阅读说明：本技术 一种提高硅树脂及其复合材料耐高温性能的方法 (Method for improving high-temperature resistance of silicone resin and composite material thereof ) 是由 刘丽 苗福旭 吴谦 黄玉东 于 2021-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种提高硅树脂及其复合材料耐高温性能的方法,所述方法包括如下步骤：一、以甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷为原料,合成甲基苯基硅树脂；二、将甲基苯基硅树脂涂在增强体上,预处理后得到预浸布,将预浸布裁剪后成型,得到硅树脂基复合材料；三、将甲基苯基硅树脂及其复合材料进行高温热处理。经高温热处理后,硅树脂高温下残重质量分数由51～69%上升至57～84%,5%失重时温度由442.5～533.3℃上升至533.8～629.8℃,复合材料在500℃高温热处理后的弯曲强度可达40～130MPa,解决了现有硅树脂及其复合材料高温下失重质量分数大、力学性能差、耐高温性能差等问题。(The invention discloses a method for improving high-temperature resistance of silicone resin and a composite material thereof, which comprises the following steps: firstly, synthesizing methyl phenyl silicone resin by using methyl triethoxysilane, phenyl trimethoxysilane and methyl diethoxy silane as raw materials; secondly, coating methyl phenyl silicone resin on the reinforcement, pretreating to obtain prepreg cloth, cutting the prepreg cloth, and forming to obtain a silicone resin-based composite material; and thirdly, carrying out high-temperature heat treatment on the methyl phenyl silicone resin and the composite material thereof. After high-temperature heat treatment, the residual weight fraction of the silicone resin at high temperature is increased from 51-69% to 57-84%, the temperature at 5% weight loss is increased from 442.5-533.3 ℃ to 533.8-629.8 ℃, and the bending strength of the composite material after high-temperature heat treatment at 500 ℃ can reach 40-130 MPa, thereby solving the problems of large weight loss fraction, poor mechanical property, poor high-temperature resistance and the like of the conventional silicone resin and the composite material thereof at high temperature.)

一种提高硅树脂及其复合材料耐高温性能的方法

技术领域

本发明涉及一种提高硅树脂及其复合材料耐高温性能的方法。

背景技术

硅树脂及其复合材料具有优异的隔热、低介电、低正切损耗等性能，广泛应用于电子器械、航空航天、国防军工等领域，目前更是制作雷达天线罩的热门材料，但是随着现代战争的需要以及导弹技术的发展，飞行器的马赫数不断提高，高速飞行的导弹弹头与空气剧烈摩擦会产生大量的热，这对雷达罩耐高温性能的要求日益提高。

目前，国内外对采用热处理工艺提高高分子复合材料的性能并没有系统的研究，热处理工艺大多应用于金属材料以及无机非金属材料。热处理是指材料在材料成型后，通过加热、保温和冷却的手段，以获得预期组织、结构和性能的材料加工工艺。高分子复合材料热处理一般选择一定升温速率加热至一定温度并保温一段时间，在以一定速率降温至室温，提高复合材料性能。

目前硅树脂大多在450~500℃就会失重30~40%，采用高温热处理方法改善硅树脂及其复合材料耐高温性能的研究很有限，未进行高温处理的甲基苯基硅树脂复合材料800℃下弯曲强度为5~10MPa，高温下性能表现较差。

发明内容

为了解决现有硅树脂及其复合材料高温下失重大，高温下性能差的问题，本发明提供了一种提高硅树脂及其复合材料耐高温性能的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种提高硅树脂耐高温性能的方法，包括如下步骤：

步骤一、以甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷为原料，控制甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为2~5：0.1~2：0.5~2，合成R/Si比为1.1~1.3，Ph/Si为0.1~0.8的甲基苯基硅树脂，具体步骤如下：

（1）以甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷为原料，乙醇为溶剂，加入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于60~90 ℃油浴锅中加热，将适量的催化剂和去离子水混合后加入三口烧瓶中，冷凝回流反应10~15 h通过水解缩合制备甲基苯基硅树脂预聚物，其中：催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂，酸性催化剂为盐酸、乙酸、丙酸中的一种或者多种；碱性催化剂为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等有机碱和无机碱中的一种或者多种，催化剂用量为硅烷总摩尔数的1~5%；

（2）甲基苯基硅树脂预聚物通过140~160 ℃减压蒸馏除去乙醇、甲醇和水，当反应体系温度升至110 ~130℃时，再减压蒸馏0.5~2 h，冷却至室温得到甲基苯基硅树脂；

步骤二、将甲基苯基硅树脂复合材料置于管式炉中进行高温热处理，控制热处理温度为350~600℃，热处理时间为0.5~2 h。

一种提高硅树脂复合材料耐高温性能的方法，包括如下步骤：

步骤一、以甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷为原料，控制甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为2~5：0~2：0.5~2，合成R/Si比为1.1~1.3，Ph/Si为0.1~0.8的甲基苯基硅树脂，具体步骤如下：

（1）以甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷为原料，乙醇为溶剂，加入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于60~90 ℃油浴锅中加热，将适量的催化剂和去离子水混合后加入三口烧瓶中，冷凝回流反应10~15 h通过水解缩合制备甲基苯基硅树脂预聚物，其中：催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂，酸性催化剂为盐酸、乙酸、丙酸中的一种或者多种；碱性催化剂为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等有机碱和无机碱中的一种或者多种，催化剂用量为硅烷总摩尔数的1~5%；

（2）甲基苯基硅树脂预聚物通过140~160 ℃减压蒸馏除去乙醇、甲醇和水，当反应体系温度升至110 ~130℃时，再减压蒸馏0.5~2 h，冷却至室温得到甲基苯基硅树脂；

步骤二、采用刷涂法、刮涂法、干法或湿法将步骤一的甲基苯基硅树脂涂在增强体上，预处理后得到预浸布，将预浸布裁剪后采用热压成型工艺、热压罐成型工艺或真空袋成型等方法成型，得到硅树脂基复合材料，其中：增强体为石英纤维织物、石英纤维、高硅氧纤维或高硅氧纤维织物；热压成型的压力为5~10MPa，温度为200~350℃，时间为2~18h；硅树脂基复合材料中硅树脂含量为10 ~60 wt%；

步骤三、将甲基苯基硅树脂复合材料放入模具中，施加一定压力置于马弗炉中进行高温热处理，控制热处理温度为350~600℃，热处理时间为0.5~2 h。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

本发明中高温热处理方法采用的仪器为管式炉和马弗炉，经高温热处理后，硅树脂高温下残重质量分数由51~69%上升至57~84%，5%失重时温度由442.5~533.3℃上升至533.8~629.8℃，复合材料在500℃高温热处理后的弯曲强度可达40~130MPa，解决了现有硅树脂及其复合材料高温下失重质量分数大、力学性能差、耐高温性能差等问题。

附图说明

图1是未经热处理硅树脂TGA测试图；

图2是苯基含量0.2硅树脂高温热处理后TGA测试图；

图3是苯基含量0.3硅树脂高温热处理后TGA测试图；

图4是苯基含量0.4硅树脂高温热处理后TGA测试图；

图5是苯基含量0.5硅树脂高温热处理后TGA测试图；

图6是苯基含量0.6硅树脂高温热处理后TGA测试图；

图7是苯基含量0.2~0.6的硅树脂复合材料500℃热处理后弯曲性能测试图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

本发明提供了一种提高硅树脂及其复合材料耐高温性能的方法，所述方法包括如下步骤：

步骤一、以甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷为原料，合成R/Si比为1.2，Ph/Si分别为0.2（硅烷摩尔比为4:0.5:1）、0.3（硅烷摩尔比为3.5：0.5:1）、0.4（硅烷摩尔比为3:1：1）、0.5（硅烷摩尔比为2.5:1.5:1）、0.6（硅烷摩尔比为2:2:1）的甲基苯基硅树脂，具体步骤如下：

（1）以甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷为原料，乙醇为溶剂，加入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于75 ℃油浴锅中加热，加入硅烷总摩尔数的1%盐酸为催化剂，和去离子水混合后加入三口烧瓶中，冷凝回流反应12 h通过水解缩合制备甲基苯基硅树脂预聚物；

（2）甲基苯基硅树脂预聚物通过150 ℃减压蒸馏除去乙醇、甲醇和水，当反应体系温度升至120℃时，再减压蒸馏1 h，冷却至室温得到甲基苯基硅树脂；

步骤二、将甲基苯基硅树脂配成50%质量分数的溶液，然后刷涂于高硅氧纤维织物上，预处理后得到预浸布，将预浸布裁剪后置于模具中在10MPa压力下，250℃下高温固化12h，得到硅树脂含量为25 wt%的硅树脂基复合材料；

步骤三、将苯基含量不同的甲基苯基硅树脂及其复合材料进行高温热处理，控制热处理温度分别为350℃、400℃、450℃、500℃，热处理时间为1h。

由图1-图6可知，上述方法所得的硅树脂，经测试，其不同苯基含量硅树脂在经过350℃、400℃、450℃、500℃高温处理后，在苯基含量为0.2时，残重分数分别为74.1%、75.3%、80.0%、84.2%；苯基含量为0.3时，残重分数分别为70.5%、71.5%、75.5%、78.3%；苯基含量为0.4时，残重分数分别为64.9%、65.9%、69.6%、73.5%；苯基含量为0.5时，残重分数分别为60.3%、61.6%、64.1%、68.7%；苯基含量为0.6时，残重分数分别为56.7%、57.6%、59.6%、64.9%。

由图7可知，上述方法所得的硅树脂复合材料在500℃高温热处理后，苯基含量为0.2的硅树脂复合材料500℃时弯曲强度可达100~130MPa；苯基含量为0.3的硅树脂复合材料500℃时弯曲强度可达70~90MPa；苯基含量为0.4的硅树脂复合材料500℃时弯曲强度可达60~90MPa；苯基含量为0.5的硅树脂复合材料500℃时弯曲强度可达55~90MPa；苯基含量为0.6的硅树脂复合材料500℃时弯曲强度可达40~70MPa。