一种双偏三唑并五苯醌化合物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种双偏三唑并五苯醌化合物及其制备方法 (Dimetatriazolopentacenequinone compound and preparation method thereof ) 是由 师自法 满涛 许年胜 于 2020-05-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种双偏三唑并五苯醌化合物,其化学命名为：1,9-二(R)-并五苯[2,3-d:9,10-d']二([1,2,3]三唑)-6,14(1H,9H)-二酮类化合物,其结构通式如下：其中R所代表的基团选自：己基、辛基、十二烷基,还提供式(Ⅰ)所示的化合物的制备方法。该化合物是一种N型有机半导体材料,助溶烷基链与共轭体系接近垂直,有助于形成J堆积,提高性能。(The invention provides a bimetatriazolopentabenzoquinone compound, which is chemically named as follows: 1, 9-di (R) -pentacene [2,3-d:9,10-d']Bis ([1,2, 3)]Triazole) -6,14(1H,9H) -diketone compounds have the following structural general formula:)
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，尤其涉及一种双偏三唑并五苯醌化合物及其制备方法，其化学命名为：1,9-二(R)-并五苯[2,3-d:9,10-d']二([1,2,3]三唑)-6,14(1H,9H)-二酮。
背景技术
取代的并五苯醌LUMO轨道能量低，具有N型半导体的性质。大多数并五苯醌类化合物在溶剂中的溶解度极差，给器件加工带来了很大的不便。在并五苯醌两端并上带助溶基团的三唑能提高化合物的溶解性。助溶基团接在2位和10位时，三唑并五苯醌能溶解在有机溶剂中，有利于器件加工。但其半导体性能较低。
本发明提供了一种双偏三唑并五苯醌化合物及其制备方法。助溶基团接在1位和9位，能溶解在有机溶剂中有利于器件加工。并且助溶的烷基链与并苯共轭体系垂直，有助于形成J堆积，提高迁移率。
发明内容
本发明所要解决的技术针对现有技术中的并五苯醌类有机N型半导体材料溶解度差而提供一种1,9-二(R)-并五苯[2,3-d:9,10-d']二([1,2,3]三唑)-6,14(1H,9H)-二酮类化合物，本化合物用于制作半导体器件且能溶解在有机溶剂中。
本发明的另一目的是提供1,9-二(R)-并五苯[2,3-d:9,10-d']二([1,2,3]三唑)-6,14(1H,9H)-二酮类化合物的制备方法。
为解决本发明的技术问题采用如下技术方案：
1,9-二(R)-并五苯[2,3-d:9,10-d']二([1,2,3]三唑)-6,14(1H,9H)-二酮类化合物，其结构通式如下：
其中R为：己基、辛基、十二烷基。
上述1,9-二(R)-并五苯[2,3-d:9,10-d']二([1,2,3]三唑)-6,14(1H,9H)-二酮类化合物的制备方法如下：
1)合成如下结构式所示式(Ⅱ)化合物：
将5,6-二甲基-1H-苯并[d][1,2,3]三唑、氢氧化钠和四丁基溴化铵溶于DMSO中；排除体系内空气，向体系中充入氩气保护；再加入溴代烷烃，室温下搅拌反应；反应1–18小时后，加入乙酸乙酯萃取，用水洗有机相三次，接着用饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，浓缩，柱层析提纯产物，得到式(Ⅱ)化合物。
2)合成如下结构式所示式(Ⅲ)化合物：
将式(Ⅱ)所示化合物、N-溴代丁二酰亚胺和过氧化苯甲酰加入到四氯化碳中，将混合物回流2–14小时；将反应混合物抽滤，减压下除去溶剂得到式(Ⅲ)化合物。
3)合成如下结构式所示式(Ⅳ)化合物：
将式(Ⅲ)化合物加入到乙腈中，完全溶解后加入N-甲基氧化吗啉；室温下搅拌反应2–24小时；减压下除去溶剂，再用水洗、二氯甲烷萃取，用饱和食水洗涤有机相，然后干燥，浓缩，柱层析提纯产物，得到式(Ⅳ)化合物。
4)合成如下结构式所示式(Ⅴ)化合物：
将式(Ⅳ)化合物加入到无水乙醇中，使之溶解；向反应体系中加入环己二酮，搅拌，加热至20–70℃，于此温度下加入氢氧化钾的乙醇溶液至恰好变色，在20–70℃搅拌1–24小时；将固体滤出，加入乙醇，超声1–50分钟，然后再抽滤，重复此过程三次，最后，利用甲醇二氯甲烷混合溶解重结晶得到式(Ⅰ)化合物。
本发明提供的式(Ⅰ)化合物是一种并五苯醌类N型有机半导体材料。由于其有较长的烷基，具有良好的溶解性，在半导体器件制备中能够采用溶液加工的方法，简化制备过程。助溶烷基链与共轭体系垂直，芳香环长轴方向的位阻减小，有助于在长轴方向形成J堆积，提高器件性能。
附图说明
图1为本发明制备方法的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施举例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
实施例1
1,9-二辛基-并五苯[2,3-d:9,10-d']二([1,2,3]三唑)-6,14(1H,9H)-二酮(A4)
上述式(A4)化合物的制备方法如下
S101：制取5,6-二甲基-1-辛基-1H-苯并[d][1,2,3]三唑(A1)：
将5,6-二甲基-1H-苯并[d][1,2,3]三唑(2.94g，20mmol)、氢氧化钠(960mg，24mmol)和催化量的四丁基溴化铵溶于DMSO(250mL)中；排除反应体系内的空气，充入氩气；加入1-溴辛烷(3.86g，20mmol)，室温下搅拌反应；反应16小时后，加入乙酸乙酯萃取混合物，再用水洗，有机相用饱和食盐水洗涤，然后干燥(无水硫酸镁)，浓缩。再用柱层析(石油醚/乙酸乙酯，15:1)提纯产物，得到产物(A1)(2.07g，40％)。
S102：制取5,6-二(溴甲基)-1-辛基-1H-苯并[d][1,2,3]三唑(A2)：
将5,6-二甲基-1-辛基-1H-苯并[d][1,2,3]三唑(A1)(0.81g，3.14mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(1.29g，7.22mmol)和过氧化苯甲酰(75mg，0.31mmol)加入到四氯化碳(40mL)中，77℃下搅拌回流12小时；将反应混合物抽滤，在减压条件下除去溶剂得到粗产物(A2)。
S103：制取1-辛基-1H-苯并[d][1,2,3]三唑-5,6-二醛(A3)：
将粗产物5,6-二(溴甲基)-1-辛基-1H-苯并[d][1,2,3]三唑(A2)(1.31g，3.14mmol)加入到乙腈(100mL)中使之溶解，待体系溶清后加入N-甲基氧化吗啉(2.57g，22mmol)；室温下搅拌反应，用TLC检测反应程度；反应完全后，在减压条件下除去溶剂，水洗，再用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水洗涤有机相，干燥(无水硫酸镁)，浓缩。再用柱层析提纯产物，得到产物(A3)(478mg，S102到S103的总产率为53％)。
S104：制取1,9-二辛基并五苯[2,3-d:9,10-d']二([1,2,3]三唑)-6,14(1H,9H)-二酮(A4)：
将1-辛基-1H-苯并[d][1,2,3]三唑-5,6-二醛(A3)(0.95g，3.3mmol)加入到适量无水乙醇中至恰好溶解，加入1,4-环己二酮(190mg，1.7mmol)，搅拌，加热至60℃；滴加新制氢氧化钾的乙醇溶液至反应混合物恰好变色，在此温度下反应1小时。将固体滤出，加入少量乙醇，超声10分钟，然后再抽滤，重复此过程三次。得到产物(A4)(1.01g，50％)。
实施例2
1,9-二己基-并五苯[2,3-d:9,10-d']二([1,2,3]三唑)-6,14(1H,9H)-二酮(B4)
上述式(B4)化合物的制备方法如下
S201：制取5,6-二甲基-1-己基-1H-苯并[d][1,2,3]三唑(B1)：
将5,6-二甲基-1H-苯并[d][1,2,3]三唑(2.94g，20mmol)、氢氧化钠(960mg，24mmol)和催化量的四丁基溴化铵溶于DMSO(250mL)中；排除反应体系内的空气，充入氩气；加入1-溴己烷(3.30g,20mmol)，室温下搅拌反应；反应16小时后，加入乙酸乙酯萃取混合物，再用水洗，有机相用饱和食盐水洗涤，然后干燥(无水硫酸镁)，浓缩。再用柱层析(石油醚/乙酸乙酯，15:1)提纯产物，得到产物(B1)(1.94g，42％)。
S202：制取5,6-二(溴甲基)-1-己基-1H-苯并[d][1,2,3]三唑(B2)：
将5,6-二甲基-1-己基-1H-苯并[d][1,2,3]三唑(B1)(725mg，3.14mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(1.29g，7.22mmol)和过氧化苯甲酰(75mg，0.31mmol)加入到四氯化碳(40mL)中，77℃下搅拌回流12小时；将反应混合物抽滤，在减压条件下除去溶剂得到粗产物(B2)。
S203：制取1-己基-1H-苯并[d][1,2,3]三唑-5,6-二醛(B3)：
将粗产物5,6-二(溴甲基)-1-己基-1H-苯并[d][1,2,3]三唑(B2)(1.22g，3.14mmol)加入到乙腈(100mL)中使之溶解，待体系溶清后加入N-甲基氧化吗啉(2.57g，22mmol)；室温下搅拌反应，用TLC检测反应程度；反应完全后，在减压条件下除去溶剂，水洗，再用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水洗涤有机相，干燥(无水硫酸镁)，浓缩。再用柱层析提纯产物，得到产物(B3)(407mg，S202到S203的总产率为50％)。
S204：制取1,9-二己基-并五苯[2,3-d:9,10-d']二([1,2,3]三唑)-6,14(1H,9H)-二酮(B4)：
将1-己基-1H-苯并[d][1,2,3]三唑-5,6-二醛(B3)(855mg，3.3mmol)加入到适量无水乙醇中至恰好溶解，加入1,4-环己二酮(190mg，1.7mmol)，搅拌，加热至60℃；滴加新制氢氧化钾的乙醇溶液至反应混合物恰好变色，在此温度下反应1小时。将固体滤出，加入少量乙醇，超声10分钟，然后再抽滤，重复此过程三次。得到产物(B4)(1.01g，55％)。
实施例3
1,9-二(十二烷基)-并五苯[2,3-d:9,10-d']二([1,2,3]三唑)-6,14(1H,9H)-二酮(C4)
上述式(C4)化合物的制备方法如下
S301：制取5,6-二甲基-1-十二烷基-1H-苯并[d][1,2,3]三唑(C1)：
将5,6-二甲基-1H-苯并[d][1,2,3]三唑(2.94g，20mmol)、氢氧化钠(960mg，24mmol)和催化量的四丁基溴化铵溶于DMSO(250mL)中；排除反应体系内的空气，充入氩气；加入1-溴十二烷(4.98g,20mmol)，室温下搅拌反应；反应16小时后，加入乙酸乙酯萃取混合物，再用水洗，有机相用饱和食盐水洗涤，然后干燥(无水硫酸镁)，浓缩。再用柱层析(石油醚/乙酸乙酯，15:1)提纯产物，得到产物(C1)(2.71g，43％)。
S302：制取5,6-二(溴甲基)-1-十二烷基-1H-苯并[d][1,2,3]三唑(C2)：
将5,6-二甲基-1-(十二烷基)-1H-苯并[d][1,2,3]三唑(C1)(989mg，3.14mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(1.29g，7.22mmol)和过氧化苯甲酰(75mg，0.31mmol)加入到四氯化碳(40mL)中，77℃下搅拌回流12小时；将反应混合物抽滤，在减压条件下除去溶剂得到粗产物(C2)。
S303：制取1-十二烷基-1H-苯并[d][1,2,3]三唑-5,6-二醛(C3)：
将粗产物5,6-二(溴甲基)-1-十二烷基-1H-苯并[d][1,2,3]三唑(C2)(1.49g，3.14mmol)加入到乙腈(100mL)中使之溶解，待体系溶清后加入N-甲基氧化吗啉(2.57g，22mmol)；室温下搅拌反应，用TLC检测反应程度；反应完全后，在减压条件下除去溶剂，水洗，再用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水洗涤有机相，干燥(无水硫酸镁)，浓缩。再用柱层析提纯产物，得到产物(C3)(539mg，S402到S403的总产率为50％)。
S304：制取1,9-二(十二烷基)-并五苯[2,3-d:9,10-d']二([1,2,3]三唑)-6,14(1H,9H)-二酮(C4)：
将1-十二烷基-1H-苯并[d][1,2,3]三唑-5,6-二醛(C3)(1.13g，3.3mmol)加入到适量无水乙醇中至恰好溶解，加入1,4-环己二酮(190mg，1.7mmol)，搅拌，加热至60℃；滴加新制氢氧化钾的乙醇溶液至反应混合物恰好变色，在此温度下反应1小时。将固体滤出，加入少量乙醇，超声10分钟，然后再抽滤，重复此过程三次。得到产物(C4)(1.20g，50％)。
本发明的工作原理：本发明通过对连接在1,9-二(R)-并五苯[2,3-d:9,10-d']二([1,2,3]三唑)-6,14(1H,9H)-二酮化合物饱和N原子上不同烷基链的探索，提供了制取1,9-二辛基-并五苯[2,3-d:9,10-d']二([1,2,3]三唑)-6,14(1H,9H)-二酮、1,9-二己基-并五苯[2,3-d:9,10-d']二([1,2,3]三唑)-6,14(1H,9H)-二酮、1,9-二(十二烷基)-并五苯[2,3-d:9,10-d']二([1,2,3]三唑)-6,14(1H,9H)-二酮等三种性能优良且能溶解在有机溶剂中的N型有机半导体材料及其合成方法，其既能通过溶液加工的方法制成半导体器件，克服了传统取代并五苯醌类化合物溶解度极差的缺陷，这类N型半导体器件的制备提供了方便，又能在固体中形成J聚集，提高半导体性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。