一种硅酸盐微波介质陶瓷材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种硅酸盐微波介质陶瓷材料及其制备方法 (Silicate microwave dielectric ceramic material and preparation method thereof ) 是由 章国涛 高艳 刘书利 王成迁 王刚 孟德喜 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种电子陶瓷材料,尤其是一种硅酸盐微波介质陶瓷材料及其制备方法。一种硅酸盐微波介质陶瓷材料,由以下材料按照质量份数制成：基料100份；辅助料2～6份；烧结助剂2～10份；其中,所述基料的化学组成表达式为Ca-(1-)-(x)Sr-(x)MgSi-(2)O-(6),其中0.1≤x≤0.6；所述辅助料为SrTiO-(3)；所述烧结助剂为LiF。本发明提供的一种硅酸盐微波介质陶瓷材料低介电常数、低介电损耗、高温度稳定性好,相对介电常数ε-(r)在7.30～7.78范围可调,Q×f值为18271～46840GHz,谐振频率温度系数τ-(f)在-22.6～+7.3ppm/℃范围可调,可以成为一种新的LTCC材料,从而可以广泛应用于LTCC微波基板、叠层微波器件和模块中。(The invention relates to an electronic ceramic material, in particular to a silicate microwave dielectric ceramic material and a preparation method thereof. A silicate microwave dielectric ceramic material is prepared from the following materials in parts by weight: 100 parts of base material; 2-6 parts of auxiliary materials; 2-10 parts of a sintering aid; wherein the chemical composition expression of the base material is Ca 1‑ x Sr x MgSi 2 O 6 Wherein x is more than or equal to 0.1 and less than or equal to 0.6; the auxiliary material is SrTiO 3 (ii) a The sintering aid is LiF. The silicate microwave dielectric ceramic material provided by the invention has the advantages of low dielectric constant, low dielectric loss, good high-temperature stability and relative dielectric constant epsilon r Adjustable in the range of 7.30-7.78, Qxf value is 18271-46840 GHz, and resonant frequency temperature coefficient tau f Can be adjusted in the range of-22.6- +7.3 ppm/DEG C and can be usedSo as to become a new LTCC material, thereby being widely applied to LTCC microwave substrates, laminated microwave devices and modules.)
技术领域
本发明涉及一种电子陶瓷材料，尤其是一种硅酸盐微波介质陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷是一类可以应用于300MHz～300GHz微波频段电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷材料，在现代通信领域被广泛地用作谐振器、滤波器、介质基板等微波元器件。在过去的几十年里，微波通信技术在用户和应用方面需求经历了指数级增长。随着近年来通信系统爆发式地发展，4G技术已经越来越难以满足信号容量大和信号响应快的需求，这也推动了5G技术的迅速发展。低介电常数微波介质陶瓷能有效缩短信号延迟时间，提高信号传输速度，可以满足5G技术高速、低延迟和低功耗的需求，因而目前低介电常数微波介质陶瓷成为研究的热点。与此同时，随着电子信息技术不断向高频高速和数字化方面发展，对电子元器件的小型化、集成化以及模块化的需求越发迫切，低温共烧陶瓷LTCC(Low Temperature Co-fired Ceramics)因其优异的电学、机械、热学及工艺特性以及高可靠性，已经成为电子器件模块化的主要技术之一。LTCC技术烧结温度低，使用导电率高、熔点低的Ag、Cu等金属作为多层布线的导体材料，并可内置于多层基板一次烧成的各种层式微波电子器件，因而其具有信号传输速度高、组装密度高等特点，在电子信息领域有着广阔的应用前景。目前，大多数商用的低介电常数微波介质陶瓷烧结温度高于1200℃，无法实现与Ag、Cu等金属的共烧，因此必须研发固有烧结温度较低的低介电常数微波介质陶瓷来满足LTCC工艺的要求。
已知的低介电常数材料系统包含Al2O3系、硅酸盐类(如Mg2SiO4、Ba2SiO4、Zn2SiO4)、钼酸盐(SrMoO4、BaMoO4、MgMoO4)与钨酸盐类(SrWO4、BaWO4、MgWO4)，皆具有低微波介电常数与及高质量因子，但Al2O3系陶瓷的烧结温度极高，而钼酸盐与钨酸盐类陶瓷价格昂贵，硅酸盐类具有低介电常数和介电损耗，并且成本低廉，因而最具产业应用性。CaMgSi2O6微波介质陶瓷具有低的介电常数(εr＝7.45)和较高的品质因数(Q×f＝52638GHz)，其谐振频率温度系数τf为-45.2ppm/℃。但其烧结温度为1275℃，温度稳定性较差，因此还不适用于制备微波电子元器件，也不能满足LTCC工艺要求。
随着现代通信技术向着高频高速方面迅速发展，如何得到一种低介电常数、低介电损耗、高温度稳定性好的陶瓷材料是亟待解决的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种一种低介电常数、低介电损耗、高温度稳定性好的一种硅酸盐微波介质陶瓷材料，具体技术方案为：
一种硅酸盐微波介质陶瓷材料，由以下材料按照质量份数制成：
基料100份；辅助料2～6份；烧结助剂2～10份；其中，所述基料的化学组成表达式为Ca1-xSrxMgSi2O6，其中0.1≤x≤0.6；所述辅助料为SrTiO3；所述烧结助剂为LiF。
一种硅酸盐微波介质陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步，制备Ca1-xSrxMgSi2O6基料：将CaCO3、SrCO3、MgO、SiO2粉末按基料配方通式Ca1-xSrxMgSi2O6的化学剂量比配料，其中0.1≤x≤0.6，将各粉末混合球磨，所述球磨为湿法球磨，球磨后进行干燥，干燥后在将粉末在1100～1150℃的温度下预烧，预烧后得到Ca1- xSrxMgSi2O6基料粉末；
第二步，球磨：向第一步所得的Ca1-xSrxMgSi2O6基料粉末中添加相当于基料重量2～6wt％的SrTiO3和相当于基料重量的2～10wt％的LiF粉末，然后将混合粉料进行湿法球磨；
第三步，加入成型剂并造粒；
第四步，压制成型：压成圆柱状胚体；
第五步，脱除成型剂、烧结：先加热胚体，然后将胚体升温至成型剂蒸发温度蒸发成型剂，最后升温至烧结温度并保温，得到硅酸盐微波介质陶瓷材料。
优选的，所述第一步中，以5℃/min的升温速率升至1125℃进行预烧，并保温4小时。
优选的，所述第二步中，混合粉料置于行星式球磨中湿法球磨18～30小时，所述行星式球磨机的转速为300rmp。
优选的，所述第三步中，加入相当于混合粉料重量5～8wt％，且浓度为5wt％的聚乙烯醇水溶液，干燥后过40～60目双层筛网造粒。
优选的，所述第四步中，在电动压片机上以100～150MPa的压力压成圆柱状胚体。
优选的，将胚体在高温箱式炉中以2℃/min的升温速率升至550℃，保温120min，后以1℃/min的升温速率升至600℃，保温60min以脱除聚乙烯醇成型剂，随后以5℃/min的升温速率升至825～925℃烧结3～6小时，得到硅酸盐微波介质陶瓷材料。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种硅酸盐微波介质陶瓷材料低介电常数、低介电损耗、高温度稳定性好，相对介电常数εr在7.30～7.78范围可调，Q×f值为18271～46840GHz，谐振频率温度系数τf在-22.6～+7.3ppm/℃范围可调，可以成为一种新的LTCC材料，从而可以广泛应用于LTCC微波基板、叠层微波器件和模块中。
具体实施方式
现结合实施例对本发明作进一步说明。
由于现有技术中CaMgSi2O6微波介质陶瓷烧结温度较高、微波介电性能较低和温度稳定性较差。
鉴于上述问题，本申请提供一种硅酸盐微波介质陶瓷材料，也就是一种低温共烧温度稳定型的硅酸盐微波介质陶瓷材料，低介电常数、低介电损耗、高温度稳定性好。
本实施例首先采用Sr2+部分取代CaMgSi2O6中的Ca2+，通过离子改性来提高CaMgSi2O6陶瓷的微波介电性能，尤其是提高其品质因数。随后，通过添加少量具有极高正谐振频率温度系数的SrTiO3(τf＝+1650ppm/℃)进行复合温度系数补偿，将材料体系的谐振频率温度系数到近零。最后添加烧结助剂LiF来实现材料体系在800～925℃温度范围内的低温烧结；最终得到低温共烧温度稳定型硅酸盐微波介质陶瓷材料。在875℃烧结后可得到较佳的综合微波介电性能：εr＝7.44，Q×f＝42650GHz，τf＝-3.2ppm/℃。该材料可以广泛应用于LTCC微波基板、叠层微波器件和模块中。
本实施例的有益效果在于：
陶瓷材料的烧结温度可降低至925℃以下，相比1275℃的固有烧结温度降低了250℃，可以实现与Ag电极的共烧。
微波介电性能优良，相对介电常数εr在7.30～7.78范围可调，Q×f值为18271～46840GHz，谐振频率温度系数τf在-22.6～+7.3ppm/℃范围可调
产品的原料成本低廉，烧结温度低，产品微波介电性能和质量稳定，可以广泛应用于LTCC微波基板、叠层微波器件和模块中。
一种硅酸盐微波介质陶瓷材料的配方包括基料、辅助料和烧结助剂；基料为Ca1- xSrxMgSi2O6，其中0.1≤x≤0.6；辅助料为相当于基料重量2～6wt％的SrTiO3；烧结助剂为相当于基料重量2～10wt％的LiF。表1是十二种成分配方的混合料。
表1十二种混合料的成分配比：
成分
x
SrTiO<sub>3</sub>/wt％
LiF/wt％
1
0.1
2
2
2
0.2
3
4
3
0.3
4
6
4
0.4
5
8
5
0.6
6
10
6
0.4
2
2
7
0.4
3
4
8
0.4
4
6
9
0.4
6
10
10
0.4
4
2
11
0.4
4
4
12
0.4
4
8
实施例1：
第一步：将CaCO3、SrCO3、MgO、SiO2粉末按表1中基料配方Ca1-xSrxMgSi2O6配料，湿法球磨24小时，干燥后置于氧化铝坩埚中，以5℃/min的升温速率升至1125℃进行预烧，保温4小时，得到Ca1-xSrxMgSi2O6基料粉末。
第二步：按照表1中的成分配方要求配制基料、辅助成分和烧结助剂的混合料，然后将混合料置于行星式球磨机中湿法球磨18小时，所述行星球磨机的转速为300rmp。
第三步：加入相当于混合料重量5wt％的浓度为5wt％的聚乙烯醇水溶液，干燥后过40～60目双层筛网造粒。
第四步：在电动压片机上以100MPa的压力压成圆柱状胚体。
第五步：将胚体在高温箱式炉中以2℃/min的升温速率升至550℃，保温120min，后以1℃/min的升温速率升至600℃，保温60min以脱除成型剂，随后以5℃/min的升温速率升至825℃烧结6小时，即得到低温烧结温度稳定型硅酸盐微波介质陶瓷材料。
在上述制备工艺条件下，将其制备成硅酸盐微波介质陶瓷，并分别测定其介电常数εr、品质因数Q×f和谐振频率温度系数τf，不同成分配比的低温烧结温度稳定型硅酸盐微波介质陶瓷的微波介电性能见表2。
表2采用实施例1制备出的硅酸盐微波介质陶瓷的微波介电性能：
成分
ε<sub>r</sub>
Q×f/GHz
τ<sub>f</sub>/ppm/℃
1
7.31
26150
-20.5
2
7.32
28326
-21.3
3
7.32
25143
-6.1
4
7.39
22654
2.3
5
7.72
19637
7.3
6
7.3
41369
-20
7
7.39
43578
-21.1
8
7.36
32110
-5.6
9
7.76
23196
6.5
10
7.45
42167
-4.7
11
7.42
41570
-3.5
12
7.42
25961
-7.2
实施例2：
第一步：将CaCO3、SrCO3、MgO、SiO2粉末按表1中基料配方Ca1-xSrxMgSi2O6配料，湿法球磨24小时，干燥后置于氧化铝坩埚中，以5℃/min的升温速率升至1125℃进行预烧，保温4小时，得到Ca1-xSrxMgSi2O6基料粉末。
第二步：按照表1中的成分配方要求配制基料、辅助成分和烧结助剂的混合料，然后将混合料置于行星式球磨机中湿法球磨30小时，所述行星球磨机的转速为300rmp。
第三步：加入相当于混合料重量8wt％的浓度为5wt％的聚乙烯醇水溶液，干燥后过40～60目双层筛网造粒。
第四步：在电动压片机上以150MPa的压力压成圆柱状胚体。
第五步：将胚体在高温箱式炉中以2℃/min的升温速率升至550℃，保温120min，后以1℃/min的升温速率升至600℃，保温60min以脱除成型剂，随后以5℃/min的升温速率升至925℃烧结3小时，即得到低温烧结温度稳定型硅酸盐微波介质陶瓷材料。
在上述制备工艺条件下，将其制备成硅酸盐微波介质陶瓷，并分别测定其介电常数εr、品质因数Q×f和谐振频率温度系数τf，不同成分配比的低温烧结温度稳定型硅酸盐微波介质陶瓷的微波介电性能见表3。
表3采用实施例2制备出的硅酸盐微波介质陶瓷的微波介电性能：
成分
ε<sub>r</sub>
Q×f/GHz
τ<sub>f</sub>/ppm/℃
1
7.41
29173
-19.5
2
7.35
27245
-20.9
3
7.33
24262
-5.9
4
7.36
20741
2.7
5
7.63
19235
6.1
6
7.32
43312
-21.2
7
7.39
42177
-21
8
7.32
30123
-5.5
9
7.66
18271
5.9
10
7.47
42025
-4.2
11
7.41
40362
-3.1
12
7.32
25273
-7.9
实施例3：
第一步：将CaCO3、SrCO3、MgO、SiO2粉末按表1中基料配方Ca1-xSrxMgSi2O6配料，湿法球磨24小时，干燥后置于氧化铝坩埚中，以5℃/min的升温速率升至1125℃进行预烧，保温4小时，得到Ca1-xSrxMgSi2O6基料粉末。
第二步：按照表1中的成分配方要求配制基料、辅助成分和烧结助剂的混合料，然后将混合料置于行星式球磨机中湿法球磨24小时，所述行星球磨机的转速为300rmp。
第三步：加入相当于混合料重量6wt％的浓度为5wt％的聚乙烯醇水溶液，干燥后过40～60目双层筛网造粒。
第四步：在电动压片机上以120MPa的压力压成圆柱状胚体。
第五步：将胚体在高温箱式炉中以2℃/min的升温速率升至550℃，保温120min，后以1℃/min的升温速率升至600℃，保温60min以脱除成型剂，随后以5℃/min的升温速率升至875℃烧结4小时，即得到低温烧结温度稳定型硅酸盐微波介质陶瓷材料。
在上述制备工艺条件下，将其制备成硅酸盐微波介质陶瓷，并分别测定其介电常数εr、品质因数Q×f和谐振频率温度系数τf，不同成分配比的低温烧结温度稳定型硅酸盐微波介质陶瓷的微波介电性能见表4。
表4采用实施例3制备出的硅酸盐微波介质陶瓷的微波介电性能：
成分
ε<sub>r</sub>
Q×f/GHz
τ<sub>f</sub>/ppm/℃
1
7.35
27181
-20.3
2
7.37
30155
-21.1
3
7.36
26133
-6.3
4
7.41
23877
2.5
5
7.76
22113
7.1
6
7.38
46840
-22.6
7
7.41
44996
-21.3
8
7.37
33250
-5.8
9
7.78
22010
6.3
10
7.49
43185
-4.6
11
7.44
42650
-3.2
12
7.32
26780
-7.5
通过表1、表2、表3和表4间的对比，可以得出：
1、当x＝0.4时，所得微波介质陶瓷的品质因数Q×f值较高，微波介质陶瓷的介电损耗较小。
2、当辅助成分SrTiO3的添加量为基料重量的4wt％时，所得微波介质陶瓷的谐振频率温度系数近零。
3、烧结温度和烧结助剂LiF的添加量对微波介质陶瓷的介电性能影响相对较大，当烧结温度和烧结助剂LiF的添加量分别处于中间值时，例如烧结温度为875℃且LiF的添加量为4wt％时，微波介质陶瓷的综合介电性能较佳：εr＝7.44，Q×f＝42650GHz，τf＝-3.2ppm/℃。
需要指出的是，上述实施例只是用于对本发明的内容进行阐释，而不是限制，因此在和本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应该认为是包括在权利要求书的范围内。