一种碳纳米纤维改性的含碳耐火浇注料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种碳纳米纤维改性的含碳耐火浇注料及其制备方法 (Carbon nanofiber modified carbon-containing refractory castable and preparation method thereof ) 是由 周强 杨威 钱文杰 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳纳米纤维改性的含碳耐火浇注料及其制备方法,碳纳米纤维改性的含碳耐火浇注料按照重量份数计算,包括：100份骨料、10～30份胶结料、8～15份掺和料和0.2～0.8份促凝剂；其中,骨料是使用耐火材料和耐火材料包覆液混合后经过烧结得到；耐火材料包覆液为硝酸铈铵改性后的酚醛树脂溶液。本发明基于市场上的耐火浇注料与炉渣具有强润湿性,抗渣侵蚀性能较差的缺陷对耐火浇注材料进行了一系列的改进。将耐火浇注材料的骨料成分中常规使用的金属氧化物使用改性后的酚醛树脂溶液进行包覆处理,然被进行烧结,最终得到碳纳米纤维改性的含碳耐火浇注料。(The invention discloses a carbon nanofiber modified carbon-containing refractory castable and a preparation method thereof, wherein the carbon nanofiber modified carbon-containing refractory castable comprises the following components in parts by weight: 100 parts of aggregate, 10-30 parts of cementing material, 8-15 parts of admixture and 0.2-0.8 part of coagulant; wherein, the aggregate is obtained by mixing a refractory material and a refractory material coating liquid and then sintering; the refractory material coating liquid is a phenol formaldehyde resin solution modified by ammonium cerium nitrate. The invention carries out a series of improvements on the refractory castable material based on the defects that the refractory castable material in the market has strong wettability with furnace slag and has poor slag erosion resistance. And coating the metal oxide which is conventionally used in the aggregate component of the refractory castable material by using the modified phenolic resin solution, and sintering to finally obtain the carbon-containing refractory castable material modified by the carbon nanofiber.)
技术领域
本发明涉及耐火烧注料领域，具体涉及一种碳纳米纤维改性的含碳耐火浇注料及其制备方法。
背景技术
耐火材料是高温冶炼及高温窑炉等热工设备的关键结构材料，能承受相应的物理化学变化及机械作用，是高温技术不可缺少的基础材料，广泛应用于钢铁、陶瓷、建材、电子、石化等领域中。其中钢铁行业耐火材料用量最大。传统耐火材料是以氧化铝、氧化铬或碳为主要成分，传统的氧化物耐火材料在高温环境中使用，必须保证其具有足够的结构稳定性。传统的氧化物耐火材料与炉渣具有强润湿性，抗炉渣侵蚀性能较差，使炉衬寿命大大降低。
发明内容
针对现有技术中存在的传统的氧化物耐火材料与炉渣具有强润湿性，抗渣侵蚀性能较差，使炉衬寿命大大降低的问题，本发明提供了一种碳纳米纤维改性的含碳耐火浇注料及其制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
第一方面，本发明提供了一种碳纳米纤维改性的含碳耐火浇注料，按照重量份数计算，包括：100份骨料、10～30份胶结料、8～15份掺和料和0.2～0.8份促凝剂；其中，骨料是使用耐火材料和耐火材料包覆液混合后经过烧结得到；耐火材料包覆液为硝酸铈铵改性后的酚醛树脂溶液。
优选地，所述碳纳米纤维改性的含碳耐火浇注料，按照重量份数计算，包括：100份骨料、20份胶结料、12份掺和料和0.6份促凝剂。
优选地，所述胶结料按照重量份数计算，包括：100份矾土水泥和12～20份硅酸钠。
优选地，所述掺和料的粒径小于或等于0.088mm，掺和料按照重量份数计算，包括：100份三氧化二铝、12～18份二氧化硅和5～10份碳化钇。
优选地，所述掺和料按照重量份数计算，包括：100份三氧化二铝、15份二氧化硅和8份碳化钇。
优选地，所述促凝剂是由铝酸钙和氟铝酸钙按照质量比为1:0.2～0.5混合得到。
优选地，所述耐火材料的粒径为0.16～5mm，耐火材料按照重量份数计算，包括：100份三氧化二铝、10～15份二氧化硅和2～8份二硼化铬。
优选地，所述耐火材料按照重量份数计算，包括：100份三氧化二铝、12份二氧化硅和5份二硼化铬。
优选地，所述骨料的制备方法为：
S1.称取酚醛树脂溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下边搅拌边逐滴加入硝酸铈铵溶液，完全滴加后，继续在室温下搅拌8～10h后，得到混合反应液A；其中，硝酸铈铵溶液为硝酸铈铵与N,N-二甲基甲酰胺按照质量比为1:3～5制备得到，酚醛树脂与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:5～8，硝酸铈铵溶液与酚醛树脂的质量比为1:10～12；
S2.称取耐火材料加入至混合反应液A中，以300～500rpm的速度在室温下搅拌2～5h后，减压除去溶剂后，脱气处理，得到混合反应物B；其中，耐火材料与混合反应液A的质量比为1:1～3；
S3.将混合反应物B置干燥箱内，升温至100～120℃干燥处理10～12h，然后升温至180～200℃固化处理12～15h，之后放入高温反应炉内，在氮气的保护下升温至1150～1350℃，保温处理2～5h后，随炉冷却至室温，得到骨料。
优选地，所述S3中，高温反应炉的温度升高速率为3～6℃/min。
优选地，所述S3中，高温反应炉的温度为1250℃。
第二方面，本发明提供了一种碳纳米纤维改性的含碳耐火浇注料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按量称取所述骨料和所述掺和料加入至混碾机，混碾均匀后，得到第一混料；
步骤2，向第一混料中加入按量称取的所述胶结料，混碾均匀后，得到第二混料；
步骤3，向第二混料中加入按量称取的所述促凝剂，一边混碾一边加入水，混碾均匀后，得到碳纳米纤维改性的含碳耐火浇注料。
优选地，所述步骤3中，水的加入量为第二混料质量的1％～3％。
本发明的有益效果为：
本发明基于市场上的耐火浇注料与炉渣具有强润湿性，抗渣侵蚀性能较差的缺陷对耐火浇注材料进行了一系列的改进。将耐火浇注材料的骨料成分中常规使用的金属氧化物使用改性后的酚醛树脂溶液进行包覆处理，然被进行烧结，最终得到碳纳米纤维改性的含碳耐火浇注料。
酚醛树脂具有较高的残炭率，在温度大约为1000℃的条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。本发明利用酚醛树脂的这种特性，采用酚醛树脂作为碳纤维制备的基础料，将其与耐火材料融合后进行烧结，使其在耐火材料表面形成碳纳米纤维，从而增强耐火材料对炉渣的抗性。
本发明使用的耐火材料成分相对于常规的金属氧化物添加了二硼化铬，添加该材料后耐火材料的耐腐蚀性以及抗热震性都得到了增强。在酚醛树脂的改性过程中加入了含有铈的稀土元素，在烧结过程中能够形成二碳化铈，与其他碳源形成的碳纳米纤维融合后形成含有二碳化铈的碳纳米纤维包覆在耐火材料的表面，从而完成对耐火材料的改进。
此外，本发明还在掺和料中加入了稀土碳化物碳化钇，碳化钇具有较高的熔点和密度，作为小粒径的添加物加入进去进一步提升了耐火材料的力学性能。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明基于市场上的耐火浇注料与炉渣具有强润湿性，抗渣侵蚀性能较差的缺陷对耐火浇注材料进行了一系列的改进。改进的地方在于：
首先，将传统的耐火浇注材料的耐火材料成分进行了更换，使用了三氧化二铝作为主料，新增了二硼化铬，二硼化铬在目前市场上并未有将其应用于耐火材料使用，因为二硼化铬从材料基数来看，无论是熔点还是硬度都不如氧化铝，但是本发明加入二硼化铬后，发现其耐腐蚀性以及抗热震性都得到了增强。
其次，本发明将耐火材料的表面包覆一层改性后的酚醛树脂，而改性后的酚醛树脂是使用硝酸铈铵与酚醛树脂进行反应得到，硝酸铈铵具有强氧化性，能够将酚醛树脂中酚羟基氧化形成醌，而醌具有较强的螯合型，能够与金属离子形成螯合物，因此可以结合稀土元素铈从而形成螯合物，得到含有铈的混合有机物，该含有有机金属螯合物相比较于树脂对于无机金属材料具有更好的相容性以及接枝性，因此能够包裹的更加均匀。
改性后的酚醛树脂在与其他耐火材料混合后于高温下烧结，铈与部分有机化合物共同烧结的过程中能够生成二碳化铈，其余碳源在烧结过程中形成了碳纳米纤维，二碳化铈与碳纳米纤维的结合物共同形成在耐火材料的表面，最终得到所需的骨料。该骨料在经过使用后发现，不仅能够解决目前传统的金属氧化物耐火材料与炉渣具有强润湿性、抗渣侵蚀性能较差的问题，而且还改善了碳纤维本身的脆性问题，使耐火材料更加的耐用，从而提升了炉衬的使用寿命。
下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种碳纳米纤维改性的含碳耐火浇注料，按照重量份数计算，包括：100份骨料、20份胶结料、11份掺和料和0.5份促凝剂。
其中，骨料是使用耐火材料和耐火材料包覆液混合后经过烧结得到。耐火材料的粒径为0.16～5mm，耐火材料按照重量份数计算，包括：100份三氧化二铝、12份二氧化硅和5份二硼化铬。
骨料的制备方法为：
S1.称取酚醛树脂溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下边搅拌边逐滴加入硝酸铈铵溶液，完全滴加后，继续在室温下搅拌9h后，得到混合反应液A；其中，硝酸铈铵溶液为硝酸铈铵与N,N-二甲基甲酰胺按照质量比为1:4制备得到，酚醛树脂与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:7，硝酸铈铵溶液与酚醛树脂的质量比为1:11；
S2.称取耐火材料加入至混合反应液A中，以300～500rpm的速度在室温下搅拌3h后，减压除去溶剂后，脱气处理，得到混合反应物B；其中，耐火材料与混合反应液A的质量比为1:2；
S3.将混合反应物B置干燥箱内，升温至110℃干燥处理11h，然后升温至190℃固化处理13h，之后放入高温反应炉内，在氮气的保护下升温至1250℃，高温反应炉的温度升高速率为5℃/min，保温处理4h后，随炉冷却至室温，得到骨料。
胶结料按照重量份数计算，包括：100份矾土水泥和18份硅酸钠。
掺和料的粒径小于或等于0.088mm，掺和料按照重量份数计算，包括：100份三氧化二铝、15份二氧化硅和7份碳化钇。
促凝剂是由铝酸钙和氟铝酸钙按照质量比为1:0.3混合得到。
上述碳纳米纤维改性的含碳耐火浇注料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按量称取骨料和掺和料加入至混碾机，混碾均匀后，得到第一混料；
步骤2，向第一混料中加入按量称取的胶结料，混碾均匀后，得到第二混料；
步骤3，向第二混料中加入按量称取的促凝剂，一边混碾一边加入水，水的加入量为第二混料质量的2％，混碾均匀后，得到碳纳米纤维改性的含碳耐火浇注料。
实施例2
一种碳纳米纤维改性的含碳耐火浇注料，按按照重量份数计算，包括：100份骨料、10份胶结料、8份掺和料和0.2份促凝剂；
其中，骨料是使用耐火材料和耐火材料包覆液混合后经过烧结得到，耐火材料的粒径为0.16～5mm，包括：100份三氧化二铝、10份二氧化硅和2份二硼化铬。
骨料的制备方法为：
S1.称取酚醛树脂溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下边搅拌边逐滴加入硝酸铈铵溶液，完全滴加后，继续在室温下搅拌8h后，得到混合反应液A；其中，硝酸铈铵溶液为硝酸铈铵与N,N-二甲基甲酰胺按照质量比为1:3制备得到，酚醛树脂与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:5，硝酸铈铵溶液与酚醛树脂的质量比为1:10；
S2.称取耐火材料加入至混合反应液A中，以300～500rpm的速度在室温下搅拌2h后，减压除去溶剂后，脱气处理，得到混合反应物B；其中，耐火材料与混合反应液A的质量比为1:1；
S3.将混合反应物B置干燥箱内，升温至100℃干燥处理10h，然后升温至180℃固化处理12h，之后放入高温反应炉内，在氮气的保护下升温至1150℃，高温反应炉的温度升高速率为3℃/min，保温处理2h后，随炉冷却至室温，得到骨料。
胶结料按照重量份数计算，包括：100份矾土水泥和12份硅酸钠。
掺和料的粒径小于或等于0.088mm，掺和料按照重量份数计算，包括：100份三氧化二铝、12份二氧化硅和5份碳化钇。
促凝剂是由铝酸钙和氟铝酸钙按照质量比为1:0.2混合得到。
上述碳纳米纤维改性的含碳耐火浇注料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按量称取骨料和掺和料加入至混碾机，混碾均匀后，得到第一混料；
步骤2，向第一混料中加入按量称取的胶结料，混碾均匀后，得到第二混料；
步骤3，向第二混料中加入按量称取的促凝剂，一边混碾一边加入水，水的加入量为第二混料质量的1％，混碾均匀后，得到碳纳米纤维改性的含碳耐火浇注料。
实施例3
一种碳纳米纤维改性的含碳耐火浇注料，按照重量份数计算，包括：100份骨料、30份胶结料、15份掺和料和0.8份促凝剂；
其中，骨料是使用耐火材料和耐火材料包覆液混合后经过烧结得到。耐火材料的粒径为0.16～5mm，耐火材料按照重量份数计算，包括：100份三氧化二铝、15份二氧化硅和8份二硼化铬。
胶结料按照重量份数计算，包括：100份矾土水泥和20份硅酸钠。
掺和料的粒径小于或等于0.088mm，掺和料按照重量份数计算，包括：100份三氧化二铝、18份二氧化硅和10份碳化钇。
促凝剂是由铝酸钙和氟铝酸钙按照质量比为1:0.5混合得到。
骨料的制备方法为：
S1.称取酚醛树脂溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下边搅拌边逐滴加入硝酸铈铵溶液，完全滴加后，继续在室温下搅拌10h后，得到混合反应液A；其中，硝酸铈铵溶液为硝酸铈铵与N,N-二甲基甲酰胺按照质量比为1:5制备得到，酚醛树脂与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:8，硝酸铈铵溶液与酚醛树脂的质量比为1:12；
S2.称取耐火材料加入至混合反应液A中，以300～500rpm的速度在室温下搅拌5h后，减压除去溶剂后，脱气处理，得到混合反应物B；其中，耐火材料与混合反应液A的质量比为1:3；
S3.将混合反应物B置干燥箱内，升温至120℃干燥处理12h，然后升温至200℃固化处理15h，之后放入高温反应炉内，在氮气的保护下升温至1350℃，高温反应炉的温度升高速率为6℃/min，保温处理5h后，随炉冷却至室温，得到骨料。
上述碳纳米纤维改性的含碳耐火浇注料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按量称取骨料和掺和料加入至混碾机，混碾均匀后，得到第一混料；
步骤2，向第一混料中加入按量称取的胶结料，混碾均匀后，得到第二混料；
步骤3，向第二混料中加入按量称取的促凝剂，一边混碾一边加入水，水的加入量为第二混料质量的3％，混碾均匀后，得到碳纳米纤维改性的含碳耐火浇注料。
对比例1
一种碳纳米纤维改性的含碳耐火浇注料，按照重量份数计算，包括：100份骨料、20份胶结料、11份掺和料和0.5份促凝剂。
其中，骨料是使用耐火材料和耐火材料包覆液混合后经过烧结得到。耐火材料的粒径为0.16～5mm，耐火材料按照重量份数计算，包括：100份三氧化二铝、12份二氧化硅和5份二硼化铬。
骨料的制备方法为：
S1.称取酚醛树脂溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌均匀后，得到混合反应液A；其中，酚醛树脂与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:7；
S2.称取耐火材料加入至混合反应液A中，以300～500rpm的速度在室温下搅拌3h后，减压除去溶剂后，脱气处理，得到混合反应物B；其中，耐火材料与混合反应液A的质量比为1:2；
S3.将混合反应物B置干燥箱内，升温至110℃干燥处理11h，然后升温至190℃固化处理13h，之后放入高温反应炉内，在氮气的保护下升温至1250℃，高温反应炉的温度升高速率为5℃/min，保温处理4h后，随炉冷却至室温，得到骨料。
胶结料按照重量份数计算，包括：100份矾土水泥和18份硅酸钠。
掺和料的粒径小于或等于0.088mm，掺和料按照重量份数计算，包括：100份三氧化二铝、15份二氧化硅和7份碳化钇。
促凝剂是由铝酸钙和氟铝酸钙按照质量比为1:0.3混合得到。
上述碳纳米纤维改性的含碳耐火浇注料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按量称取骨料和掺和料加入至混碾机，混碾均匀后，得到第一混料；
步骤2，向第一混料中加入按量称取的胶结料，混碾均匀后，得到第二混料；
步骤3，向第二混料中加入按量称取的促凝剂，一边混碾一边加入水，水的加入量为第二混料质量的2％，混碾均匀后，得到碳纳米纤维改性的含碳耐火浇注料。
对比例2
一种碳纳米纤维改性的含碳耐火浇注料，按照重量份数计算，包括：100份骨料、20份胶结料、11份掺和料和0.5份促凝剂。
其中，骨料是使用耐火材料和耐火材料包覆液混合后经过烧结得到。耐火材料的粒径为0.16～5mm，耐火材料按照重量份数计算，包括：100份三氧化二铝和17份二氧化硅。
骨料的制备方法为：
S1.称取酚醛树脂溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌均匀后，得到混合反应液A；其中，酚醛树脂与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:7；
S2.称取耐火材料加入至混合反应液A中，以300～500rpm的速度在室温下搅拌3h后，减压除去溶剂后，脱气处理，得到混合反应物B；其中，耐火材料与混合反应液A的质量比为1:2；
S3.将混合反应物B置干燥箱内，升温至110℃干燥处理11h，然后升温至190℃固化处理13h，之后放入高温反应炉内，在氮气的保护下升温至1250℃，高温反应炉的温度升高速率为5℃/min，保温处理4h后，随炉冷却至室温，得到骨料。
胶结料按照重量份数计算，包括：100份矾土水泥和18份硅酸钠。
掺和料的粒径小于或等于0.088mm，掺和料按照重量份数计算，包括：100份三氧化二铝和22份二氧化硅。
促凝剂是由铝酸钙和氟铝酸钙按照质量比为1:0.3混合得到。
上述碳纳米纤维改性的含碳耐火浇注料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按量称取骨料和掺和料加入至混碾机，混碾均匀后，得到第一混料；
步骤2，向第一混料中加入按量称取的胶结料，混碾均匀后，得到第二混料；
步骤3，向第二混料中加入按量称取的促凝剂，一边混碾一边加入水，水的加入量为第二混料质量的2％，混碾均匀后，得到碳纳米纤维改性的含碳耐火浇注料。
为了更清楚的说明本发明，将本发明实施例1～3以及对比例中所制备得到的碳纳米纤维改性的含碳耐火浇注料进行检测。
检测方法为：
显气孔率：按照GB/T2997-2000的标准检测。
常温耐压强度：按照GB/T5072.2-2004的标准检测。
高温抗折强度：按照GB/T3002-2004的标准在1000℃、保温2h条件下检测。
抗热震性：以抗折强度保持率表示。采用油淬急冷法检测，△≈1100℃，油淬5次，方法为：将实施例1～3以及对比例1～2的含碳耐火浇注料先进性抗折强度检测为X0，然后埋炭气氛中，进行处理0.5h，取出后迅速地置于油中浸泡5min，之后干燥处理，充分以上步骤5次后，再次测定抗折强度X1，然后按照公式计算：抗折强度保持率(％)＝X1/X0×100％。
抗渣蚀性测定：按照GB/T 8931-2007的标准进行检测，以侵蚀指数(％)表示。
结果如表1所示。
表1不同含碳耐火浇注料的性能对比
实施例1
实施例2
实施例3
对比例1
对比例2
显气孔率(％)
11
12
11
14
18
常温耐压强度(MPa)
66
64
67
63
64
高温抗折强度(MPa)
18.2
17.3
17.8
7.1
6.6
弯曲模量(GPa)
5.9
5.4
5.8
2.4
2.2
抗折强度保持率(％)
78
75
79
65
53
侵蚀指数(％)
8
8
7
24
32
从上表1中能够看出，本发明实施例1～3所制备得到的含碳耐火浇注料的显气孔率更低一些，高温抗折强度、弯曲模量都要比对比例高，抗热震率(抗折强度保持率)也表现较好，侵蚀指数更低也表明抗渣蚀性更好。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。