚乙烯级分具有0.940至0.947g/cm³的密度，并且第二聚乙烯级分具有0.970g/cm³或更大的密度。在一些实施方案中，第二聚乙烯级分具有至少100g/10分钟的熔融指数(I₂)_。在一些实施方案中，第二聚乙烯级分具有至少100g/10分钟并且至多10,000g/10分钟或更高的熔融指数(I₂)_。在一些实施方案中，第二聚乙烯级分具有至少100g/10分钟和至多10,000g/10分钟的熔融指数(I₂)。在一些实施方案中，第二聚乙烯级分具有至少100g/10分钟和至多1,000g/10分钟的熔融指数(I₂)。

在一些实施方案中，第二聚乙烯级分的熔融指数(I₂)与第一聚乙烯级分的熔融指数(I₂)的比率为至少1,000。

基于聚乙烯组合物的总重量，聚乙烯组合物包含25至37重量％的第一聚乙烯级分和63至75重量％的第二聚乙烯级分。在一些实施方案中，基于聚乙烯组合物的总重量，聚乙烯组合物包含30至37重量％的第一聚乙烯级分和63至70重量％的第二聚乙烯级分。

基于基于聚乙烯的组合物的总重量，基于聚乙烯的组合物占聚乙烯组合物的至少97重量％。在一些实施方案中，基于基于聚乙烯的组合物的总重量，基于聚乙烯的组合物占聚乙烯组合物的至多99重量％。在一些实施方案中，基于基于聚乙烯的组合物的总重量，基于聚乙烯的组合物占聚乙烯组合物的97重量％至98重量％。

以下讨论集中于用于本发明实施方案的第一组合物的制备。

聚合

可以采用任何常规聚合方法来产生聚乙烯聚合物。此类常规聚合方法包括但不限于使用一个或多个常规反应器例如并联或串联的环管反应器、等温反应器、搅拌釜反应器、间歇反应器和/或它们的任何组合的浆料聚合方法、溶液聚合方法。聚乙烯组合物可例如经由使用一个或多个环管反应器、等温反应器及其组合的溶液相聚合方法生产。

通常，溶液相聚合方法在115℃至250℃(例如115℃至200℃)范围内的温度下并且在300至1000psi(例如400至750psi)范围内的压力下在一个或多个充分混合的反应器例如一个或多个等温环管反应器或一个或多个绝热反应器中进行。在一个实施方案中，在双反应器中，第一反应器中的温度在115至190℃的范围内(例如115至175℃)，而第二反应器温度在150至250℃的范围内(例如130至165℃)。在另一个实施方案中，在单个反应器中，反应器中的温度在115至250℃的范围内(例如115至225℃)。

溶液相聚合方法中的停留时间通常在2至30分钟(例如，10至20分钟)的范围内。将乙烯、溶剂、氢气、一种或多种催化剂系统、任选的一种或多种助催化剂和任选的一种或多种共聚单体连续进料到一个或多个反应器中。示例性溶剂包括但不限于异链烷烃。例如，此类溶剂可以名称ISOPAR E从ExxonMobil Chemical Co.,Houston,Texas购得。然后从反应器中取出聚乙烯组合物和溶剂的所得混合物并分离聚乙烯组合物。溶剂通常经由溶剂回收单元(即，热交换器和蒸汽液体分离器鼓)回收并且随后再循环回到聚合系统中。

在一个实施方案中，聚乙烯聚合物可在双反应器系统(例如双环管反应器系统)中经由溶液聚合来产生，其中乙烯在一种或多种催化剂系统的存在下聚合。在一些实施方案中，仅聚合乙烯。另外，可存在一种或多种助催化剂。在另一个实施方案中，聚乙烯组合物可以通过在单反应器系统例如单环管反应器系统中的溶液聚合来生产，其中乙烯在两种催化剂系统的存在下聚合。在一些实施方案中，仅聚合乙烯。

催化剂系统

现在将描述可用于生产本文所述的聚乙烯组合物的催化剂系统的具体实施方案。应当理解，本公开的催化剂系统可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施例。相反，提供实施例使得本公开将是彻底且完整的，并且实施例将向本领域技术人员充分传达主题的范围。

术语“独立选择的”在本文中用于指示R基团(如R¹、R²、R³、R⁴和R⁵)可以是相同的或不同的(例如，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵均可以是经取代的烷基，或R¹和R²可以是经取代的烷基而R³可以是芳基等)。使用单数形式包含使用复数形式，并且反之亦然(例如，己烷溶剂包含多种己烷)。命名的R基团通常将具有本领域公认的与具有所述名称的R基团相对应的结构。这些定义旨在补充和说明而非排除本领域技术人员已知的定义。

术语“主催化剂(procatalyst)”是指当与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将主催化剂转化为催化活性催化剂的方式与主催化剂发生化学反应的化合物。如本文所使用的，术语“助催化剂”和“活化剂”为可互换的术语。

当用于描述某些含碳原子的化学基团时，形式为“(C_x-C_y)”的插入语表达意指化学基团的未经取代的形式具有x个碳原子到y个碳原子，包含x和y。例如，(C₁-C₄₀)烷基为其未倍取代形式中具有1到40个碳原子的烷基。在一些实施方案和一般结构中，某些化学基团可以被一个或多个取代基(如R^S)取代。使用插入语“(C_x-C_y)”定义的R^S取代版本的化学基团可以含有多于y个碳原子，这取决于任何基团R^S的身份。例如，“恰好被一个基团R^S取代的(C₁-C₄₀)烷基，其中R^S为苯基(-C₆H₅)”可含有7到46个碳原子。因此，通常，当使用插入语“(C_x-C_y)”定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基R^S取代时，通过将x和y两者加上来自所有含碳原子的取代基R^S的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。

术语“取代”意指键合到对应未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如R^S)替换。术语“全取代”意指与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的每个氢原子(H)被取代基(例如，R^S)替换。术语“多取代”意指与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的至少两个但少于所有氢原子被取代基替换。

术语“-H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基团。“氢”和“-H”为可互换的，并且除非明确说明，否则意指相同事物。

术语“(C₁-C₄₀)烃基”意指1到40个碳原子的烃基，并且术语“(C₁-C₄₀)亚烃基”意指1到40个碳原子的烃双基，其中每个烃基和每个烃双基为芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包括单和多环状、稠合和非稠合多环，包括双环；3个碳原子或更多)或非环并且为未被取代或被由一个或多个R^S取代的。

在本公开中，(C₁-C₄₀)烃基可以是未被取代或被取代的(C₁-C₄₀)烷基、(C₃-C₄₀)环烷基、(C₃-C₂₀)环烷基-(C₁-C₂₀)亚烷基、(C₆-C₄₀)芳基，或(C₆-C₂₀)芳基-(C₁-C₂₀)亚烷基。在一些实施方案中，前述(C₁-C₄₀)烃基中的每个独立地具有最多20个碳原子(即(C₁-C₂₀)烃基)，并且其它实施方案具有最多12个碳原子。

术语“(C₁-C₄₀)烷基”和“(C₁-C₁₈)烷基”分别意指1到40个碳原子或1到18个碳原子的饱和直链或分支链烃基，其未被取代或被一个或多个RS取代。未被取代的(C₁-C₄₀)烷基的实例为未被取代的(C₁-C₂₀)烷基；未被取代的(C₁-C₁₀)烷基；未被取代的(C₁-C₅)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。经取代的(C₁-C₄₀)烷基的实例为经取代的(C₁-C₂₀)烷基、经取代的(C₁-C₁₀)烷基、三氟甲基和[C₄₅]烷基。术语“[C₄₅]烷基”(具有方括号)意指在基团(包括取代基)中存在最多45个碳原子，并且为例如被一个R^S取代的(C₂₇-C₄₀)烷基，其分别为(C₁-C₅)烷基。每个(C₁-C₅)烷基可以是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。

术语“(C₆-C₄₀)芳基”意指具有6到40个碳原子的未被取代或被取代的(被一个或多个R^S取代的)单环、双环或三环芳香族烃基，其中至少6到14个碳原子为芳环碳原子，并且单环、双环或三环基团分别包括1、2或3个环；其中1个环为芳香族，并且2或3个环独立地为稠合或未稠合的并且2或3个环中的至少一个为芳香族。未被取代的(C₆-C₄₀)芳基的实例包括：未被取代的(C₆-C₂₀)芳基、未被取代的(C₆-C₁₈)芳基；2-(C₁-C₅)烷基-苯基；2,4-双(C₁-C₅)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。被取代的(C₆-C₄₀)芳基的实例为被取代的(C₁-C₂₀)芳基；被取代的(C₆-C₁₈)芳基；2,4-双([C₂₀]烷基)-苯基；多氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-1-基。

术语“(C₃-C₄₀)环烷基”意指3到40个碳原子的饱和环烃基，其未被取代或被一个或多个R^S取代。其它环烷基(例如，(C_x-C_y)环烷基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子，并且是未经取代的或被一个或多个R^S取代的。未经取代的(C₃-C₄₀)环烷基的实例为未经取代的(C₃-C₂₀)环烷基、未经取代的(C₃-C₁₀)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。被取代的(C₃-C₄₀)环烷基的实例为被取代的(C₃-C₂₀)环烷基、被取代的(C₃-C₁₀)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。

(C₁-C₄₀)亚烃基的实例包括未被取代或被取代的(C₆-C₄₀)亚芳基、(C₃-C₄₀)亚环烷基和(C₁-C₄₀)亚烷基(例如，(C₁-C₂₀)亚烷基)。在一些实施方案中，双基在相同的碳原子上(例如-CH₂-)或在相邻的碳原子上(即1,2-双基)，或被一个、两个或大于两个插入的碳原子间隔开(例如，各自的1,3-双基、1,4-双基等)。一些双基包括α,ω-双基。α,ω-双基是在基团碳之间具有最大碳主链间距的双基。(C₂-C₂₀)亚烷基α,ω-双基的一些实例包含乙-1,2-二基(即，-CH₂CH₂-)、丙-1,3-二基(即，-CH₂CH₂CH₂-)、2-甲基丙-1,3-二基(即，-CH₂CH(CH₃)CH₂-)。(C₆-C₅₀)亚芳基α,ω-双基的一些实例包含苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基或萘-3,7-二基。

术语“(C₁-C₄₀)亚烷基”意指具有1到40个碳原子的饱和直链或支链双基(即，基团连接点不在环原子上)，其未被取代或被一个或多个R^S取代。未经取代的(C₁-C₅₀)亚烷基的实例为未经取代的(C₁-C₂₀)亚烷基，包含未经取代的-CH₂CH₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₅-、-(CH₂)₆-、-(CH₂)₇-、-(CH₂)₈-、-CH₂C*HCH₃和-(CH₂)₄C*(H)(CH₃)，其中“C*”表示从其中去除氢原子以形成仲烷基或叔烷基的碳原子。经取代的(C₁-C₅₀)亚烷基的实例为经取代的(C₁-C₂₀)亚烷基、-CF₂-、-C(O)-和-(CH₂)₁₄C(CH₃)₂(CH₂)₅-(即，经过6,6-二甲基取代的正-1,20-二十碳烯)。由于如先前提及的两个R^S可以放在一起形成(C₁-C₁₈)亚烷基，因此经取代的(C₁-C₅₀)亚烷基的实例还包含1,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-二环[2.2.1]庚烷和2,3-双(亚甲基)二环[2.2.2]辛烷。

术语“(C₃-C₄₀)亚环烷基”意指具有3到40个碳原子的未被取代的或被一个或多个R^S取代的环状双基(即，基团在环原子上)。

术语“杂原子”是指除了氢或碳之外的原子。杂原子的实例包括O、S、S(O)、S(O)₂、Si(R^C)₂、P(R^P)、N(R^N)、-N＝C(R^C)₂、-Ge(R^C)₂-或-Si(R^C)-，其中每个R^C、每个R^N和每个R^P为未被取代的(C₁-C₁₈)烃基或-H。术语“杂烃”是指其中一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子框架。术语“(C₁-C₄₀)杂烃基”意指具有1到40个碳原子的杂烃基，并且术语“(C₁-C₄₀)亚杂烃基”意指具有1到40个碳原子的杂烃双基，并且每个杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的基位于碳原子或杂原子上，并且杂烃基的双基可以位于：(1)一个或两个碳原子上、(2)一个或两个杂原子上或(3)碳原子和杂原子上。每个(C₁-C₅₀)杂烃基和(C₁-C₅₀)杂亚烃基可以是未经取代的或经过(一个或多个R^S)取代的、芳香族的或非芳香族的、饱和的或不饱和的、直链的或支链的、环状的(包含单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。

(C₁-C₄₀)杂烃基可以是未被取代或被取代的(C₁-C₄₀)杂烷基、(C₁-C₄₀)烃基-O-、(C₁-C₄₀)烃基-S-、(C₁-C₄₀)烃基-S(O)-、(C₁-C₄₀)烃基-S(O)₂-、(C₁-C₄₀)烃基-Si(R^C)₂-、(C₁-C₄₀)烃基-N(R^N)-、(C₁-C₄₀)烃基-P(R^P)-、(C₂-C₄₀)杂环烷基、(C₂-C₁₉)杂环烷基-(C₁-C₂₀)亚烷基、(C₃-C₂₀)环烷基-(C₁-C₁₉)亚杂烷基、(C₂-C₁₉)杂环烷基-(C₁-C₂₀)亚杂烷基、(C₁-C₄₀)杂芳基、(C₁-C₁₉)杂芳基-(C₁-C₂₀)亚烷基、(C₆-C₂₀)芳基-(C₁-C₁₉)亚杂烷基，或(C₁-C₁₉)杂芳基-(C₁-C₂₀)亚杂烷基。

术语“(C₄-C₄₀)杂芳基”意指4到40个总碳原子和1到10个杂原子的未被取代或被取代的(被一个或多个R^S取代的)单环、双环或三环杂芳香烃基，并且单环、双环或三环基团分别包含1、2或3个环，其中2或3个环独立地稠合或非稠合，并且2或3个环中的至少一个为杂芳香族。其它杂芳基(例如，(C_x-C_y)杂芳基通常，如(C₄-C₁₂)杂芳基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子(如4到12个碳原子)并且为未被取代或被一个或多于一个R^S取代的。单环杂芳烃基为5元或6元环。5元环具有5减h个碳原子，其中h为杂原子数并且可以是1、2或3；并且每个杂原子可以是O、S、N或P。5元环杂芳香族烃基的实例为吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环具有6减h个碳原子，其中h为杂原子数并且可以是1或2，并且杂原子可以是N或P。6元环杂芳香族烃基的实例为吡啶-2-基；嘧啶-2-；和吡嗪-2-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5,6-或6,6-环系。稠合的5,6-环系双环杂芳香族烃基的实例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6,6-环系双环杂芳香族烃基的实例为喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。三环杂芳香族烃基可以是稠合的5,6,5-环系；5,6,6-环系；6,5,6-环系；或6,6,6-环系。稠合的5,6,5-环系的实例为1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合的5,6,6-环系的实例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6,5,6-环系的实例为9H-咔唑-9-基。稠合的6,5,6-环系的实例为9H-咔唑-9-基。稠合6,6,6-环系统的实例为吖啶-9-基。

前述杂烷基可以是含有(C₁-C₅₀)碳原子，或更少碳原子和一个或多个杂原子的饱和直链或分支链基团。同样地，亚杂烷基可以是含有1到50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或分支链双基。如上定义的杂原子可以包括Si(R^C)₃、Ge(R^C)₃、Si(R^C)₂、Ge(R^C)₂、P(R^P)₂、P(R^P)、N(R^N)₂、N(R^N)、N、O、OR^C、S、SR^C、S(O)和S(O)₂，其中杂烷基和亚杂烷基中的每个为未被取代或被一个或多个R^S取代。

未被取代的(C₂-C₄₀)杂环烷基的实例为未被取代的(C₂-C₂₀)杂环烷基、未被取代的(C₂-C₁₀)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯啶-1-基、四氢噻吩-S,S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1,4-二噁烷-2-基、六氢氮呯-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基和2-氮杂-环癸基。

术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的基团。术语“卤离子”意指以下卤素原子的阴离子形式：氟离子(F^-)、氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)或碘离子(I^-)。

术语“饱和”意指不具有碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基R^S取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可存在于或不可存在于取代基R^S中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键，不包括可存在于取代基R^S(如果存在的话)中或可存在于(杂)芳香族环(如果存在的话)中的任何此类双键。

根据一些实施方案，用于产生聚乙烯组合物的催化剂系统包含根据式(I)的金属-配体络合物：

在式(I)中，M是选自钛、锆或铪的金属，所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态；n为0、1或2；当n为1时，X为单齿配体或双齿配体；当n为2时，每个X都是单齿配体并且相同或不同；金属-配体络合物总体上是电荷中性的；每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(R^N)-或–P(R^P)-；L为(C₁-C₄₀)亚烃基或(C₁-C₄₀)杂亚烃基，其中(C₁-C₄₀)亚烃基的一部分包含连接式(I)中两个Z基团(键合有L)的1个碳原子至10个碳原子的接头主链，或(C₁-C₄₀)杂亚烃基的一部分包含连接式(I)中两个Z基团的1个原子至10个原子的接头主链，其中(C₁-C₄₀)杂亚烃基的1个原子至10个原子的接头主链的1至10个原子的每一个原子都独立地是碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地是O、S、S(O)、S(O)₂、Si(R^C)₂、Ge(R^C)₂、P(R^C)或N(R^C)，其中每个R^C独立地为(C₁-C₃₀)烃基或(C₁-C₃₀)杂烃基；R¹和R⁸独立地选自由以下组成的组：-H、(C₁-C₄₀)烃基、(C₁-C₄₀)杂烃基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^P)₂、-N(R^N)₂、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、R^CS(O)-、R^CS(O)₂-、(R^C)₂C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R^N)-、(R^N)₂NC(O)-、卤素和具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团：

在式(II)、(III)和(IV)中，R^31-35、R^41-48或R^51-59中的每个独立地选自(C₁-C₄₀)烃基、(C₁-C₄₀)杂烃基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^P)₂、-N(R^N)₂、-N＝CHR^C、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、R^CS(O)-、R^CS(O)₂-、(R^C)₂C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R^N)-、(R^N)₂NC(O)-、卤素或-H，限制条件为R¹或R⁸中的至少一个为具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团。

在式(I)中，R^2-4、R^5-7和R^9-16中的每个独立地选自(C₁-C₄₀)烃基、(C₁-C₄₀)杂烃基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^P)₂、-N(R^N)₂、-N＝CHR^C、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、R^CS(O)-、R^CS(O)₂-、(R^C)₂C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R^N)-、(R^C)₂NC(O)-、卤素和-H。

在一些实施方案中，聚乙烯组合物是在第一反应器中使用根据式(I)的第一催化剂和在第二反应器中使用根据式(I)的不同催化剂形成的。

在使用双环管反应器的一个示例性实施方案中，在第一环管中使用的前催化剂是锆、[[2,2”'-[[双[1-甲基乙基)锗烯]双(亚甲氧基-κO)]双[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5'-辛基[1,1':3',1”-三联苯]-2'-olato-κO]](2-)]二甲基-，具有化学式C₈₆H₁₂₈F₂GeO₄Zr和以下结构：

在这样的实施方案中，第二环管中使用的前催化剂是锆、[[2,2”'-[1,3-丙二基双(氧-κO)]双[3-[2,7-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]]-5'-(二甲基辛基甲硅烷基)-3'-甲基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1]-联苯]-2-olato-κO]](2-)]二甲基，具有化学式C₁₀₇H₁₅₄N₂O₄Si₂Zr和以下结构：

助催化剂组分

通过本领域已知的用于使烯烃聚合反应的基于金属的催化剂活化的任何技术，可以使包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂系统具有催化活性。例如，包含式(I)的金属-配体络合物的系统可通过将络合物与活化性助催化剂接触或将络合物与活化助催化剂组合呈现催化活性。本文中使用的适合的活化助催化剂包含烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(alumoxanes)(也称为铝氧烷(aluminoxanes))；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位、离子形式化合物(包含在氧化条件下使用此类化合物)。适合的活化技术是本体电解。还设想了前述活化助催化剂和技术中的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基氢化铝或二烷基铝卤化物或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的实例包含甲基铝氧烷、经过三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。

路易斯酸活化剂(助催化剂)包含含有1到3个如本文所描述的(C₁-C₂₀)烃基取代基的第13族金属化合物。在一个实施方案中，第13族金属化合物为被三((C₁-C₂₀)烃基))取代的铝或三((C₁-C₂₀)烃基)-硼化合物。在其它实施方案中，第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝、三((C₁-C₂₀)烃基)-硼化合物、三((C₁-C₁₀)烷基)铝、三((C₆-C₁₈)芳基)硼化合物以及其卤化(包含全卤化)衍生物。在其他实施方案中，第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施方案中，活化助催化剂是三((C₁-C₂₀)烃基硼酸盐(例如，三苯甲基四氟硼酸盐)或三((C₁-C₂₀)烃基)铵四((C₁-C₂₀)烃基)硼烷(例如，双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所使用的，术语“铵”意指作为((C₁-C₂₀)烃基)₄N⁺、((C₁-C₂₀)烃基)₃N(H)⁺、((C₁-C₂₀)烃基)₂N(H)₂ ⁺、(C₁-C₂₀)烃基N(H)₃ ⁺或N(H)₄ ⁺的氮阳离子，其中每个(C₁-C₂₀)烃基(当存在两个或更多个时)可以是相同的或不同的。

中性路易斯酸活化剂(助催化剂)的组合包含包括三((C₁-C₄)烷基)铝和卤化三((C₆-C₁₈)芳基)硼化合物，尤其三(五氟苯基)甲硼烷的组合的混合物。其它实施方案是此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合以及单一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)]摩尔数的比率为1:1:1到1:10:30，在其它实施方案中为1:1:1.5到1:5:10。

包含式(I)的金属-配体络合物催化剂系统可通过与一种或多种助催化剂(例如阳离子形成助催化剂、强路易斯酸，或其组合)组合被活化以形成活性催化剂组合物。适合的活化助催化剂包含聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性、相容性、非配位、形成离子的化合物。示例性合适的助催化剂包括但不限于：改性甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸(1^-)胺、以及它们的组合。

在一些实施方案中，一种或多种前述活化性助催化剂彼此组合使用。尤其优选的组合为三((C₁-C₄)烃基)铝、三((C₁-C₄)烃基)硼烷或硼酸铵与寡聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与活化助催化剂中的一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比率为1:10,000到100:1。在一些实施方案中，比率为至少1:5000，在一些其它实施方案中，至少1:1000；和10:1或更小，并且在一些其它实施方案中，1:1或更小。当铝氧烷单独用作活化助催化剂时，优选地，采用的铝氧烷的摩尔数为式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。在一些其它实施方案中，当单独三(五氟苯基)硼烷作为活化性助催化剂时，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔数之比是0.5:1到10:1、1:1到6:1或1:1到5:1。通常采用的其余活化助催化剂大约等于式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量。

1,2-环己烷二甲酸钙盐

本发明的基于聚乙烯的组合物进一步包含1,2-环己烷二羧酸的钙盐。1,2-环己烷二甲酸的钙盐是一种成核剂，当以适当的量使用并与本文所述的聚乙烯组合物组合时，已发现对由基于聚乙烯的组合物形成的膜提供显著的水分阻挡改进(即，通过膜传输的水分量减少)。

在基于聚乙烯的组合物中使用的1,2-环己烷二甲酸钙盐的量对于提供期望的水分阻挡性质(即，通过膜传输的水分量减少)是重要的。基于基于聚乙烯的组合物的总重量，基于聚乙烯的组合物包含90至540ppm的1,2-环己烷二甲酸钙盐。在一些实施方案中，基于基于聚乙烯的组合物的总重量，基于聚乙烯的组合物包含150至525ppm的1,2-环己烷二甲酸的钙盐。在一些实施方案中，基于基于聚乙烯的组合物的总重量，基于聚乙烯的组合物包含165至495ppm的1,2-环己烷二甲酸钙盐。

在一些实施方案中，1,2-环己烷二甲酸的钙盐可以与脂肪酸金属盐例如硬脂酸锌、棕榈酸锌及其混合物一起提供。基于硬脂酸锌的商业制备方式，一些棕榈酸锌也可能存在，因为商业硬脂酸通常含有大量的棕榈酸。在一些此类实施方案中，基于基于聚乙烯的组合物的总重量，基于聚乙烯的组合物包含45至360ppm的硬脂酸锌和棕榈酸锌中的至少一种。在一些实施方案中，基于基于聚乙烯的组合物的总重量，基于聚乙烯的组合物包含50至275ppm的硬脂酸锌和/或棕榈酸锌。在一些实施方案中，基于基于聚乙烯的组合物的总重量，基于聚乙烯的组合物包含85至255ppm的硬脂酸锌和/或棕榈酸锌。

可用于本发明的实施方案中的1,2-环己烷二羧酸钙盐的一个非限制性实例是来自Milliken Chemical，Spartanburg，South Carolina的Hyperform HPN-20E。HyperformHPN-20E包含60-70重量％的1,2-环己烷二甲酸钙盐和30-40重量％的硬脂酸锌/棕榈酸锌。在一些实施方案中，基于基于聚乙烯的组合物的总重量，基于聚乙烯的组合物包含150至800ppm的Hyperform HPN-20E。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含250至750ppm的Hyperform HPN-20E。

在一些实施方案中，1,2-环己烷二甲酸的钙盐(和脂肪酸金属盐(例如，硬脂酸锌和/或棕榈酸锌)，当也包括时)可以通过在与本文所述的聚乙烯组合物组合之前将其与载体树脂共混而作为母料提供。在一些这样的实施方案中，载体树脂是具有4至12g/10分钟的熔融指数(I₂)的聚乙烯。在其中提供1,2-环己烷二甲酸钙盐和硬脂酸锌/棕榈酸锌作为母料的一些实施方案中，母料包含基于母料的总重量2-4重量％的1,2-环己烷二甲酸钙盐和硬脂酸锌/锌棕榈酸酯。在一个实施方案中，载体树脂是具有0.965的密度和8至9g/10分钟的熔融指数(I₂)的窄分子量分布的高密度聚乙烯均聚物。在一些实施方案中，母料也可以包含其他添加剂。取决于包含的添加剂的总量，基于母料的总重量，母料可以包含85至98重量％的载体树脂。

二氧化硅

在一些实施方案中，聚乙烯组合物进一步包含二氧化硅。已经发现，当以适当的量使用二氧化硅并与本文所述的聚乙烯组合物组合时，可以降低由基于聚乙烯的组合物形成的膜中的粉尘水平。

当基于聚乙烯的组合物掺入膜的表面层时，基于聚乙烯的组合物中二氧化硅的用量对于降低粉尘水平很重要。在一些实施方案中，基于基于聚乙烯的组合物的总重量，基于聚乙烯的组合物包含75至800ppm的二氧化硅。在一些实施方案中，基于基于聚乙烯的组合物的总重量，基于聚乙烯的组合物包含100至500ppm的二氧化硅。

可用于本发明实施例的二氧化硅的一个非限制性实例是可从Grace DavisonCompany商购的Sylobloc 45。

在一些实施方案中，除了二氧化硅外或作为二氧化硅的替代物，可以使用滑石。

在一些实施方案中，二氧化硅可以通过在与本文所述的聚乙烯组合物组合之前与载体树脂、1,2-环己烷二甲酸的钙盐和硬脂酸锌/棕榈酸锌共混而作为母料提供。母料可以如上文关于1,2-环己烷二甲酸和硬脂酸锌/棕榈酸锌的钙盐所述。母料中二氧化硅的量可以基于整个基于聚乙烯的组合物的目标二氧化硅。

膜

在一些实施方案中，本发明涉及由如本文所述的任何本发明的基于聚乙烯的组合物形成的膜。

基于聚乙烯的组合物在掺入薄膜时提供改进的水分阻挡性。在一些实施方案中，当将基于聚乙烯的组合物掺入单层膜时，当根据ASTM F1249-06在38℃下测量时，该膜表现出0.15或更低(g-mil)/(100in²·天)的WVTR和100％的相对湿度。在一些实施方案中，当将基于聚乙烯的组合物掺入单层膜时，当根据ASTM F1249-06在38℃下测量时，该膜表现出0.10或更低(g-mil)/(100in²·天)的WVTR和100％的相对湿度。

在一些实施方案中，当掺入单层膜或多层膜的表面层时，该膜可表现出期望的(即，低)水平的起尘。在薄膜制造以及薄膜向其他制品的转化过程中，低水平的粉尘是有利的。当表面层有印花时，较少的除尘也有助于在制品上更好地保持印花。

在本发明多层膜的一些实施方案中，多层膜可在表面层和内层中包括本发明的基于聚乙烯的组合物。在一些这样的实施方案中，通过在表面层和内层中使用相同的基于聚乙烯的组合物，多层膜可以在多层膜中结合的不同聚合物的数量方面显著简化。

在一些实施方案中，膜是吹膜。在一些实施方案中，膜是单层膜。在一些实施方案中，膜是多层膜。可以使用本领域技术人员公知的方法和设备由本发明的基于聚乙烯的组合物形成膜。

在本发明的膜中使用的基于聚乙烯的组合物的量可取决于许多因素，包括例如膜是单层膜或多层膜、膜中的其他层(如果是多层膜)、膜所需的阻挡性质、膜的最终用途等。在膜是多层膜的一些实施方案中，本发明的基于聚乙烯的组合物可以单层提供以提供阻挡性质。

本发明的膜可具有多种厚度。吹膜的厚度取决于许多因素，包括例如膜是单层膜或多层膜，膜中的其他层(如果是多层膜)、膜的所需性质，最终使用膜的应用、可用于制造膜的设备等。在一些实施方案中，本发明的膜具有至多10密耳的厚度。例如，吹膜可以具有0.25密耳、0.5密耳、0.7密耳、1.0密耳、1.75密耳或2.0密耳的下限至4.0密耳、6.0密耳、8.0密耳或10密耳的上限的厚度。

在膜包括多层膜的实施方案中，膜中的层数可取决于许多因素，包括例如膜的所需性质、膜的所需厚度、膜的其他层的含量、膜的最终用途、可用于制造膜的设备等。在各种实施方案中，多层吹膜可以包含至多2、3、4、5、6、7、8、9、10或11层。

在一些实施方案中，本发明的基于聚乙烯的组合物可用于多于一层的膜。本发明的多层膜内的其他层在各种实施方案中可以包含选自以下的聚合物：本发明的组合物、LLDPE、VLDPE(极低密度聚乙烯)、MDPE、LDPE、HDPE、HMWHDPE(高分子量HDPE)、基于丙烯的聚合物、聚烯烃塑性体(POP)、聚烯烃弹性体(POE)、烯烃嵌段共聚物(OBC)、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、异丁烯、马来酸酐接枝的聚烯烃、前述任一项的离聚物或其组合。在一些实施方案中，本发明的多层膜可以包含一个或多个本领域技术人员已知的连接层。

应当理解，前述层中的任何前述层可以进一步包括本领域的技术人员已知的一种或多种添加剂，例如抗氧化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、增滑剂、抗粘连剂、颜料或着色剂、加工助剂、交联催化剂、阻燃剂、填充剂和发泡剂。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含至多3重量％的此类附加添加剂。本文包括并公开0至3重量％的所有单个值和子范围；例如，聚合物共混物中添加剂的总量可以是0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4或4.5重量％的下限至1、2、3、4或5重量％的上限。

通过是聚乙烯基的，根据本发明的一些实施方案，本发明的基于聚乙烯的组合物可被掺入多层膜和制品中，所述多层膜和制品主要(如果不是基本上或全部)由聚烯烃构成，以提供膜和更容易回收的物品。本发明的基于聚乙烯的聚合物在验证其中膜主要由聚烯烃如聚丙烯和/或聚乙烯形成的膜方面特别有利。例如，其中膜主要包含聚乙烯或聚丙烯的涂覆膜具有经改进的再循环性特征，以及使用此类聚合物可提供的其它优点。在一些实施方案中，基于膜的总重量，膜包含95重量％或更多的聚乙烯。在其它实施方案中，基于膜的总重量，膜包含96重量％或更多、97重量％或更多、98重量％或更多或99重量％或更多的聚乙烯。

在一些实施方案中，包含由本发明的基于聚乙烯的组合物形成的层的膜可层压至另一膜。

在一些实施方案中，本发明的膜可以使用本领域技术人员已知的技术进行电晕处理和/或印刷(例如，反向或表面印刷)。

在一些实施方案中，本发明的膜可以使用本领域技术人员已知的技术单轴(例如，在机器方向)或双轴取向。

制品

本发明的实施方案还涉及由本发明的基于聚乙烯的组合物(或包含本发明的基于聚乙烯的组合物的膜)形成或掺入的制品，例如包装。此类包装可由本文所述的任何本发明基于聚乙烯的组合物(或掺入本发明基于聚乙烯的组合物的膜)形成。本发明的基于聚乙烯的组合物特别适用于需要高水蒸气阻挡性的制品。

此类制品的实例可以包括柔性包装、袋、直立袋和预制的包装或袋。在一些实施方案中，本发明的多层膜或叠层可以用于食品包装。可以包含在此类包装中的食品的实例包含肉类、奶酪、谷物、坚果、果汁、调味汁等。基于本文的教导并且基于包装的特定用途(例如，食品的类型、食品的量等)，可以使用本领域技术人员已知的技术来形成此类包装。

测试方法

除非本文另有指示，否则以下分析方法用于描述本发明的各个方面：

熔融指数

熔融指数I₂(或I2)和I₁₀(或I10)根据ASTM D-1238在190℃下并分别在2.16kg和10kg载荷下测量。其值以g/10分钟为单位报告。

密度

根据ASTM D4703制备用于密度测量的样品。根据ASTM D792，方法B在按压样品的一小时内进行测量。

水蒸气透过率

膜的WVTR是根据ASTM F1249-06在38℃、100％相对湿度和约50微米的厚度下用Mocon W3/33测量的。

常规凝胶渗透色谱法(conv.GPC)

来自PolymerChar(Valencia,Spain)的GPC-IR高温色谱系统配备有精密检测器(Amherst,MA)、2角度激光散射检测器2040型、IR5红外检测器和4-毛细管粘度计(其两者来自PolymerChar)。使用PolymerChar Instrument Control软件和数据收集界面进行数据收集。系统配备有来自Agilent Technologies(Santa Clara,CA)的在线溶剂脱气设备和泵送系统。

注射温度控制在150℃。使用的柱是来自聚合物实验室(Shropshire,UK)的三个10微米“混合型B”柱。所用溶剂为1,2,4-三氯苯。样品以“50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂各自含有“200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。”两种溶剂源都经氮气鼓泡。基于乙烯的聚合物样品在160摄氏度下轻微地搅拌三小时。注射体积为“200微升”，并且流速为“1毫升/分钟。”GPC柱组通过运行21种“窄分子量分布”聚苯乙烯标准品来校准。标准物的分子量(MW)范围为580至8,400,000g/mol，并且标准物包含在六种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物中。每种标准品混合物在各个分子量之间具有至少十个分离度。标准品混合物购自聚合物实验室。聚苯乙烯标准物按以下条件制备：对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，以“50mL溶剂中0.025g”制备，且对于小于1,000,000g/mol的分子量，以“50mL溶剂中0.050g”制备。

在轻轻搅拌下，在80℃下溶解聚苯乙烯标准物30分钟。首先操作窄的标准品混合物，并且遵循最高分子量组分递减的次序以使降解减到最少。使用方程1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转换为聚乙烯分子量(如Williams和Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Letters,6,621(1968)描述)：

M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)^B(方程1)，

其中M是分子量，A等于0.4316并且B等于1.0。

根据以下方程2-4计算数均分子量(Mn(conv gpc))、重均分子量(Mw-conv gpc)和z均分子量(Mz(conv gpc))。

在方程2-4中，RV是柱保留体积(线性间隔)，以“每秒1点”收集，IR为来自GPC仪器的IR5测量通道的减去基线的IR检测器信号，以伏为单位，并且M_PE为由方程1确定的聚乙烯等效MW。使用来自PolymerChar的“GPC One软件(2.013H版)”进行数据计算。

蠕变零剪切粘度测量方法

零剪切粘度是通过蠕变测试获得的，该测试在AR G2应力控制流变仪(TAInstruments；New Castle，Del)上，使用“25毫米直径”平行板，在190℃下进行。在将夹具调零之前，将流变仪烘箱设置为测试温度至少30分钟。在测试温度下，将压缩成型的样品盘插入板之间，并使其达到平衡五分钟。然后将上板降低到高于所需的测试间隙(1.5mm)50μm(仪器设置)。任何多余的材料都被修剪掉，并且上板降低到所需的间隙。测量在氮气吹扫下在5L/min的流速下进行。默认蠕变时间设置为两小时。每个样品在10MPa的压力下，在空气中，在177℃下在5分钟内压缩成型为“2毫米厚x25毫米直径”圆形板。然后将样品从压机中取出，并放在柜台上以冷却。

对所有样品施加20Pa的恒定低剪切应力，以确保稳态切变率足够低以至于处于牛顿区。对于本研究中的样品，所得稳态剪切速率在10^-3至10^-4s^-1的范围内。通过对“log(J(t))对log(t)”的曲线图的最后10％时间窗口中的所有数据进行线性回归来确定稳态，其中J(t)为蠕变柔量并且t为蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，则认为达到稳态，然后停止蠕变测试。在本研究的所有情况下，斜率在一个小时内满足所述准则。稳态剪切速率由“ε对t”的图的最后10％时间窗口中的所有数据点的线性回归的斜率来确定，其中ε为应变。零剪切粘度由施加的应力与稳态剪切速率的比率来确定。

为了确定样品在蠕变试验期间是否降解，在蠕变试验之前和之后对同一样品进行从0.1到100rad/s的小振幅振荡剪切试验。比较两个测试的复数粘度值。如果粘度值的差异在0.1rad/s时大于5％，则认为样品在蠕变试验期间已降解，结果被丢弃。

零剪切粘度比(ZSVR)

ZSVR定义为在等效平均分子量下，支链聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯材料的ZSV之比。根据方程：

ZSVR＝η_0B/η_0L＝η_0B/(2.29^-15 X Mwt^3.65)

ZSV值是通过上述方法从190℃的蠕变测试中获得的。如上所述，Mwt使用常规凝胶渗透色谱法测定。基于一系列线性聚乙烯参考材料，建立了线性聚乙烯的ZSV与其Mw(convgpc)之间的相关性。较低的ZSVR表示较低水平的长链分支。

使用¹³C NMR进行支化测量

样品制备

通过在Norell 1001-7 10mm NMR管中将约2.7g含0.025M Cr(AcAc)₃的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物加到0.20至0.30g样品中来制备样品。通过用N2吹扫管子1分钟来去除氧气。通过使用加热块和旋涡混合器将管和其内容物加热到120-140℃来使样品溶解并且均质化。目视检查每个样品以确保均质性。彻底混合的样品在插入加热的NMR样品转换器和/或NMR探针之前不允许冷却。

数据采集参数

使用配备有Bruker 10mm多核高温CryoProbe的Bruker 600MHz光谱仪收集数据。使用每个数据文件1280个瞬变、7.8秒脉冲重复延迟、90度翻转角和反向门控去耦在样品温度为120℃的情况下获取数据。在锁定模式下对非自旋样品进行所有测量。使样品热平衡，然后采集数据。¹³C NMR化学位移内部参考30.0ppm处的EEE三单元组。将数据处理成光谱，对适当的峰进行积分(对支链进行定量)，然后使用一个或多个峰积分值或对总支链/1000C取平均值。如果未检测到支化，则使用诸如链末端引起的峰的积分和信噪比来计算光谱的检测限。

使用¹H NMR测量不饱和度

在10mm NMR管中将储备溶液(3.26g)加到0.10至0.13g聚合物样品中。储备溶液是四氯乙烷-d₂(TCE)和全氯乙烯(50:50、w:w)与0.001M Cr³⁺或100％TCE与0.001M Cr³⁺的混合物。用N₂吹扫管中的溶液5分钟，以降低氧量。通过周期性涡旋混合将样品在120至140℃下溶解。每次¹H NMR分析在Bruker AVANCE 600MHz光谱仪上在120℃下用10mm冷冻探针进行。

进行两个实验以测量不饱和度：一个对照和一个双预饱和实验。对于对照实验，数据用0.7Hz线路拓宽的指数窗口函数处理。将来自TCE的残余1H的信号设置为100，将约-0.5ppm至3ppm的积分(I总)用作对照实验中整个聚合物的信号。聚合物中的总碳数NC如以下方程1A计算：

NC＝I_总计/2 (方程1A)，

对于双预饱和实验，用指数窗函数处理数据，其中0.7Hz谱线增宽，并且将基线从约7ppm校正至4ppm。将来自TCE的残余¹H的信号设置为100，并对不饱和度的对应积分(I_亚乙烯基、I_三取代、I_乙烯基和I_亚乙烯基)进行积分。众所周知，NMR光谱法可用于测定聚乙烯不饱和度，例如参见Busico、V.等人，《大分子(Macromolecules)》，2005，第38卷，第6988页。亚乙烯基、三取代、乙烯基和亚乙烯基的不饱和单元数如下计算：

N_亚乙烯基＝I_亚乙烯基/2 (方程2A)，

N_三取代＝I_三取代 (方程3A),

N_乙烯基＝I_乙烯基/2 (方程4A),

N_亚乙烯基＝I_亚乙烯基/2 (方程5A)。

每1,000个总碳(即包括主链和支链的所有聚合物碳)中的不饱和单位如下计算：

N_亚乙烯基/1,000C＝(N_亚乙烯基/NC)*1,000 (方程6A),

N_三取代/1,000C＝(N_三取代/NC)*1,000 (方程7A),

N_乙烯基/1,000C＝(N_乙烯基/NCH₂)*1,000 (方程8A),

N_亚乙烯基/1,000C＝(N_亚乙烯基/NC)*1,000 (方程9A)。

对于来自TCE-d2的残余质子的¹H信号，化学位移参考值设定为6.0ppm。控制以ZG脉冲运行，NS＝16，DS＝2，AQ＝1.82s，D1＝14s(其中D1是弛豫延迟)。双预饱和实验用修改的脉冲序列运行，其中O1P＝1.354ppm,O2P＝0.960ppm,NS＝50,AQ＝1.82s,D1＝1s(其中D1为预饱和时间)，D13＝13s(其中D13是驰豫延迟)。

现在将在以下实施例中详细地描述本发明的一些实施方案。

实施例

聚乙烯组合物1

在以下实施例中描述的本发明的基于聚乙烯的组合物的实施方案使用聚乙烯组合物1和聚乙烯组合物2。根据以下工艺并基于表1中报告的反应条件制备聚乙烯组合物1。

在引入到反应环境中之前用分子筛纯化所有原料(乙烯单体)和工艺溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，ISOPAR-E)。氢气以高纯度等级加压供应且未经进一步纯化。经由机械压缩机将反应器单体进料流加压到大于反应压力。经由泵将溶剂进料加压到大于反应压力。用纯化的溶剂将各催化剂组分手动分批稀释至规定的组分浓度，并加压到大于反应压力。所有反应进料流均用质量流量计测量并用计算机自动化阀门控制系统独立控制。

连续溶液聚合反应器由模仿具有热去除的连续搅拌槽反应器(CSTR)的两个充满液体的非绝热等温循环环管反应器组成。可以独立控制每个反应器的所有新鲜溶剂、单体、氢气和催化剂组分进料。通过使进料流通过热交换器来控制进入每个反应器的全部新鲜进料流(溶剂、单体和氢气)的温度。将到每个聚合反应器的总新鲜进料在两个位置处注射反应器中，其中在每个注射位置之间具有大致相等的反应器体积。通常以每个注射器接收总新鲜进料质量流量的一半来控制进入第一反应器的新鲜进料。串联第二反应器的新鲜进料通常受到控制以保持每个注射器附近总乙烯质量流量的一半，并且由于来自第一反应器的未反应乙烯进入与低压新鲜进料相邻的第二反应器，因此该注射器通常具有少于进入第二反应器的总新鲜进料质量流量的一半。

将每个反应器的催化剂/助催化剂组分通过特别设计的注射插头注射聚合反应器中。每种催化剂/助催化剂组分分别注射反应器中相同的相对位置，在反应器之前没有接触时间。计算机控制主催化剂组分以将单个反应器单体转化率维持在指定目标下。助催化剂组分基于所计算的与主催化剂组分的指定摩尔比进料。

第一反应器中使用的催化剂是锆、[[2,2”'-[[双[1-甲基乙基)锗烯]双(亚甲氧基-κO)]双[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5'-辛基[1,1':3',1”-三联苯]-2'-olato-κO]](2-)]二甲基-，具有化学式C₈₆H₁₂₈F₂GeO₄Zr和以下结构(“催化剂1”)：

第二反应器中使用的催化剂是锆、[[2,2”'-[1,3-丙二基双(氧-κO)]双[3-[2,7-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]]-5'-(二甲基辛基甲硅烷基)-3'-甲基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1]-联苯]-2-olato-κO]](2-)]二甲基，具有化学式C₁₀₇H₁₅₄N₂O₄Si₂Zr和以下结构(“催化剂2”)：

紧接着每个反应器进料注射位置，用静态混合元件将进料料流与循环聚合反应器内容物混合。使每个反应器的内容物连续循环通过热交换器，该热交换器负责去除大部分反应热，并且其中冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持在指定反应器温度。通过泵提供围绕每个反应器回路的循环。

来自第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)离开第一反应器环路并且穿过控制阀(负责控制第一反应器的压力在指定目标)并且注射到类似设计的第二聚合反应器中。来自第二聚合反应器的最终流出物进入其中它通过加入合适的试剂(水)并与合适的试剂(水)反应而失活的区域。在该相同的反应器出口位置，加入其他添加剂用于聚合物稳定。该最终流出物流通过另一组静态混合元件以促进催化剂的失活和添加剂的分散。

在催化剂失活且添加添加剂之后，反应器流出物进入脱挥发分系统，其中从非聚合物料流去除聚合物。粒化并且收集分离的聚合物熔融物。非聚合物料流通过将从系统去除的大部分乙烯分离的各种设备。大部分溶剂在通过纯化系统之后再循环回到反应器中。从工艺清除少量溶剂。聚乙烯组合物1用少量(ppm)量的稳定剂稳定。

聚乙烯组合物1的聚合条件见表1。如表1所示，Cocat。1(双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸(1-)胺和Cocat。2(改性甲基铝氧烷(MMAO))分别用作催化剂1和催化剂2的助催化剂。

聚乙烯组合物2是使用与聚乙烯组合物1相同的催化剂系统制备的，并且使用具有可比反应条件的相同方法。

聚乙烯组合物1和聚乙烯组合物2的其他性质使用上述测试方法测量，并报告于表2中。第一聚乙烯级分是指来自第一反应器的聚乙烯组分，第二聚乙烯级分是指来自第二反应器的聚乙烯级分。

表1

表2

*此测量的检测限<3。

**目标

聚乙烯组合物1、总聚乙烯组合物1和总聚乙烯组合物2的第一聚乙烯级分的密度如上文测试方法部分中所述测量。聚乙烯组合物2的第一聚乙烯级分的密度是目标值。使用以下共混规则计算第二聚乙烯级分的密度：

相对于两种对比树脂评价聚乙烯组合物1和聚乙烯组合物2。比较组合物A是ELITE^TM 5960G，一种可从陶氏化学公司商购获得的高密度增强聚乙烯树脂，不包括Hyperform HPN-20E。比较组合物A具有0.962g/cm³的密度和0.85g/10分钟的熔融指数(I₂)。比较组合物B是市售的高密度聚乙烯树脂，其密度为0.967g/cm³并且熔融指数(I₂)为1.2g/10分钟，并且包含～1200ppm的Hyperform HPN-20E。表3说明这些树脂在聚合物设计方面的一些差异。

表3

实施例1

聚乙烯组合物1和比较组合物A和B在吹膜生产线上进行评价。树脂与母料中提供的Hyperform HPN-20E成核剂(Milliken Chemical)干混，以针对不同的HPN-20E成核剂(“HPN-20E”)的最终负载(目标：0、250、750、1250、2500和5000ppm HPN-20E负载)，并进一步评估水蒸气阻挡性质(MVTR或WVTR)。含有HPN-20E的母料包括3重量％的HPN-20E、1.5重量％的二氧化硅、0.5重量％的水滑石、5重量％的抗氧化剂和90重量％的载体树脂。载体树脂是密度为0.965g/cm³且熔融指数(I₂)为8.0g/10分钟的窄分子量分布的高密度聚乙烯均聚物。Hyperform HPN-20E包含约66重量％的1,2-环己烷二甲酸钙盐和约34重量％的硬脂酸锌/棕榈酸锌。

吹膜生产线使用双螺杆挤出机，其中指定的树脂和成核剂在以15lbs/hr的标称速率发送到两英寸直径的挤出环之前进行干混和熔融。挤出机模具温度设置在215至235℃之间。吹膜结构是单层膜，目标厚度为2密耳。吹胀比的目标是2.5，霜线高度范围为～9至11英寸，并且平放为～7.9英寸。生产大约100英尺的气泡膜并分成两层膜。

测量膜的水蒸气透过率(WVTR)，特别希望WVTR为0.10(g-mil)/(100in²·天)。结果在表4中示出，单位为(g-mil)/(100in²·天)。

表4

作为聚乙烯组合物1和HPN-20E的共混物的组合物，特别是250-1250ppm，代表根据本发明的一些实施方案的基于聚乙烯的组合物。与比较组合物A或比较组合物B共混的组合物是比较实施例。请注意，比较组合物B的数据在0-750ppm时无法获得，因为它可与约1200ppm的HPN-20E一起商购获得。具有250ppm的HPN-20E的本发明的基于聚乙烯的组合物提供了最佳的WVTR性能。

实施例2

使用Dr.Collin 3层共挤吹膜生产线制作其他膜样品。代替实施例1中使用的双螺杆挤出机，该吹膜生产线具有单螺杆挤出机，该单螺杆挤出机供到直径为2.36英寸的挤出环。标称运行速率为30磅/小时，挤出机模具温度设置为～215℃。吹膜结构是单层膜，目标厚度为2密耳。吹胀比的目标为2.5，霜线高度为～5.5英寸，并且平放为～10英寸。生产大约100英尺的气泡膜并分成两层膜。

三种基于聚乙烯的组合物由聚乙烯组合物1通过以下方式制备：(1)在吹膜生产线的单螺杆挤出机中将聚乙烯组合物1与HPN-20E母料(如实施例1所述)干混(“干混”)；(2)在将共混组合物提供到吹膜生产线之前，在ZSK-26挤出机上将聚乙烯组合物1和HPN-20E熔融共混(“熔融共混”)；和(3)在ZSK-26挤出机上熔融共混聚乙烯组合物1和HPN-20E母料(如实施例1中所述)，随后在将共混物提供到吹膜生产线(“熔融共混x2”)。结果示于表5中。

表5

使用250-750ppm HPN-20E的上述组合物中的每一种代表根据本发明的一些实施方案的基于聚乙烯的组合物。特别是，聚乙烯组合物1与250HPN-20E的熔融共混提供特别理想的WVTR值，比比较组合物B低近20％。

实施例3

在这个实施例中，许多多层膜是使用7层Alpine吹膜生产线制造的。多层膜由五个不同的层制成，总标称厚度为2.2密耳，吹胀比为2.5。膜结构为：A层(15％)/B层(20％)/C层(30％)/D层(20％)/E层(15％)。A层由ELITE^TM 5960G1(陶氏化学公司)形成。B层和D层均由INNATE^TM TH 60(陶氏化学公司)形成。E层是密封层，由SEALUTION^TM 220(陶氏化学公司)形成。C层是阻挡层并且在下表6中进一步描述。聚乙烯组合物1和母料HPN-20E(如实施例1中所述)的共混物在向Alpine吹膜生产线进料的挤出机中干混(“干混”)，或在被进料到Alpine吹膜生产线(“熔融共混”)的挤出机之前用ZSK40双螺杆挤出机熔融共混。比较组合物B在C层中评估为可商购的。测量样品的WVTR，结果如表6所示。

表6

聚乙烯组合物1和250-750ppm HPN-20E的共混物代表根据本发明一些实施方案的基于聚乙烯的组合物。提供具有750ppm HPN-20E的基于聚乙烯的组合物会产生特别理想的WVTR结果。特别是，聚乙烯组合物1与750ppm HPN-20E的熔融共混提供比比较组合物B约15％的WVTR改进。

实施例4

在该实施例中，比较由聚乙烯组合物2和比较树脂B形成的膜的起尘情况。

聚乙烯组合物2与在母料中提供的Hyperform HPN-20E成核剂(MillikenChemical)(“HPN-20E”)以及二氧化硅、水滑石、抗氧化剂和HDPE载体树脂熔融共混。该母料包括3重量％的HPN-20E、1.5重量％的二氧化硅、0.5重量％的水滑石、5重量％的抗氧化剂和90重量％的载体树脂。载体树脂是密度为0.965g/cm³且熔融指数(I₂)为8.0g/10分钟的窄分子量分布的高密度聚乙烯均聚物。Hyperform HPN-20E包含约66重量％的1,2-环己烷二甲酸钙盐和约34重量％的硬脂酸锌/棕榈酸锌。由聚乙烯组合物2和母料形成的本发明的基于聚乙烯的组合物(“基于聚乙烯的组合物2”)基于基于聚乙烯的组合物的总重量包含750ppm的HPN-20E、375ppm的二氧化硅、125ppm的水滑石和1,250ppm的抗氧化剂。

比较组合物B含有约1200ppm的HPN-20E，据信不包括任何二氧化硅。

目标厚度为2密耳的单层膜由基于聚乙烯的组合物2和比较组合物B在吹膜生产线上生产。吹膜生产线配备螺杆单螺杆挤出机，采用8英寸DSB II螺杆设计，能够以接近600磅/小时的速度生产聚乙烯。挤出过程中的目标温度曲线是177℃、218℃、193℃、163℃、163℃、221℃和227℃，分别通过机筒1-5、筛块和下上模。为了生产膜，将组合物送至具有70密耳模隙和10.4磅/小时/英寸模头周长的输出速率的8英寸吹膜模头。目标熔体温度为227℃，吹胀比保持在2.5:1。空气环和空气冷却装置中的空气温度为7.2℃。霜线高度平均为34英寸。通过调整夹辊速度，将膜厚度控制在±10％内(2密耳)。气泡的平铺宽度为31英寸。膜在分切前被卷成一卷。

评价膜的起尘。将膜上的灰尘收集在8.5英寸x11英寸的黑色毡片上，该片粘附在分切机/复卷机上的固定辊上。当它们被缠绕通过机器时，膜在静止的毡片上滑动。以200英尺/分钟的运行速率从每个样品的800英尺处收集灰尘。然后小心地取出黑色毛毡样品并进行目视检查。由基于聚乙烯的组合物2形成的膜样品比由比较组合物B形成的膜样品表现出更少的粉尘。