生物酚醛缩合物、其制备方法及沥青质分散抑制剂
阅读说明：本技术 生物酚醛缩合物、其制备方法及沥青质分散抑制剂 (Biological phenolic aldehyde condensation compound, preparation method thereof and asphaltene dispersion inhibitor ) 是由 江建林 高敏 乔富林 赵琳 于 2020-05-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及生物酚醛缩合物、其制备方法及沥青质分散抑制剂。将生物酚类化合物与醛类在催化剂存在的条件下进行反应即得到沥青分散抑制剂。本发明提供的沥青分散抑制剂对于易于发生沥青质沉积的井具有更好的分散抑制效果,能够有效降低油井生产过程中沥青沉积带来的危害,其制备过程简单,成本低,使用浓度低,性能好。(The present invention relates to a biological phenol aldehyde condensate, a method for producing the same, and an asphaltene dispersion inhibitor. Reacting biological phenolic compounds with aldehydes in the presence of a catalyst to obtain the asphalt dispersion inhibitor. The asphalt dispersion inhibitor provided by the invention has a better dispersion inhibition effect on wells which are easy to generate asphaltene deposition, can effectively reduce the harm caused by the asphaltene deposition in the production process of oil wells, and has the advantages of simple preparation process, low cost, low use concentration and good performance.)
技术领域
本发明涉及原油开采领域，具体涉及生物酚醛缩合物、其制备方法及沥青质分散抑制剂。
背景技术
油田开发过程中沥青质的沉积析出严重影响油井正常开采。析出的沥青质在近井附近、井筒内、抽油泵、输油管线内都可能发生沉积，导致泵效和管线输送能力的降低，严重时发生井筒及管线的堵塞，造成井下抽油泵和抽油杆结卡，甚至发生井下事故。生产井的频繁检泵造成生产成本的大幅度提升，严重影响原油的生产。
造成沥青质的沉积析出原因是多方面的。原油中沥青质通常以胶体形式存在，一部分原油组成中芳香分和胶质含量较低导致原油性质不稳定，在外界压力和温度发生变化时，沥青质沉积析出；一部分稠油、超稠油和特超稠油常常采用掺稀油降黏生产，稀油的加入导致稠油组分的变化，原有的稠油中沥青质稳定平衡被打破，导致沥青质的析出沉淀。抑制沥青质的析出沉积是维持稠油井正常生产，降低生产维护成本的重要措施。
CN103897755A公开了一种重质燃料油沥青质分散剂。主要由羧酸脂、烷基苯磺酸、脂肪醇聚氧乙烯醚和溶剂无水乙醇组成。该方法可以解决船用燃料油沥青质沉降问题，同时能够对燃料油中已经沉降的沥青质进行分散。
CN103384717A公开了一种含有沥青质分散剂的润滑组合物，采用具有包含酰胺基团的及包含琥珀酰亚胺基团的化合物作为沥青质分散剂，该组合物主要应用于柴油发动机操作中。
CN1263581A公开了一种作为原油中沥青质分散剂的醚羧酸，在使用浓度0.5～20000ppm条件下对沥青质具有较好的分散效果。
CN 106833478A公开了一种用于高凝稠油的沥青质分散剂，该分散剂是一种带有多个酰胺基、酯基以及胺基官能团的树枝状有机化合物和溶剂苯、甲苯、二甲苯、在甲苯组成。该分散剂对于高凝稠油具有较好的效果。
现有沥青质分散剂主要是以溶解沥青质为主，抑制析出效果差，现场使用浓度高、成本高。因此，开发价格低廉、高效的沥青质分散抑制剂，对于控制易于发生沥青质沉积井沥青质沉积具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物酚醛缩合物及其制备方法。
本发明还提供一种沥青质分散抑制剂及其制备方法。
本发明还提供一种在原油输送过程中抑制沥青质析出的方法。
第一方面，本发明提供一种生物酚醛缩合物，其中包括生物酚类化合物与醛的缩合产物，含有以下A、B、C所示结构中的一种或几种：
式A、B、C中，R0、R2和R4为H或OH的一种，R1为H或COOH中的一种，R3为H或CH3中的一种，n为0～5的整数，R的通式为C15H25～31。
第二面，本发明提供一种生物酚醛缩合物的制备方法，其中包括使生物酚类化合物与醛在催化剂的存在下进行反应，所述的生物酚与醛的重量比为10～30:1。
第三方面，本发明提供一种沥青质分散抑制剂，包括以下组分：生物酚类化合物与醛的缩合产物，以及可选的有机溶剂和水，其中以沥青质分散抑制剂总重量为100％计，有机溶剂含量为0～50％，水含量为0～20％。
第四方面，本发明提供一种沥青质分散抑制剂的制备方法，包括，使生物酚类化合物与醛类在催化剂存在的条件下，在70-110℃反应1～6h。
第五方面，本发明提供一种在原油生产过程中抑制沥青质析出的方法，其中包括将本发明提供的生物质沥青质分散抑制剂与原油接触。
申请人发现，天然腰果酚和腰果壳油对沥青质具有一定的分散和沉积抑制作用，但使用量大。本发明以天然腰果酚和腰果壳油为原料与醛进行缩合反应，制备得到生物酚醛缩合物，用作沥青质分散抑制剂，可大幅度提升沥青质分散抑制性能，降低化学剂使用量。
附图说明
图1是实施例2制备的生物酚醛缩合物的ESI质谱谱图。
从图1可以看出，实施例2产品中除了少量未反应的腰果酚原料外(分子量297.2237)，产物主要有两个系列：(1)分子量为611.4847处的质谱峰代表了两个腰果酚分子通过甲醛缩聚制得的二聚体，(2)分子量为921.7135处的质谱峰代表了三个腰果酚分子通过甲醛缩聚制得的三聚体。通过反应前后的质谱谱图，证明生成了生物酚醛缩合物，实施例2的产品主要为二聚体和三聚体，含有少量四聚体(分子量1236.9761)。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
一种生物酚醛缩合物，其中包括生物酚类化合物与醛的缩合产物，含有以下A、B、C所示结构中的一种或几种：
式A、B、C中，R0、R2和R4为H或OH的一种，R1为H或COOH中的一种，R3为H或CH3中的一种，n为0～5的整数，R的通式为C15H25～31。
优选地，当R1为H时，R2为H或OH的一种；当R1为COOH时，R2为H；当R3为H时，R4为H或OH的一种；当R3为CH3时，R4为OH；n为1～3的整数；R为饱和直链烷基或含一个、两个或三个双键的不饱和直链烷基，具体地，R具有以下四种碳链结构的至少一种：
本发明提供的一种生物酚醛缩合物的制备方法，其中包括：使生物酚类化合物与醛在催化剂的存在下进行反应，所述的生物酚：醛的重量比为10～30:1。
所述的生物酚为腰果酚和/或腰果壳油。所述的醛类可以甲醛或多聚甲醛。
所述的生物酚与醛的重量比为重量比为10～30:1，优选比例为12～20:1。
本领域技术人员应当理解的是，所述腰果酚为苯酚衍生物的混合物，主要包括式1所示的一元酚和式2所示的二元酚；
式1和式2中，R的通式为C15H25～31，且R为饱和直链烷基或含一个、两个或三个双键的不饱和直链烷基，具体地，R具有以下四种碳链结构的至少一种：
所述腰果酚的酚类衍生物中，式1所示一元酚的质量含量为85～90重量％，式2所示二元酚的质量含量为10～15重量％。所述腰果酚为混合物，除了式1和式2所示结构，还含有少量其它组分。
本领域技术人员应当理解的是，所述腰果壳油为苯酚衍生物的混合物，主要包括式1所示的一元酚、式2和式3所示的二元酚、式4所示的烷基取代的邻羟基苯甲酸：
式1至式4中，对R的描述如上所述。
所述腰果壳油的苯酚衍生物中，式1所示一元酚的质量含量为2～7重量％，式2所示二元酚的质量含量为15～20重量％，式3所示二元酚的质量含量为2～5重量％，式4所示烷基取代的邻羟基苯甲酸的质量含量为70～75重量％。所述腰果壳油为混合物，主要成分是式1至式4所示结构，此外还含有少量其它组分。
在本发明中，所述腰果酚、腰果壳油均可通过商购获得。另外，所述腰果酚还可以通过腰果壳油经脱羧酸精制制得。
根据本发明，反应温度为70～110℃，优选80～90℃。反应时间1～6h，优选2～3h。优选情况下，反应完成之后再升温至120～140℃继续反应1～3h，以脱除生成的水，得到不含水的生物酚醛缩合物。
所述的催化剂为酸或碱，可以为有机酸或无机酸，有机碱或无机碱。例如酸可以为对甲苯磺酸、硫酸等；碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾等。酸或碱为制备过程催化剂，可任选其中的一种。
所述的催化剂与生物酚和醛的总重量比为0.5～2.5：100，优选比例为1～2:100。
根据本发明，所述反应可以在有机溶剂的存在下进行，也可以没有溶剂。所述的有机溶剂可选自苯、甲苯、二甲苯、工业粗苯、溶剂油或其混合物，溶剂的作用是在反应过程中，稀释反应产物，提高制备的生物酚醛缩合物的低温流动性，方便使用。溶剂不作特别限定，优先选择甲苯、二甲苯，反应完成后可以将有机溶剂分离出去。
所述的溶剂与生物酚与醛的总重量比为0～70：100，优选比例为30～50:100。
本发明提供的一种沥青质分散抑制剂，包括以下组分：本发明生物酚醛缩合物，以及可选的有机溶剂和可选的水，其中以生物酚醛缩合物总重量为100％计，有机溶剂含量为0～50％，水含量为0～20％。
所述的有机溶剂可选自苯、甲苯、二甲苯、工业粗苯、溶剂油或其混合物，优先选择甲苯、二甲苯。
本发明提供的沥青质分散抑制剂的制备方法，包括，将生物酚类化合物与醛类在催化剂存在的条件下进行反应，所述的生物酚：醛的重量比为10～30:1。
根据本发明，反应温度为70～110℃，优选80～90℃。反应时间1～6h，优选2～3h。反应完成之后，可以继续升温脱溶剂和产物中的水，也可以不脱除。
所述的催化剂为酸或碱，可以为有机酸或无机酸，有机碱或无机碱。
所述生物酚与醛的重量比为10～30:1，优选比例为12～20:1。
所述催化剂与生物酚和醛的总重量比为0.5～2.5：100，优选比例为2:100。
根据本发明，所述反应可以在有机溶剂的存在下进行，也可以没有溶剂。所述的有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、工业粗苯、溶剂油或其混合物，反应完成后可以保留溶剂，也可以将有机溶剂分离出去。
所述的溶剂与生物酚与醛的总重量比为0～70：100，优选比例为20～50:100。
本发明提供的一种在原油生产过程中抑制沥青质析出的方法，其中包括将本发明提供的沥青质分散抑制剂与原油接触。
具体方法包括，在原油举升过程中，将沥青质分散抑制剂从油井的油套环型空间连续加入，分散剂在井底与原油混合，然后一同举升至地面。或者，先在地面将沥青质分散抑制剂与稀油或溶剂稀释，一同泵入井底，再与原油混合，然后一同举升至地面。
所述的沥青质分散抑制剂与所述原油的重量比为0.0005～0.5:100，优选0.001～0.3:100，更优选0.005～0.2:100，进一步优选为0.01～0.1:100。
通过上述技术方案，使用本发明制备的沥青质分散抑制剂能够有效控制原油生产和输送过程中沥青质的析出，保证油井的正常生产，降低生产成本。与常规的沥青质分散抑制剂相比，本发明分散抑制剂主要原料来自天然产物的副产品，价格低廉，安全环保，制备过程简单，同时加入分散抑制剂后的原油中，沥青质可以稳定分散在稠油中，用量少，具有更好的分散抑制效果，能够有效降低油井生产过程中沥青沉积带来的危害。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，沥青质分散抑制剂的评价测试方法。
实施例1
实施例用于说明本发明的生物酚醛缩合物的制备方法。
在三口瓶中加入腰果酚60g与36％甲醛水溶液13.7g，再加入对甲苯磺酸1.47g、二甲苯75g，在三口瓶上分别安装搅拌器、回流冷凝器、分水器及温度计。在200转/分条件下升温至90℃反应2h，再升温至140℃反应2h即得到生物酚醛缩合物。
实施例2
实施例用于说明本发明的生物酚醛缩合物的制备方法。
在三口瓶中加入腰果酚60g与36％甲醛水溶液11.1g，再加入对甲苯磺酸1.45g、二甲苯37g。与实施例1相同反应条件下制备得到生物酚醛缩合物。
实施例3
实施例用于说明本发明的生物酚醛缩合物的制备方法。
在三口瓶中加入腰果酚60g与36％甲醛水溶液8.2g，再加入对甲苯磺酸1.36g、二甲苯35g。与实施例1相同反应条件下制备得到生物酚醛缩合物。
实施例4
实施例用于说明本发明的生物酚醛缩合物的制备方法。
在三口瓶中加入腰果酚60g与36％甲醛水溶液13.7g，再加入氢氧化钠1.47g、二甲苯37.5g，在三口瓶上分别安装搅拌器、回流冷凝器、分水器及温度计，在200转/分条件下升温至80℃反应2h，得到生物酚醛缩合物。
实施例5
实施例用于说明本发明的生物酚醛缩合物的制备方法。
在三口瓶中加入腰果壳油60g与36％甲醛水溶液13.7g，再加入对甲苯磺酸1.47g、二甲苯37.5g，在三口瓶上分别安装搅拌器、回流冷凝器、分水器及温度计，在200转/分条件下升温至90℃反应2h，得到生物酚醛缩合物。
对比例1
在烧杯中，将10g酚醛树脂加入到20g粗苯中，50℃条件下搅拌2h，然后加入100g腰果酚，继续搅拌2h，混合均匀，制备得到沥青分散抑制剂复合配方D1。
对比例2
在三口瓶中加入间十五烷基酚60g(购自sigma-aldrich公司，GC纯度为90％)与36％甲醛水溶液13.7g，再加入对甲苯磺酸1.47g、二甲苯75g，在三口瓶上分别安装搅拌器、回流冷凝器、分水器及温度计。在200转/分条件下升温至90℃反应2h，再升温至140℃反应2h即得到间十五烷基酚-醛低聚物D2。
测试例
测试例用于说明本发明的生物酚醛缩合物作为沥青分散抑制剂对沥青析出物的分散抑制效果，并与腰果酚、腰果壳油和对比例的分散抑制效果进行比较。
将稠油井中取出的沥青质析出物研碎成粒径小于2mm的颗粒，将50g析出物加入50g稀油，再按表2所示比例加入沥青质分散抑制剂，放入耐压反应釜，在150℃条件下，以300rpm/min速度搅拌混合6h。停止搅拌，温度降至室温后，将混合油样进行转移，采用UV-550的显微粒度分析仪观察样品是否析出沥青质固体颗粒，观察混合油样品在显微镜下观察呈均匀分布，则混合油是稳定的；如果样品中有不溶性颗粒存在，则是不稳定的，存在沥青质沉积析出现象，同时观察釜底是否存在固体沉积物。
实验沥青质析出物取自永进1平1井，采用SY/T 7550-2004分析方法对析出物中饱和分、芳香分、胶质、沥青质含量进行组分测定，结果见表1。
表1析出固体组成
表2沥青分散抑制剂效果
从实施例和对比例可以看出，与腰果酚和/或腰果壳油、油溶性树脂、溶剂三种组分复合的沥青分散抑制剂相比较，采用本发明的沥青质分散抑制剂就能够抑制沥青质沉积析出，且能够显著降低抑制剂的用量。
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